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Verfahren zur Reinigung von Sole für die Chloralkali-
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Elektrolyse Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung
von Sole für die Chloralkali-Elektrolyse unter gleichzeitiger Gewinnung von Bariumsulfat
als Nebenprodukt.
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Für die Chloralkali-Elektrolyse benötigt man eine Sole, die möglichst
wenig Calcium- und Magnesiumionen enthält nd deren Gehalt an Sulfationen auf einem
bestimmten Niveau, z. B. 4g/l gehalten wird. Bei der Elektrolyse wird die Sole im
allgemeinen im Kreislauf geführt, wobei in den Elektrolysezellen jeweils nur ein
kleiner Teil des vorhandenen Salzes zerlegt wird. Ein Absinken der Konzentration
an Natriumchlorid von 315 auf 280 g/l ist dabei typisch. Die an Natriumchlorid verarmte,
sogenannte Dünnsole wird durch Auflösen von (verunreinigtem) festem Salz, insbesondere
Steinsalz wieder aufKonzentriert.
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Die so entstandene sogenannte Rohsole enthält neben den schon erwähnten
Calcium-, Magnesium- und Sulfationen als weitere Verunreinigungen feinverteilte
Gangart, z.B.
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Silikatmineralien und - soweit bei der Elektrolyse Graphitelektroden
eingqs,et;t,w,exd1e- auch noch etwas
Kohlenstoff. Ein übliches Verfahren
zur Reinigung dieser Rohsole ist die gemeinsame Fällung der Calcium-, Magnesium-und
Sulfation, wobei Magnesium als Hydroxyd mittels Lauge, Calcium als Carbonat durch
Soda und Sulfat durch Bariumcarbonat entfernt wird (Winnacker-Küchler, Chemische
Technologie, Band 1, 3. Auflage 1969, Seite 265). Bei der anschließenden Filtration,
z.B. durch 4 elly-Filter, erhält man einen Schlamm, der neben Calciumcarbonat, Magnesiumhydroxyd
und Bariumsulfat auch noch praktisch alle unlöslichen Verunreinigungen derRohsole
enthält, so vor allem Silikate. Für diesen Schlamm hat sich bisher keine Verwendung
finden lassen. Er wird deshalb auf Deponien abgelagert, cbwohl er unter anderem
bis zu 50 % des Trockengewichts an Bariumsulfat enthält.
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Man hat daher schon versucht, den bei der Solereinigung anfallenden
Fällschlamm mit Salzsäure zu behandeln, um so das Bariumsulfat zurückzugewinnen
und es dann in Sodalösung unter Druck zum Bariumcarbonat zurückzuverwandeln (£I£-PS
11 77 122). Dieses Verfahren ist aber nur dann anwendbar-, wenn neben Bariumsulfat
im Fällschlamm nur säurelösliche Bestandteile vorliegen. Wenn man, wie dies häufig
geschieht, zum Auf sättigen der Sole Steinsalz einsetzt, so scheitert dieses Vefahren
daran, daß der Fällschlamm noch Gangart enthält, die in Salzsäure schwer löslich
ist.
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Es bestand daher die Aufgabe, die Reinigung der durch Auflösen von
verunreinigtem Steinsalz erzeugter Sole von Sulfationen durch Ausfällen als Bariumsulfat
so zu führen, daß Bariumsulfat in reiner verwertbarer Form abgeschieden wird.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Reinigung von verunreinigter Natriumchlorid-Rohsole
gefunden, bei dem man aus der Rohsole Calcium- und Magnesiumionen möglichst vollständig
ausfällt und den gebildeten Niederschlag abtrennt. Dieses
Verfahren
ist dadurch gekennzeichnet, daß man den so vorgereinigten Solestrom in zwei Teilströme
aufteilt, man in einem Teilstrom Sulfationen als Bariumsulfat ganz oder teilweise
niederschlägt man den Bariumsulfat-Niederschlag abtrennt und man anschließend die
Teilströme wieder vereinigt. Die so gereinigte Sole ist für die Chloralkali-Elektrolyse
geeignet.
