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Die Erfindung betrifft ein Massenspektrometer, wie es im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 angegeben ist.
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Ein derartiges Massenspektrometer ist aus "Int. J. of Mass Spectr. and Ion Physics", 26 (1978), Seiten 395 bis 404 bekannt. Dieses bekannte Massenspektrometer arbeitet mit gekoppelter Abtastung, wobei das elektrische und das magnetische Feld unter Einhaltung eines konstanten Verhältnisses abgetastet wird. Im Zuge der Messungen wird zunächst der Wert des elektrischen Feldes bei der Erfassung des Mutterions festgestellt, und anschließend wird dann der Wert des elektrischen Feldes, bei dem das metastabile Ion erfaßt wird, bestimmt. Die Berechnung der Massenzahl des metastabilen Ions erfolgt dabei im Anschluß an die Messungen in einem gesonderten Arbeitsgang. Dies erfordert zum einen einen erhöhten Zeitaufwand und macht zum anderen für den Fall von Ungenauigkeiten des magnetischen Feldes eine nochmalige vollständige Messung mit anschließender Berechnung erforderlich.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Massenspektrometer der eingangs erwähnten Art so auszubilden, daß sich eine Automatisierung der interessierenden Massenzahl bei gleichzeitiger Genauigkeitssteigerung erhalten läßt.
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Die gestellte Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch ein Massenspektrometer, wie es im Patentanspruch 1 gekennzeichnet ist; vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
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Für das erfindungsgemäß ausgebildete Massenspektrometer wesentlich ist, daß die Massenzahl des metastabilen Ions durch die Recheneinrichtung während der gekoppelten Abtastung der elektrischen und magnetischen Felder vorgenommen wird, wobei das für diese Berechnung verwendete elektrische Signal vor der eigentlichen Berechnung der interessierenden Massenzahl soweit notwendig hinsichtlich des magnetischen Feldes korrigiert wird. Auf diese Weise wird die Bestimmung der Massenzahl metastabiler Ionen nicht nur beschleunigt, sondern auch in der erzielbaren Genauigkeit gesteigert.
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Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt
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Fig. 1 ein Blockschaltbild eines herkömmlichen Massenspektrometers,
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Fig. 2A-2C Darstellungen, die zur Erläuterung der Art der Messung der Massenzahl des metastabilen Ions mittels des Massenspektrometers gemäß Fig. 1 zweckmäßig sind;
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Fig. 3 ein Blockschaltbild eines Ausführungsbeispiels eines Massenspektrometers gemäß der Erfindung und
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Fig. 4 eine Darstellung einer Kalibrierungskurve zur Korrektur des Wertes des Magnetfeldes beim Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 3.
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Zum leichteren Verständnis der Erfindung wird vor der Erläuterung von Ausführungsbeispielen der Erfindung die Art erläutert, mit der herkömmliche Massenspektrometer das metastabile Ion messen, und zwar mit Bezug auf die Fig. 1 und die Fig. 2A-2C.
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Einige Ionen sind so unstabil, daß sie nahe dem Austritt der Ionenquelle eines Massenspektrometers gemäß der Gleichung (1) zerfallen: &udf53;vu10&udf54;&udf53;sb18&udf54;°Km°T°Ko°t°H+°h¤&udf58;r&udf56;¤°Km°T°Kd°t°H+°h¤+¤°K(m°T°Ko°t¤^¤°Km°T°Kd°t°K)°k@,(1)&udf53;zl10&udf54;
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Das Ion m o &spplus; der Massenzahl m o und das Ion m d &spplus; der Massenzahl m d werden üblicherweise Mutterion bzw. Tochterion genannt.
