DE1099509B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kryolith - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Kryolith mit hoher Reinheit, der bei der Herstellung von Aluminium als Ersatz für natürlichen Kryolith geeignet ist.

Für die Herstellung von Kryolith sind viele Verfahren bekannt. So hat man" beispielsweise versucht, Silicofluorwasserstoffsäure mit Aluminiumoxyd und kaustischem Alkali oder Carbonat unter Bildung von Kryolith und Kieselsäure umzusetzen und den Kryolith als Niederschlag zurückzugewinnen, während das Siliciumdioxyd im stark alkalischen Medium in Lösung gehalten wird. Es ist auch bekannt, Natriumfluorsilicat, Aluminiumoxyd und Natriumcarbonat unter Vermischen mit einer kleinen Menge Wasser und Erhitzen auf 100° C miteinander umzusetzen, wobei man eine Mischung von Siliciumdioxyd und Natriumaluminiumfiuorid erhält, die nur für bestimmte keramische Verfahren verwendet werden kann. Man hat ferner verbrauchte Gefäßauskleidungen von elektrolytischen Aluminiumreduktionszellen mit kaustischem Alkali ausgelaugt, die erhaltene Lauge mit Fluorwasserstoff oder Natriumfluorid in großem Überschuß umgesetzt und dann mit einer Säure wie Kohlensäure behandelt, um den Kryolith auszufällen.

Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung des Natriumsalzes der Fluorwasserstoffsäure aus Kaliumfluorsilicat und einer Natriumverbindung wie Natriumcarbonat bekannt. Auch die Gewinnung von sulfatarmen Aluminiumverbindungen aus sulfathaltigen Alkalifluoridlösungen, wobei dieAluminiumfluoridverbindungen durch Zusatz von Alkalicarbonat ausgefällt werden, ist beschrieben worden. Ferner ist ein verhältnismäßig umständliches und unwirtschaftliches Kryolithherstellungsverfahren bekanntgeworden, bei dem unter anderem das bei der Reaktion entstehende Siliciumdioxyd zur Entfernung mit Soda zusammengeschmolzen werden muß.

Bei all diesen Verfahren haben sich jedoch Nachteile ergeben, da manchmal das Reaktionsprodukt schädliche Verunreinigungen wie Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd enthält oder, da das seltene und teuere Fluorid nicht wirtschaftlich zurückgewonnen werden konnte, beträchtliche Mengen davon verlorengingen. Viele der bekannte Verfahren sind teuer und nicht kontinuierlich durchführbar.

_ Es ist ein Ziel der Erfindung, ein einfaches und billiges Verfahren zur Herstellung von sehr reinem künstlichem Kryolith anzugeben, daß auch die Wiedergewinnung von Natriumfluorid aus Natriumsilicofluorid als wertvollen Bestandteil des verbrauchten Kathodenmaterials ermöglicht.

Das Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kryolith aus Alkalisilicofluorid, Alkalicarbonat und Natriumaluminat besteht erfindungsgemäß darin, daß Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von Kryolith

Anmelder:

Kaiser

Aluminum & Chemical Corporation,
Oakland, Calif. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. Juli 1956

Alva Cecil Byrns, Lafayette, Calif. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

man das Alkalisilicofluorid und/oder die Fluokieselsäure sowie eine verdünnte wäßrige Alkalicarbonatlösung mit einem p_H-Wert von 7,5 bis 10,0', die einen kleinen Überschuß an Alkali enthält, kontinuierlich in eine Reaktionszone einführt, die auf 60 bis 95° C gehalten wird, die Bestandteile darin kontinuierlich vermischt, bis die Reaktionslösung einen p_H-Wert zwischen 7 und 8 erreicht und sich eine Alkalifluoridlösung und ein Siliciumdioxydniederschlag bildet. Das Fluorid bleibt in Lösung und wird vom Siliciumdioxyd, das ausfällt, abgetrennt. Die so erhaltene Fluoridlösung wird dann mit einer wäßrigen Alkalialuminatlösung in einem Verhältnis von Fluorid zu Aluminium von 4,0 bis 4,5, also mit einem im wesentlichen stöchiometrischen Verhältnis von Aluminium zu Fluor, bezogen auf Kryolith, 3 MF-AlF₃ behandelt, wobei M Natrium oder Kalium bedeutet. In diese Lösungen wird dann bei 30 bis 70° C Kohlendioxydgas eingeleitet, bis der p_H-Wert im Bereich von 8,0 bis 10,0 liegt und der Kryolith ausfällt. Der ausgefällte Kryolith und die Alkalicarbonatlösung werden getrennt und letztere erneut mit Silicofluorid und/oder Fluokieselsäure vermischt. Der Kryolith wird getrocknet. Unter Silicofluoridverbindungen wird wenigstens eine der folgenden Verbindungen verstanden: Fluorsilicowasserstoffsäure, Natriumsilicofluorid, Kaliumsilicofluorid. Der Einfachheit halber wird das Verfahren an Hand der entsprechenden Natriumverbindungen beschrieben. In gleicher Weise können jedoch auch die Kaliumverbindungen verwendet und hergestellt werden.

