DE2546377A1

DE2546377A1 - Verfahren zur herstellung von blockcopolymerisaten

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Publication number: DE2546377A1
Application number: DE19752546377
Authority: DE
Inventors: Adolf Dipl Chem Dr Echte; Dieter Dipl Chem Dr Stein
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-10-16
Filing date: 1975-10-16
Publication date: 1977-04-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten aus einem Polymerblock A, der aus anionisch polymerisierbaren Monomeren a aufgebaut ist, und einem oder zwei Polymerblöcken B, die aus radikalisch polymerisierbaren Monomeren b aufgebaut sind.
Es ist bekannt, Blockcopolymere dadurch herzustellen, daß man zu Polymerisaten mit endständigen, aktiven Alkalimetall-Kohlenstoff-Bindungen, sogenannten "living"-Polymerisaten, ein oder mehrere anionisch polymerisierbare Monomere zusetzt, wobei die Monomeren an den aktiven Kettenenden der living-Polymerisate polymerisieren. Ein solches Verfahren ist aber nur auf anionisch polymerisierbare Monomere beschränkt.
In der DT-OS 2 009 o66 ist ein Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten beschrieben, bei dem man aus anionisch polymerisierbaren Monomeren a aufgebaute living-Polymerisate A durch Umsetzung mit bestimmten Azodinitrilen miteinander kuppelt und die so erhaltenen Polymerisate mit einer Azogruppe in der Polymerhauptkette einer thermischen Zersetzung in Gegenwart von radikalisch polymerisierbaren Monomeren b unterwirft. Dabei bilden sich Polymerradikale A, die mxt den Monomeren b zu den gewünschten Blockcopolymeren A-B bzw B-A-B reagieren. Von Nachtell ist hierbei, daß die Ausbeute an Blockcopolymer erheblich hinter den Erwartungen zurückbleibt; durch Rekombination der Polymerradikale + entsteht neben dem erwunschten Blockcopolymeren A-B oder B-A-B auch Homopolymeres A-A. Dieses stellt eine Verunreinigung dar und muß gegebenenfalls aus dem Produkt entfernt werden. Werden die Blockcopolymeren A-B oder B-A-B als kautschukartige Weichkomponente in schlagfest modifizierten Werkstoffen eingesetzt, wirkt sich die Verunreinigung durch Homopolymer nachteilig auf das Teilchenspektrum aus.
Ebenso verläuft bei diesem Verfahren die Umsetzung der living-Polymerisate mit den Azodinitrilen nicht in allen Fällen befriedigend und zu einem vollständigen Umsatz. Auch haben darüber hinaus die resultierenden Endprodukte häufig nicht die notwendigen und gewünschten mechanischen Eigenschaften. So besitzen z.B. nach dem Verfahren der DT-OS 2 009 066 hergestellte ABS-Polymerisate, die aus einem anionisch polymerisierbaren Polybutadien-Block und einem radikalisch polymerisierten Copolymerisat-Block aus Styrol und Acrylnitril mit statistischer Verteilung aufgebaut sind, nur eine geringe Reißdehnung und Schlagzähigkeit.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren der eingangs erwähnten Art aufzuzeigen, das nicht oder nur in erheblich geringerem Maße mit den vorgenannten Nachteilen behaftet ist.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man 1. zunächst Polymerblöcke A, die ein oder zwei endständige Alkalimetall-Kohlenstoff-Bindungen aufweisen, mit einer Azoverbindung der allgemeinen Formel worin bedeuten: X: ein Chlor- oder Brom-Atom, R1 und R2: ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein können, n: eine ganze Zahl von 0 bis 5, kuppelt, 2, anschließend radikalisch polymerisierbare Monomere b zugibt und das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur bringt, beider ein Zerfall des Kupplungsproduktes in Polymerblöcke A mit ein bzw. zwei radikalischen Kettenenden eintritt, worauf 3. an das oder die radikalischen Kettenenden der Polymerblöcke A Polymerblöcke B aus den radikalisch polymerisierbaren Monomeren b anpolymerisiert werden.