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Um Calcium- und Magnesiumionen möglichst vollständig zu entfernen,
kann man den Lauge-Soda-Prozeß benutzen, d. h.
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zu der mit NaOH auf einen pH-Wert von ca. 10 gebrachten Sole Soda
im überschuß (bezogen auf die Calciumionen) zugeben. In der Sole verbleibende Erdalkaliionen
würden nicht nur bei der Elektrolyse stören, sondern könnten auch zu einer Verunreinigung
des anschließend gefällten Schwerspates führen.
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Durch den Fällungsprozeß mit Soda entsteht ein Niederschlag von Calciumcarbonat
und Magnesiumhydroxyd, der,z.B. durch Filtration oder Abzentrifugieren, abgetrennt
wird. Dadurch werden gleichzeitig die in der Rohsole suspendierten unlöslichen Bestandteile
wie Silikate, Eisenoxide und Kohlenstoff (Abbrand der Graphitelektroden) entfernt.
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Während man sich bei der Ausfällung der Erdalkaliionen darum bemüht,
einen möglichst niedrigen Restgehalt in der Reinsole zu erzielen, ist eine vollständige
Entfernung der Sulfationen weder notwendig noch üblich. Zwar muß man dafür sorgen,
daß Sulfat in dem Maße aus der Rohsole entfernt wird, in dem es mit dem Steinsalz
in die Rohsole eingebracht wird; jedoch darf der in der Reinsole verbleibende Sulfatgehalt
mehrere Gramm/Liter betragen, ohne daß in der Elektrolyse Störungen auftreten. Bei
Verwendung von Graphitanoden ist ein Sulfatgehalt von 2 bis 5 g/l unschädlich. In
Zellen mit Metallanoden kann der Sulfatspiegel höher gehalten werden (Ulmann, Enzyklopädie
der Technischen rhemie, 4. Auflage 1975, Band 9, Seite 339).
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Da der Sulfatgehalt durch die Elektrolyse nicht verringert wird,
befindet sich bei der üblichen Kreislaufführung der Sole ein entsprechender Gehalt
an Sulfat auch in der durch Elektrolyse an Natriumchlorid verarmten Dünnsole. Der
Sulfatgehalt der Rohsole, die nach dem Aufstärken der Dünnsole mit Steinsalz entsteht,
ist - bedingt durch die gelösten Verunreinigungen - noch höher.
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Wie groß der Teilstrom für die Sulfatfällung im Verhältnis zum Hauptstrom
gewählt werden muß, hängt von der zu entfernenden Sulfatmenge, d.h. vom Sulfatgehalt
des Steinsalzes und von der in den Elektrolysezellen zulässigen Konzentration an
Sulfationen ab.
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Sofern man zum Auflösen des Steinsalzes gereinigte Dünnsole einsetzt,
ist es vorteilhaft den Teilstrom, in dem die Bariumsulfat-Fällung stattfindet und
den Grad der Ausfällung so zu bemessen, daß nach Vereinigung der beiden Teilströme
eine Sulfat-Konzentration erhalten wird, die der Sulfatkonzentration der zum Auflösen
des Steinsalzes benutzten verarmten Sole entspricht. Dieses Verfahren eignet sich
besonders gut für eine Kreislaufçahrweise, bei der man die teilweise von Sulfat
befreite Sole elektrolysiert und man anschließend die verarmte Sole wieder zum Auflösen
von Steinsalz benutzt.
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Im allgemeinen reicht es aus, ein Zehntel des Solestroms der Sulfatfällun
zu unterwerfen. In günstigen Fällen reicht ein noch geringerer Anteil aus (vgl.
Beispiel 2).