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Es sein nun angenommen, daß bei einem sogenannten doppeltfokussierenden Massenspektrometer, das elektrische und magnetische Felder verwendet, das Mutterion m o &spplus; erfaßt wird, wenn das elektrische Feld E o und das magnetische Feld B o betragen, während des Tochterion m d &spplus; erfaßt wird, wenn das elektrische Feld E d und das magnetische Feld B d betragen, wobei sich ganz allgemein die folgenden Gleichungen ergeben: &udf53;vu10&udf54;&udf53;sb18&udf54;°Km°T°Kd°t/°Km°T°Ko°t¤=¤°KE°T°Kd°t/°KE°T°Ko°t@,(2)&udf53;zl10&udf54;&udf53;sb18&udf54;°Km°T°Kd°t¥/°Km°T°Ko°t¤=¤°Km°T°Kd°t*@,(3)&udf53;zl10&udf54;&udf53;sb18&udf54;°KB°T°Kd°t¥/°KB°T°Ko°t¥¤=¤°Km°T°Kd°t*/°Km°T°Ko°t@,(4)&udf53;zl10&udf54;
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Folglich ergibt sich aus einer Kombination der Gleichung (3) mit der Gleichung (4): &udf53;vu10&udf54;&udf53;sb18&udf54;°Km°T°Kd°t/°Km°T°Ko°t¤=¤°KB°T°Kd°t/°KB°T°Ko°t@,(5)&udf53;zl10&udf54;und aus einer Kombination der Gleichung (2) mit der Gleichung (5): &udf53;vu10&udf54;&udf53;sb18&udf54;°KB°T°Ko°t/°KE°T°Ko°t¤=¤°KB°T°Kd°t/°KE°T°Kd°t@,(6)&udf53;zl10&udf54;
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Diese Gleichungen zeigen an, daß für ein elektrisches Feld von E d der Peak des Tochterions m d &spplus; mit der Massenzahl m d ein Spektrum einnimmt, das einer Massenzahl m d * beim aufgezeichneten Spektrum entspricht.
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Wie in Fig. 1 schematisch dargestellt, unterliegen aus einer Ionenquelle 1 austretende bzw. abgeleitete Ionen einer Energieanalyse in dem elektrischen Feld, das zwischen einem Paar von Elektroden 2 gebildet ist, und unterliegen dann einer Massenanalyse in dem Magnetfeld eines Elektromagneten 3. Als Ergebnis kann ein bestimmtes Ion durch einen Ionenkollektor 4 erfaßt werden.
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Bei dem Massenspektrometer gemäß Fig. 1 sei nun angenommen, daß die gemäß Gleichung (1) erfolgende Zerlegung in einem feldfreien Raum zwischen der Ionenquelle 1 und dem elektrischen Feld erfolgt. Ein Spannungsgenerator 6 für das elektrische Feld legt eine Spannung zwischen die paarweisen Elektroden 2 an, wobei diese Spannung proportional zu der Spannung V EO ist, die dem Spannungsgenerator 6 von einem Bezugsspannungsgenerator 5 über Anschlüsse A und C eines Umschalters 10 zugeführt wird, wodurch ein elektrisches Feld E o erzeugt wird, das zum Erfassen eines Mutterions m o &spplus; notwendig ist. Eine Magnetfeld-Stromsteuerung 7 führt dem Elektromagneten 3 einen Strom zum Erzeugen eines magnetischen Feldes B o zu, das zum Erfassen des Mutterions m o &spplus; erforderlich ist. Das Magnetfeld B o wird durch einen Magnetfelddetektor 8 gemessen, der beispielsweise ein Hall-Element enthält, das eine Spannung V BO erzeugt. Die Spannung V BO wird in eine entsprechende Massenzahl m o mittels eines Feld/Massenzahl-Umsetzers 9 umgewandelt, der seinerseits ein Ausgangssignal erzeugt, das der Massenzahl m o des Mutterions m o &spplus; entspricht. Die Ausgangsspannung V BO des Magnetfelddetektors 8 wird auch einem Verstärkungswandler 11 zugeführt.