Der Polymerblock A wird hergestellt durch Polymerisation von anionisch polymerisierbaren Monomeren a mit Hilfe anionisch wirkender Initiatoren. Als Monomere a kommen dabei beispielsweise in Betracht: konjugierte Diene, wie Butadien oder Isopren; monovinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, seitenketten-und kernsubstituierte Styrole, z.B. 0<-Methylstyrol oder Vinyltoluol, und Vinylpyridin; Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Athylacrylat oder Athylmethacrylat. Die Monomeren können allein oder auch im Gemisch miteinander eingesetzt werden. Bei Verwendung von zwei oder mehreren der anionisch polymerisierbaren Monomeren a wird als Polymerblock A ein Copolymerisat erhalten, welches die Monomeren in statistischer Verteilung oder blockförmig eingebaut enthält, Je nach dem, ob man die Monomeren gleichzeitig oder nacheinander polymerisiert.
Bevorzugt werden Butadien und/oder Isopren, gegebenenfalls gemeinsam mit bis zu 50 Gewichtsprozent anderer Monomerer, insbesondere Styrol, für die Herstellung des Block A eingesetzt.
Als anionisch wirkende Initiatoren können Alkalimetalle, die für diesen Zweck bekannten alkalimetallorganischen Verbindungen bzw. Komplexe von Alkalimetallen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Die Initiatoren können monofunktionell sein, wie z.B. n-, sek.- und tert.-Butyllithium, Phenyllithium, tetrameres Lithium-o(-Methylstyrol, Cumylnatrium oder Cumylkalium; sie können aber auch bifunktionell sein, wie etwa Natrium-Naphthalin, Kalium-Naphthalin, tetrameres i-Methylstyrol-dinatrium oder tetrameres i-Methylstyrol-dikalium. Im ersten Fall weist der Polymerblock A ein lebendes Kettenende,d.h. also eine endständige, aktive Alkalimetall-Kohlenstoff-Bindung auf, im zweiten Fall sind es zwei lebende Kettenenden, d.h. zwei endständige, aktive Alkalimetall-Kohlenstoff-Bindungen.
Die Polymerisation der anionisch polymerisierbaren Monomeren a wird in der Regel bei Temperaturen von -100 bis +1000C, vorzugsweise von -50 bis +500C, in inerten organischen Lösungsmitteln ausgeführt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, n-Heptan; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Decahydronaphthalin; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Athylbenzol; Ather, wie Diäthyläther, Dimethoxyäthan, Phenylmethyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, oder Mischungen hiervon. Ansonsten werden die für die anionische Polymerisation üblichen und allgemein bekannten Bedingungen, wie z.B. Inertgasatmosphäre und Feuchtigkeitsausschluß, eingehalten, Die so erhaltenen Polymerblöcke A sind im wesentlichen linear aufgebaut und besitzen ein oder zwei aktive endständige Alkalimetall-Kohlenstoff-Bindungen. Ihr Molekulargewicht wird in erster Linie bestimmt durch das Verhältnis der Monomeren a zum anionisch wirkenden Initiator bei der Polymerisation. Es kann beliebig eingestellt werden. Vorzugsweise liegen die Molekulargewichte der Polymerblöcke A zwischen jO 000 und 600 000, bestimmt als Gewichtsmittel durch viskosimetrisohe Messungen.
Diese Polymerblöcke A werden erfindungsgemäß an ihren aktiven endständigen Alkalimetall-Kohlenstoff-Bindungen unter Kupplung umgesetzt mit Azoverbindungen der allgemeinen Formel worin bedeuten: X: ein Chlor- oder Brom-Atom, R1 und R2: ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 10 C-Atomen, mit der Maßgabe, daß R1 und R2 gleich oder verschieden sein können, n: eine ganze Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 0 oder 1.
Unter R1 und R2 sind selbstserständlich auch die gemischt aliphatisch-aromatischen, aliphatisch-cycloaliphatischen und cycloaliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoff-Reste, wie z B.
Aralkyl- und Alkaryl-Gruppen miteingeschlossen, Besonders günstig ist eine Kombination, bei der R1 einen aromatischen Rest mit 6 bis 10 C-Atomen, z.B. eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe, und R2 einen Alkyl- bzw. Aralkyl-Rest mit 1 bis 9 C-Atomen, z.B. eine Methyl-, ethyl oder Benzyl-Gruppe, darstellt.