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Wenn a die Sulfatkonzentration der verunreinigten Rohsole a' die Sulfatkonzentration
des gereinigten Teilstroms und b die Sulfatkonzentration der Sole (vereinigte Teilströme)
ist, die bei der Elektrolyse eingegehalten werden soll, so ist der Anteil X der
Rohsole, der der Sulfatfäliung unterworfen werden soll
X = (a-b)
: (a-a').
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Zur Erzielung einer hohen Reinheit des ausgefällten Bariumsulfats
ist es besser aus einem kleinen Teilstrom fast das gesamte Sulfat auszufällen, als
aus einem großen Teilstrom nur einen kleinen Anteil des Sulfats.
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Die Fällung des Bariumsulfats im Teilstrom erfolgt durch Umsetzung
mit Bariumcarbonat und/oder löslichen Bariumsalzen, wie Bariumchlsrid. Bewährt hat
sich die Zugabe einer Aufschlämmung von feinkörnigem Bariumcarbonat in (bezogen
auf das auszufällende Sulfat) äquimolarer Menge. Um eine vollständige Umsetzung
zu Bariumsulfat zu erreichen, wird die mit Bariumcarbonat Versetzte Sole für einige
Zeit durch Rühren oder Umpumpen in Bewegung gehalten. Dabei muß dafür gesorgt werden,
daß die Temperatur der fast gesättigten Sole (üblicherweise ca.
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650C) nicht wesentlich absinkt; andernfalls kommt es zum Auskristallisieren
größerer Mengen von Natriumchlorid.
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Die Umsetzungszeit läßt sich verkürzen, wenn nach Zugabe des Bariumcarbonats
die Aufschlämmung durch die Zugabe von Salzsäure schwach angesäuert wird.
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Der Bariumsulfat-Niedrschlag läßt sich sehr gut abtrennen, sei es
durch Filtrieren oder durch Zentrifugieren.
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Der zurückbleibende Filterschlamm besteht (nach Waschen mit Wasser)
aus fist reinem Bariumsulfat. Er kann nach bekannten Verfahren zu anderen Bariumverbindungen,
wie z. B. Bariumcarbonat oder Bariumsulfid, umgesetzt werden.
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Er läßt sich aber auch - nach Trocknung - direkt verwenden, z. B.
(wegen seiner hohen Dichte) als Zusatz für Bohrspülungen. Überraschenderweise ist
der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Schwerspat weiß und sehr fein
(Teilchengröße <10;), so daß er als hochdisperser Füllstoff in Lacken, Farben
und Kunststoffen eingesetzt werden kann. Ohne die Vorreinigung zur Entfernung von
Calcium und Magnesium läßt sich nur ein stark verunreinigtes
graues
Produkt mit niedriger Dichte gewinnen, das weder als Füllstoff in der Lackindustrie
noch für Bohrspülungen verwendet werden kann. Es ist also ein Vorteil des erfindungsgemäßen
Verfahrens,daß ein Bariumsulfat gewonnen wird, das weiter verwendet werden kann
und nicht als nutzloser Abfall auf die Deponie geht. Vielmehr wird die Menge an
zu deponierendem Schlamm sogar wesentlich verringert..
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Die filtrierte Sole wird mit dem Hauptstrom der Sole vereinigt, die
dann als "Reinsole" der Elektrolyse zugeführt wird.
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Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren
Beispiel
1 Eine aus den Zellen der Chloralkali-Elektrolyse stammende Dünnsole mit 280 g NaCl/l
und 3.50 g/l Sulfat wurde mit Steinsalz auf 315 g NaClil aufkonzentriert. Die Rohsole
hatte dann einen Calciumgehalt von 63mg/l und einen Sulfatgehalt von 3.59 g;l. Das
Calcium stammte praktisch vollständig aus dem frisch eingelösten Rohsalz.