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Die Ausgangsspannung V BO des Magnetfelddetektors 8 wird mittels eines, beispielsweise digitalen, Voltmeters 13 gemessen, woraufhin der Verstärkungsfaktor des Verstärkungswandlers 11 auf V EO /V BO eingestellt wird, damit das Ausgangssignal des Verstärkungswandlers 11 der Spannung V EO entspricht. Dann wird der Umschalter 10 vom Kontakt A zum Kontakt B umgeschaltet, damit der Spannungsgenerator 6 für das elektrische Feld abhängig vom Ausgangssignal des Verstärkungswandlers 11 der Spannung V EO entspricht. Dann wird der Umschalter 10 vom Kontakt A zum Kontakt B umgeschaltet, damit der Spannungsgenerator 6 für das elektrische Feld abhängig vom Ausgangssignal des Verstärkerungswandlers 11 arbeitet, wobei das Magnetfeld von B o bis Null abgetastet wird, wie das in Fig. 2A dargestellt ist, durch Ändern des Stroms der Magnetfeld-Stromsteuerung 7. Auf diese Weise wird das elektrische Feld als Funktion der Zeit von E o bis Null abgetastet mit einem konstanten Verhältnis zwischen dem magnetischen und dem elektrischen Feld, wie das in Fig. 2B dargestellt ist. Der Zustand bzw. die Bedingung des konstanten Verhältnisses zwischen dem magnetischen und dem elektrischen Feld erfüllt die Gleichung (6), und die Abtastung des magnetischen und des elektrischen Feldes mit dem konstanten Verhältnis zwischen den beiden Feldern wird als gekoppelte Abtastung bezeichnet.
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Während der gekoppelten Abtastung wird die Ausgangsspannung des Verstärkungswandlers 11 einer Aufzeichnungseinrichtung 12 zugeführt, beispielsweise dem X-Achsen-Eingang eines X-Y-Schreibers über die Anschlüsse B und C des Umschalters 10, wobei das Ausgangssignal des Ionenkollektors 4 dem Y-Achsen-Eingang des X-Y-Schreibers zugeführt wird. Dann kann ein Spektrum der Tochterionen, die von dem Mutterion m o &spplus; abstammen, auf einem Blatt am Schreiber aufgezeichnet werden, wie das in Fig. 2C dargestellt ist.
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Fig. 2C zeigt einen Abstand l d zwischen einer Lage P z auf dem Blatt, an der das angelegte elektrische Feld Null ist und einer Lage P d am Blatt, an der das angelegte elektrische Feld E d ist und bei der der Peak des Tochterions mit der Masse m d auftritt, und einen Abstand l o zwischen der Lage P z und einer Lage P o am Blatt, an der das angelegte elektrische Feld E o ist und bei der der Peak des Mutterions auftritt. Daraus ergibt sich E d /E o = l d /l o . Diese Beziehung wird mit der Gleichung (2) kombiniert, wodurch sich m d = m o ·l d /l o und damit die Massenzahl des Tochterions m d &spplus; ergibt. Selbstverständlich kann die Massenzahl m d auch gemäß der Gleichung (2) berechnet werden, wenn man den Wert von E d mittels eines, beispielsweise digitalen, Voltmeters 14 mißt.
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Auf jeden Fall beruht die Bestimmung der Massenzahl des Tochterions auf einer nach der Messung erfolgenden Berechnung aufgrund der Gleichung (2).
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Fig. 3 zeigt nun ein Ausführungsbeispiel eines Massenspektrometers gemäß der Erfindung. In Fig. 3 sind die gleichen Bauelemente wie in Fig. 1 mit den gleichen Bezugszeichen versehen. Ein erstes elektrisches Signal, das die Massenzahl des Mutterions wiedergibt, besitzt die Form eines Ausgangssignals V mo von einer Halteschaltung 15, die als Speicherglied dient und dazu einen Speicher enthält. Das Ausgangssignal des Feld/Massenzahl- Umsetzers 9, das die Massenzahl m o des Mutterions wiedergibt, wird in der Halteschaltung 15 gespeichert, die die konstante Zufuhr des elektrischen Signals V mo ermöglicht, das der Massenzahl des Mutterions entspricht.
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Eine Anordnung zum Erzeugen eines zweiten elektrischen Signals V EO , das dem Wert E o des elektrischen Feldes entspricht, bei dem der Ionenkollektor 4 das Mutterion erfaßt, weist den Bezugsspannungsgenerator 5 auf.
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Eine Anordnung zum Erzeugen eines dritten elektrischen Signals V EX entsprechend dem Wert des elektrischen Feldes, das abgetastet wird, enthält den Magnetfelddetektor 8, den Verstärkungswandler 11 und den Umschalter 10. Das Ausgangssignal des Magnetfelddetektors 8, das den Wert des magnetischen Feldes wiedergibt, das abgetastet wird, wird in den Wert des elektrischen Feldes umgesetzt, der dem Wert des interessierenden magnetischen Feldes entspricht, mittels des Verstärkungswandlers 11, der ein Ausgangssignal abgibt, das dem dritten elektrischen Signal V EX entspricht und das über die Anschlüsse B und C des Umschalters 10 geführt wird.