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Die Natriumfluoridkomponente für den Kryolith wird aus Natriumsilicofluorid oder Fluokieselsäure hergestellt. Das Natriumsilicofluorid wird kontinuierlich mit einer verdünnten wäßrigen Carbonatlösung umgesetzt, die Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat in verschiedenen Mengen je nach den Bedingungen enthält, unter denen CO₂eingeleitet wird. DieCarbonat- und Bicarbonatlösung wird, wie unten beschrieben, als Rückstand bei der Ausfällung des Kryoliths nach diesem Verfahren erhalten. Für die Herstellung einer Natriuöifluoridlösung wird Natriumsilicofluorid oder Fluokieselsäure kontinuierlich unter intensivem Rühren zu· der wäßrigen alkalischen Lösung gegeben. Die Reaktion verläuft glatt, gemäß der einen oder derbeiden Gleichungen:

2Na₂CO₃+Na₂SiF₆->6NaF+SiO₂+2CO₂

SiF₆
6NaF+SiO₂+4CO₂+2H₂O

4NaHCO₃+Na₂SiF₆

30

Das Natriumfluorid bleibt in der wäßrigen Lösung, das Kohlendioxyd entweicht als Gas, und das Siliciumdioxyd fällt aus. Wenn man Fluokieselsäure als Ausgangsmaterial verwendet, werden bei der einen Durchführungsform größere Mengen Natriumcarbonat oder -bicarbonat kontinuierlich zugegeben, als bei Verwendung von Natriumsilicofluorid. Die Reaktion verläuft gemäß der folgenden Gleichungen:

3Na₂CO₃-T-H₂SiF₆

-=- 6 Na F+ Si O₂+3 C O₂+H₂ O

6NaHCO,+H₂SiF₆

-^6NaF+SiO₂+6 CO₂+4H₂O

Die Carbonatlösung reagiert alkalisch und enthält kleine Mengen, z. B. 5 bis 8% eines. Alkaliüberschusses, berechnet als Natriumionen. Die Lösung hat im allgemeinen einen p_H-Wert von 7,5 bis 10,0. Die Carbonatlösung wird verdünnt; sie enthält z. B. etwa 0,25 bis 1,5MoI Natriumionen, vorzugsweise 0,5 bis 1 Mol Natriumionen je Liter Lösung. Die Lösung enthält im wesentlichen Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat sowie eine kleine Menge Natriumfluorid. Die Reaktion wird kontinuierlich durchgeführt. Das ausgefällte Siliciumdioxyd wird von der Lösung abgetrennt und verworfen oder anderweitig verwertet. Die wiedergewonnene Natriumfluoridlösung enthält sehr wenig Siliciumdioxyd. Sie wird dann mit einer Natriumaluminatlösung in einer solchen Menge versetzt, daß sich ein im wesentlichen stöchiometrisches Verhältnis von Aluminium zu Fluor, berechnet auf Kryolith, ergibt. Die Reaktion zwischen dem Silicofluorid und der Carbonatiauge wird bei Temperaturen zwischen 60 und 95° C und einem pg-Wert von 7 bis 8, vorzugsweise von mehr als 7 und weniger als 8, durchgeführt, wobei man einen Siliciumdioxydniederschlag erhält, der sich sehr leicht absetzt und daher leicht abzutrennen ist.

Das bei dieser Reaktion gebildete Kohlendioxyd wird aufgefangen und in die CO₂-Sättigungszqne zurückgeleitet. Die Verweilzeit für die Reaktionspartner in dieser Zone beträgt wenigstens-1 Stunde und nicht mehr als 2,5 Stunden. Normalerweise wird die Reaktion in i "bis 2 Stunden beendigt sein. Bei dieser Reaktion wird vorzugsweise ein Überschuß von 5 bis 8^Ό/ο Carbonat oder Bicarbonat über die stöchiometrische Menge zugegeben, um eine vollständige Reaktion" und Ausfällung des Siliciumdioxyds zu gewährleisten. ■ " -'"

Es ist vorteilhaft, den Brei von der Reaktionszone einer Eindickzone zuzuführen, aus der ein eingedickter Schlamm von- Siliciumdioxyd unten abgeführt wird, während man die geklärte Fluoridlösung oben abzieht. Der unten abgeführte Schlamm wird filtriert. Das- hierbei anfallende Filtrat wird dann mit der oben abgezogenen geklärten Flüssigkeit vereinigt. Das Absetzen und Abtrennen des Siliciumdioxyds wird durch Zugabe einer kleinen Menge eines bekannten Ausflockmittels erleichtert.

Bei einem vorzugsweise durchgeführten Verfahren wird der Siliciumdioxydniederschlag auf etwa 13% feste Bestandteile eingedickt und dann auf einem Vakuumdrehfilter abfiltriert, wobei ein Siliciumdioxydfilterkuchen mit etwa 40% festen Bestandteilen erhalten wird. Die vom Eindicker oben abgezogene-Flüssigkeit und das Filtrat enthalten das Natriumfluorid, was für die anschließende Mischzone benötigt wird.