Typische Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendenden Azoverbindungen (I) sind Azo-bis-(1-chloro-1-phenyl-äthan), 2,2'-Azo-bis-(2,2'-chloro-propan), 2,2'-Azo-bis-(2,2'-methyl-3ß3'-chloro-propan), 2,2' -Azo-bis-( 1-chloro-1-naphthyl-äthan).
Die Reaktion zwischen den Polymerblöcken A und den Azoverbindungen (I) wird zweckmäßig in dem gleichen Lösungsmittel durchgeführt wie die anionische Polymerisation der Monomeren a. Es ist günstig, die Azoverbindung direkt nach Beendigung der anionischen Polymerisation dem Reaktionsgemisch zuzugeben. Die Reaktionstemperatur muß dabei auf alle Fälle unter der Zersetzungstemperatur der Azoverbindung (I) liegen. Vorzugsweise werden Temperaturen zwischen -20 und +25 0C eingehalten. Die Polymerblöcke A und die Azoverbindung (I) werden bevorzugt in solchen Mengen miteinander umgesetzt, daß das Molverhältnis von Alkalimetall im Polymerblock A zu dem (reaktiven) Substituent X in der Azoverbindung (I) 1 : 1 ist.
Als Kupplungsprodukte aus der Umsetzung der Polymerblöcke A mit den Azoverbindungen (I) resultieren Polymerisate mit einer oder mehreren Azobindungen in der Polymerhauptkette. Geht man z.B.
von Polymerblöcken A mit nur einer aktiven endständigen Alkalimetall-Kohlenstoff-Bindung aus, resultieren Produkte, in denen zwei Polymerblöcke A über eine Azoverbindung (I) aneinander gekoppelt sind. Setzt man dagegen Polymerblöcke A mit zwei endständigen, aktiven Alkalimetall-Kohlenstoff-Bindungen ein, werden Polymerisate gebildet, in denen mindestens drei oder mehr Polymerblöcke A durch Azoverbindungen (I) miteinander verbunden sind.
I)as polymere Kupplungsprodukt kann vor der weiteren Umsetzung in der üblichen Weise durch Abdampfung des Lösungsmittels oder Ausfällen in einem I{icht-l.ösungsmittel, wie Alkohol, Auswaschen der entstandenen Alkalimetall-Salze sowie gegebenenfalls der nicht umgesetzten Azoverbindung (I) und anschließendem Trocknen isoliert werden. Es ist aber auch möglich, die nachfolgende Radikalpolymerisation ohne vorherige Isolierung direkt im Anschluß an die Kupplungsreaktion durchzuführen.
Dazu werden zu den Kupplungsprodukten - gegebenenfalls in inerten organischen Lösungsmitteln - radikalisch polymerisierbare Monomere b zugegeben. Als inerte organische Lösungsmittel können dabei die gleichen herangezogen werden, die auch bei der anionischen Polymerisation der Monomeren a als Reaktionsmedium gedient haben. Radikalisch polymerisierbare Monomere b, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind beispielsweise Monovinylverbindungen und Monovinylidenverbindungen, wie Styrol und die kern- und seitenkettensubstituierten Styrole; ungesättigte Nitrile, z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril; Acrylsäure, Methacrylsäure; Alkylester der Acryl- bz. thacrylsäure mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8, C-Atomen im Alkylrest; Acrylamid, Methacrylamid; Maleinsäureanhydrid; Vinylchlorid, Vinylidenchlorid; Vinylester, z.B. Vinylacetat; konJugierte Diolefine, wie Butadien und Isopren; Allylverbindungen. Es können auch Mischungen von zwei oder mehreren dieser Monomeren eingesetzt werden, sofern diese radikalisch copolymerisierbar sind.
Bevorzugt verwendet werden Styrol, Methylmethacrylat und Acrylnitril, insbesondere Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, die 5 bis 40 Gewichtsprozent an Acrylnitril enthalten.
Das Reaktionsgemisch aus Kupplungsprodukt und radikalisch polymerisierbaren Monomeren b wird auf solche Temperaturen erhitzt, daß die Azobindungen im Kupplungsprodukt thermisch gespalten werden. Normalerweise werden dabei Temperaturen von 60 bis 100°C angewendet. Es bilden sich dadurch Makroradikale, die aus den Polymerblöcken A mit 1 oder 2 radikalischen Kettenenden bestehen, je nach dem, ob der Polymerblock A ursprünglich eine oder zwei endständige Alkalimetall-Kohlenstoff-Bindungen besessen hat.