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Weiter ist eine Berechnungseinrichtung 16 dargestellt zur Durchführung der Berechnung auf der Grundlage des ersten (V mo ), des zweiten (V no ) und des modifizierten dritten (V EX &min;) elektrischen Signals, um die Massenzahl des Tochterions zu berechnen, wobei die Berechnung aufgrund der drei Eingangssignale erfolgt gemäß: °=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;wobei V d ein elektrisches Signal wiedergibt, das dem der Massenzahl m d des Tochterions entspricht. Eine Anordnung zum Anzeigen der Massenzahl m d weist einen Massenzahlumsetzer 17 auf, der das elektrische Signal V d in einen Wert proportional der Massenzahl umsetzt, sowie einen digitalen Anzeiger 18, der beispielsweise LED-Elemente verwendet, die das Ausgangssignal des Massenzahlumsetzers 17 anzeigen. Das Massenspektrometer enthält weiter eine Einrichtung 12 zum Aufzeichnen des Massenspektrums. Bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel besdteht die Aufzeichnungseinrichtung aus einem X-Y-Schreiber, wobei die Massenzahl wiedergebende Markierungen bei 12 a längs der X-Achse dargestellt sind. Die Massenzahl m d des Tochterions kann direkt von den Markierungen abgelesen werden.
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Die Rechenschaltung 16 in Fig. 3 enthält einen A/D-Umsetzer, der das erste, das zweite und das dritte analoge elektrische Signal in digitale Signale umsetzt, sowie einen Mikrorechner, der die Berechnung mit den digitalen Ausgangssignalen des A/D-Umsetzers durchführt. Ebenso kann die Rechenschaltung 16 auch eine analoge Rechenschaltung sein, wie beispielsweise eine integrierte programmierbare Multiplizier- und Dividier-Rechenschaltung.
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Der Magnetfelddetektor 8 erfaßt das magnetische Feld, das durch den Elektromagneten 3 erzeugt wird, das zur Analyse der Ionen dient. Der erfaßte Wert des magnetischen Feldes stimmt nicht immer mit dem von dem Elektromagneten 3 erzeugten magnetischen Feld überein. Jedoch kann der Zusammenhang zwischen dem Ist-Magnetfeld und dem von dem Magnetfelddetektor 8 erfaßten magnetischen Feld zuvor gemessen und bestimmt werden. Fig. 4 zeigt den Zusammenhang zwischen dem magnetischen Feld B a , das zur Analyse der Ionen beiträgt, und dem magnetischen Feld B s , das von dem Magnetfelddetektor 8 erfaßt wird. Das dritte elektrische Signal V EX wird dann mittels der Korrekturabweichung Δ B = |B a -B s | korrigiert, wofür in Fig. 3 ein Funktionsgenerator 20 vorgesehen ist. Der Funktionsgenerator 20 kann ein üblicher Funktionsgenerator sein, bei dem vorgespannte Dioden verwendet werden. Der Funktionsgenerator 20 kann aber auch einen Rechner enthalten, bei dem die Abweichung Δ B in keinem ROM oder RAM gespeichert ist, wobei die gespeicherten Daten ausgelesen und in einer CPU berechnet werden, um die Differenz zwischen den gemessenen Daten und der Abweichung zu erhalten. Da das Ausgangssignal des Magnetfelddetektors 8, d. h., das dritte elektrische Signal V EX &min;, das dem Ausgangssignal des Verstärkungswandlers 11 entspricht, zu dem elektrischen Signal verarbeitet wird, das den genauen Wert des Magnetfeldes wiedergibt, das zur Streuung der Ionen beiträgt, kann ein fehlerhafter Wert des durch den Magnetfelddetektor 8 gemessenen Magnetfeldes korrigiert werden und somit die Massenzahl des metastabilen Ions genau bestimmt werden.
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Wie oben erläutert, kann so die Massenzahl m d des Tochterions in einfacher Weise bestimmt werden, ohne daß auf eine manuelle Berechnung der Daten von dem Massenspektrometer zurückgegriffen werden müßte.