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Die Temperatur der Sole lag bei 65"C. Der pH-Wert der Sole betrug
10.2. Durch Zugabe von 430 g Na2CO3 in Form einer konzentrierten Lösung wurden aus
2,2 m Rohsole die Ca -und Mg++-Ionen fast vollständig ausgefällt. Durch Druckfiltration
erhält man eine klare Sole und einen dunkelgrauen Schlamm, dessen wasserunlöslicher
Anteil außer Calciumcarbonat und Magnesiumhydroxid vorwiegend Silikate sowie etwas
Eisenoxid und Kohlenstoff enthält.
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200 1 dieser vorgereinigten Sole wurden in ein Fällgefäß überführt
und ohne Abkühlen mit 410 g BaCO3 (in Form einer Aufschlämmung in Sole) versetzt.
Die Sole wurde ca. 1 Std.
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gerührt. Die Ausfällung wurde abzentrifugiert und die im Sulfatgehalt
reduzierte Sole (mit 2,6 g SO, /1) wieder mit dem Hauptstrom der Sole (200Dl) vereinigt.
Der Sulfatspiegel der so erhaltenen Sole (für die Elektrolysezellen) betrug wieder
3,5 g/l ( 3,59 x 2000 + 2,6 x 200 2200 Die abzentrifugierte Fällung wurde mit Wasser
gewaschen und ergab nach der trocknung ein weißes Pulver mit einer Dichte von 4.2.
(Hellbezugswert: 91,7 %).
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Korngrößenverteilung: ( 10 ßm 100 % < Cim 98 % C zum 97 % ( 4 Rm
87 % < 2 Wm 65 %
Beispiel 2 Eine Rohsole enthielt nach Aufkonzentrieren
mit Steinsalz 62 mg/l Ca und 4.6 g/l SO4 . Die weitere Reinigung erfolgte wie in
Beispiel 1 beschrieben. Der Sulfatspiegel der Sole sollte auf 4,5 g S042-/1 eingestellt
werden.
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Nach Entfernung von Erdalkali werden 60 1 vorgereinigter Sole mit
415 g BaCO3 (in Form einer Aufschlämmung in Sole) versetzt und ca. 1 Std. gerührt.
Die BaSO4-Ausfällung wurde abzentrifugiert. Die im Sulfatgehalt reduzierte Sole
(mit 2,9 g S042 /lJergab durch Vermischen mit 1000 1 der vorgereinigten Sole eine
Reinsole für die Elektrolyse mit einem Sulfatspiecel von 4,5 g S042 ll 4,6~x 1000
+ 2,9 x 60 4,5).
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1060 Die abzentrifugierte Fällung wurde mit Wasser gewaschen und
ergab nach Trocknung ein weißes Pulver mit einer Dichte von 4,15. (Hellbezugswert:
92,8 %).
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Kornqrößenverteilunq: < 10 µm 99 % < 8 Rm 98 % ( 6 ßm 96 % <
4 µm 85 % < ym 66 W Vergleichsver such Eine aufkonzentrierte Rohsole mit 62 mg/l
Ca und 4,6 g/l so4 (wie in Beispiel 2) und einem mit Natronlauge auf 10 eingestellten
pH-Wert wurde pro m mit 190 g Na2CO3 und 206 g BaCO3 versetzt. Nach einer Stunde
wurde der Niederschlag abfiltriert. Die resultierende Reinsole hat den gleichen
Sulfatgehalt (4,5 g/l) wie in Beispiel 2.
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Der Filterrückstand ist jedoch dunkelgrau und ergibt nach Waschen
mit Wasser und Trocknen ein graues Pulver mit der Dichte 2,8. Behandelt man den
Filterrückstand vor dem
Waschen und Trocknen mit 30%iger Salzsäure
bei Raumtemperatur, so ist das resultierende Pulver ebenfalls grau und seine Dichte
beträgt 3,0. Eine Aufarbeitung des bei der Üblichen Solereinigung anfallenden Schlammes
führt also nicht zu einem weißen Produkt mit hoher Dichte.