Diese Makroradikale initiieren die Polymerisation der radikalisch polymerisierbaren Monomeren b, die unter Bildung von Polymerblöcken B an die radikalischen Kettenenden der Polymerblöcke A angelagert werden. Es bilden sich so Blockoopolymerisate der Formel A-B bzw. B-A-B. Werden Gemische von Monomeren b eingesetzt, resultiert als Polymerblock B ein Mischpolymerisat mit statistischer Verteilung der Monomeren. Das Gewichtsverhältnis der Monomeren b zu den Polymerblöcken A kann in weiten Grenzen variiert werden. Das praktisch im Einzelfall erreichbare hängt vom Molgewicht der Blöcke A und den Reaktionsbedingungen der radikalischen Polymerisation ab. Bevorzugt werden Gewichtsverhältnisse im Bereich von 4 : 1 bis 1 : 4. Will man das Blockcopolymere A-B oder B-A-B nicht isolieren, sondern es im Anschluß an seine Herstellung im gleichen Monomeren b weiter polymerisieren - ein Vorgang, der zu einem Zweiphasensystem aus Blockcopolymeren A-B (oder B-A-B) und Homopolymeren B führt -, muß das genannte Gewichtsverhältnis zu Gunsten der Monomeren b auf 15 : 1 bis 4 : 1 heraufgesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung bekannter Blockcopolymerisate aus anionisch polymerisierbaren Monomeren a und radikalisch polymerisierbaren Monomeren b. Besonders geeignet ist das Verfahren, wenn Blockcopolymere gewünscht werden, deren Block B ein statistisches Copolymerisat ist, und die auf anderem Wege nicht oder nur schwer zugänglich sind.
Ein Beispiel für derartige Blockcopolymere ist ein Produkt, das aus einem Polybutydien-Block und einem oder zwei Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat-Blöcken besteht, Butadienreiche Zwei- oder Dreiblockcopolymere dieser Art gehören in die Klasse der thermoplastischen Elastomeren wie die entsprechenden Styrol-Butadien-Blockcopolymeren, zeichnen sich aber vor diesen durch erhöhte Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel aus. Anwendungsmöglichkeiten sind Schuhsohlen, Teppichrückenbeschichtungen, Schmelzkleber u.S*, auch als Haftvermittler zwischen verschiedenen Thermoplasten können derartige Produkte eingesetzt werden.
Styrol/acrylnitrilreiche Blockcopolymere sind transparente thermoplastische Werkstoffe mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit, die in ihrem Eigenschaftsbild den bekannten ABS-Polymerisaten entsprechen. Blockcopolymere mit einem Styrol/Acrylnitril zu Butadien-Verhältnis von 1 : 2 bis 2 : 1 eignen sich hervorragend zur Herstellung von ABS-Werkstoffen. Hierzu werden diese Blockoopolymerisate in einer Monomer-Mischung aus Styrol und Acrylnitril (95 : 5 bis 60 : 40) gelöst, und diese Reaktionsmasse wird, gegebenenfalls nach Verdünnen mit einem inerten Verdünnungsinittel, in an sich bekannter Weise nach dem Masse- oder asse-Suspensions-Polymerisationsverfahren radikalisch oder thermisch polymerisiert. Setzt man bei der Herstellung der Blockcopolymerisate einen Uberschuß an Styrol und Acrylnitril ein, erhält man eine Lösung der Blockcopolymerisate in Styrol/Acrylnitril, die - gegebenenfalls nach Zusatz weiterer Monomerer und/oder eines Radikale bildenden Initiators - direkt weiter polymerisiert werden kann. In diesem Fall entstehen Weichkomponententeilchen von 0,2 bis 0,8/u Durchmesser mit sehr enger Größenverteilung, deren Größe vom Rührerscherfeld im Reaktor nur wenig beeinflußt wird. Diese Teilchen bestehen in der Regel aus einer Kautschukhülle um einen SAN-Kern, ohne daß letzterer eine Zellenstruktur zeigt, wie man dies beim Einsatz von Polybutadien anstelle des Blockeopolymeren findet. Die mechanische Zähigkeit von ABS-Werkstoffen aus Blockcopolymeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der von solchen aus Polybutadien mit gleichem Weichkomponentengehalt und gleichem Teilchenspektrum mindestens gleichwertig, in einigen Fällen überlegen; sie können daher in allen bekannten Anwendungsgebieten Eingang finden.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert. Die angegebenen Teile und Prozente beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Beispiel 1 a) Herstellung eines "aktivierten" Polybutadiens In einem 10 l-Druckkessel mit RUhrer wurden 4,5 1 Toluol und 1,55 1 Butadien vorgelegt und unter Inertgasatmosphäre und Feuchtigkeitsausschluß mit einer 1,5 %igen n-Butyllithium-Lösung bis zur gerade beginnenden Polymerisation austitriert.
Anschließend wurden 7,5 mMol n-Butyllithium zugesetzt und tes Hydroxylapatit enthielt. Die Temperatur der Mischung wurde dann 5 Stunden bei 1200C und 8 Stunden bei 13500 gehalten. Der Druck stieg dabei auf etwa 5 atü. Die erhaltenen Perlen wurden mit verdUnnter Salzsäure ausgewaschen, getrocknet (Ausbeute: 1593 g) und auf einer Labor-Entgasungsschnecke bei 2400C von restlichen flüchtigen Anteilen befreit. Die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Produktes sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.
Vergleichsbeispiel A Zum Vergleich wurde das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren mit einem üblichen Polybutadien ohne zerfailsaktive Gruppierung durchgeführt. Das Molgewicht des Polybutadiens war halb so groß wie das des aktivierten von Beispiel 2, um direkte Vergleichbarkeit zu wahren. Diesmal wurde der Starter (0,5 g Azodiisobuttersäurenitril und 1,5 g Dicumylperoxid) bereits zu Beginn der Reaktion zugegeben und die Temperatur der Lösung bei 850C (45 Minuten) gehalten. Reaktionsführung und Aufarbeitung blieben sonst gleich wie in Beispiel 2. Die Ergebnisse sind der Tabelle zu entnehmen.
Vergleichsversuch B Als weiterer Vergleich zu Beispiel 2 wurde ein Versuch mit aktiviertem Polybutadien gewählt, das als Kopplungskomponente anstelle von Azo-bis-(l-chloro-l-phenyl-äthan) das in der DT-OS 2 009 056 empfohlene Azodiisobuttersäurenitril enthielt. Die Bedingungen wurden wie in Beispiel 2 gewählt; lediglich die Zeit der Vorpolymerisation wurde von einer Stunde auf 45 Minuten reduziert. Nach dieser Zeit war ein Feststoffgehalt von 20,7 % erreicht. Die Eigenschaften des erhaltenen Produktes sind ebenfalls in der Tabelle wiedergegeben.
bei 40 bis 450c bis zur praktisch vollständigen Umsetzung des Monomeren polymerisiert. Zur Kupplung des so erhaltenen Polybutadienyllithiums wurde zu der Reaktiohslösung bei 25 bis 300C eine Lösung von 3,75 mMol Azo-bis-(1-chloro-1-phenyläthan) in 50 ml Toluol zugegeben und eine Stunde nachgerührt.
Es resultierte ein "aktiviertes" Polybutadien mit einer Azo-Gruppe in der Polymerkette; durch die Kupplung ist die Viskositätszahl ß7 des Polybutadiens, gemessen in Toluol bei 2500, von 178 ml/g auf 272 ml/g angestiegen.
b) Herstellung des Blockcopolymerisates: Eine Lösung von 10 g des nach a) hergestellten aktivierten Polybutadiens wurden mit 20 g einer Monomer-Mischung aus Styro-l und Acrylnitril im Verhältnis 3 : 1 mehrere Stunden unter Rühren und Stickstoffatmosphäre auf Temperaturen zwischen 90 und 1000C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion und Entfernung der flüchtigen Bestandteile erhielt man als Uberwiegendes Reaktionsprodukt ein Zweiblockpolymerisat aus einem Polybutadien-Block und einem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat-Block mit statistischer Verteilung.
Beispiel 2 Entsprechend der Vorschrift von Beispiel 1 a) wurde zunächst ein "aktiviertes" Polybutadien durch Umsetzung von Butadien mit n-Butyllithium und anschließende Kupplung des living Polybutadiens mit der - bezogen auf Lithium;-- äquivalenten Mengen an Azo-bis-(1-chloro-1-phenyl-äthan) hergestellt. Die Menge an Initiator bei der Polymerisation wurde dabei diesmal so gewählt, daß das Polybutadien vor der Kupplung eine Viskositätszahl g 7 von 99 ml/g besaß. Die Viskositätszah ~7 des gekuppelten 1,aktivierten" Polybutadiens lag bei 135 ml/g.

182 g des aktivierten Polybutadiens wurden in 1620 g Styrol/ Acrylnitril (3 : 1) gelöst und im 10 l-Rührautoklav eine Stunde auf 75°C unter Rühren und Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nach dieser Zeit war der Feststoffgehalt der Mischung auf 21,3 % angestiegen. Nach Abkühlen auf 500C wurde 1 g Di-tert.-Butylperoxid hinzugesetzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch in 2000 g Wasser suspendiert, das als Suspendierhilfsmittel frisch gefäll- Tabelle

Beispiel/

Vrgleichsbeispiel i A B

Streckspannung 1) (N/mml ) 51,8 J5,2 62,'i

Reißdehnung 1) (%) 17 17 7

Loch-Kerbschlagzähigkeit 2) 14,1 14,8 4,9

(KJ/m2)

Vicat-Temperatur 3) (0C) 101 102 101

Melt-Index 4) (g/10 min) 2,5 2,2 2,4

1) DIN 53 455, gepreßter Schulterstab, 50 mm/min 2) DIN 53 453, gepreßter Normalkleinstab 3) DIN .53 400;'in Glycol 4) DIN 53 735 (21,6 kp, 2000C) Die Tabelle zeigt, daß das erfindungsgemäß hergestellte Produkt bei vergleichbarer Zähigkeit mit A (Reißdehnung, Loch-Kerbschlag zähigkeit) erheblich steifer ist als dieses (Streckspannung!).

Dem Produkt B ist es in der Zähigkeit überlegen; der Abstand ist so eklatant, daß der geringe Steifigkeitsverlust in Kauf genommen werden kann. Vicat-Temperatur und Meltindex lassen erkennen, daß der Produktaufbau nach Molgewicht der Matrix und Anteil niedermolekularer Stoffe gleichartig war.

Claims

Patentans priiche 1. Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten aus einem Polymerblock A, der aus anionisch polymerisierbaren Monomeren a aufgebaut ist, und einem oder zwei Polymerblöcken B, die aus radikalisch polymerisierbaren Monomeren b aufgebaut sind, dadurch gekennzeichnet, daß man 1. zunächst Polymerblöcke A, die ein oder zwei endständige Alkalimetall-Kohlenstoff-Bindungen aufweisen, mit einer Azoverbindung der allgemeinen Formel worin bedeuten: X: ein Chlor- oder Brom-Atom, 2 R1 und R2: ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein können, n: eine ganze Zahl von 0 bis 5, kuppelt, 2. anschließend radikalisch polymerisierbare Monomere b zugibt und das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur bringt, bei der ein Zerfall des Kupplungsproduktes in Polymerblöcke A mit ein bzw. zwei radikalischen Kettenenden eintritt, worauf 3. an das oder die radikalischen Kettenenden der Polymerblöcke A Polymerblöcke B aus den radikalisch polymerisierbaren Monomeren b anpolymerisiert werden.
2. Verfahren zur Herstellung von Blockoopolymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerblöcke A und die Azoverbindungen (I) in solchen Mengen miteinander umsetzt, daß das Molverhältnis von Alkalimetall im Polymerblock A zu den Substituenten X in der Azoverbindung (I) 1 : 1 ist.