Das mit der Natriumfluoridlösung zu vermischende Natriumaluminat wird auf beliebige Weise erhalten, z. B. als wäßrige Lösung nach dem bekannten Bayer-Verfahren. Geeignet ist auch eine Natriumaluminatlösung, die durch Auflösen von Aluminiumschrott in einer Lösung von kaustischer Soda, vorzugsweise in einer verdünnten Lösung, erhalten wird oder durch Umsetzen von Aluminiumoxyd oder Aluminiumoxydhydrat mit kaustischer bzw. calcinierter Soda.

Auch wenn man in bekannter Weise kohlehaltige verbrauchte Gefäßauskleidungen aus elektrolytischen Aluminiumreduktionszellen, die bei der Herstellung von Aluminium verwendet wurden, mit einer Lösung von kaustischer Soda auslaugt, wird ein als Ausgangsmaterial brauchbares Aluminat erhalten. Diese wäßrige Lösung enthält neben Natriumaluminat auch etwas Natriumfluorid. Das Elektrolytbad, das für die Salzschmelzelektrolyse von Aluminiumoxyd zur Herstellung von Aluminium verwendet wird, besteht im wesentlichen aus Kryolith, gewöhnlich aus Natriumkryolith, in dem Aluminiumoxyd gelöst ist. Es enthält auch kleine Mengen, z.B. etwa 5% Flußspat, Calciumfluorid und gegebenenfalls Natriumchlorid oder ein anderes Mittel zum Herabsetzen des Schmelzpunktes. Zur Zurückgewinnung der wertvollen Aluminium- und Fluorbestandteile aus den Ausfütterungen, die für solche Bäder verwendet wurden, werden die Ausfütterungen gebrochen und gemahlen, vorzugsweise zu Teilchen, die im wesentlichen durch ein Sieb mit der Maschenweite 0,84 mm gehen.

Sie werden dann mit einer Lösung von kaustischer Soda, vorzugsweise mit einer verdünnten Lösung vermischt, die z. B. 20 bis 30 g NaO H pro Liter enthält. Die Menge soll ausreichen, um das Natriumfluorid und Aluminat bei einer Temperatur von 45 bis 100° C, vorzugsweise bei 60 bis 95° C, in Lösung zu halten, worauf die Aluminium- und Fluorbestandteile extrahiert werden. Hierzu werden die festen Bestandteile und die kaustische Lösung unter ständigem Rühren auf einer genügend hohen Temperatur gehalten. Man kann zur Extraktion auch die Auslauglösung durch ein Bett fester Teilchen leiten, z. B. durch einen Turm, in dem die festen Teilchen auf Böden angeordnet sind. Nach einem Arbeitsverfahren werden die festen Teilchen mit Wasser zu einem Brei verrührt und dieser mit einer Natriumhydroxylösung unter. Rühren vermischt. Nach Beendigung des Auslaugens bzw. Extrahierens werden die Lösung und die verbleibenden Feststoffe voneinander getrennt, gewöhnlich durch Filtrieren. Die so erhaltene Lösung enthält Natriumaluminat und auch eine beträchtliche Menge Natriumfluorid.

Die Extraktion wird oberhalb Raumtemperatur, z. B. bei 45 bis 100° C, vorzugsweise bei 60 bis 95° C,

durchgeführt, um möglichst viele Fluorbestandteile zurückzugewinnen. Man kann beim Abtrennen der festen Teile von der Flüssigkeit die Extraktionsmasse sich absetzen lassen, während der dunkle kohlehaltige Rückstand, der sich als Brei absetzt, abgezogen und die überstehende Flüssigkeit dekantiert und, wenn notwendig, noch filtriert wird. Gegebenenfalls kann der dunkle Rückstand auch durch Zentrifugieren entfernt werden.

Bei einer anderen Durchführungsform wird das als Ausgangsmaterial verwendete Natriumaluminat durch Umsetzen von Natriumhydroxyd mit Aluminiumoxydhydrat dadurch hergestellt, daß man eine konzentrierte wäßrige kaustische Sodalösung mit Aluminiumoxydhydrat vermischt und die Mischung zum Sieden erhitzt. Die kaustische Sodalösung enthält vorzugsweise 40 bis 50% NaO H und wird mit so viel Hydrat vermischt, daß ungefähr 1 Teil NaOH pro Teil Al₂O₃ trifft. Danach wird vorzugsweise genügend Wasser zugegeben, um schließlich eine Natriumaluminatlösung zu erhalten, die ungefähr das zweifache Volumen der zugegebenen kaustischen Lösung ausmacht.

Die Natriumfluor id- und Natriumaluminatlösung werden in ungefähr den stöchiometrischen Mengen entsprechend dem Fluor-Aluminium-Verhältnis, bezogen auf Kryolith, vermischt. Es sei jedoch bemerkt, daß ein kleiner Überschuß bis zu etwa 10 Gewichtsprozent jeder Komponente vorhanden sein kann. Bei einer bevorzugten Ausführungsform zur Erzielung höchster Ausbeuten beträgt der Fluorgehalt, berechnet als F, vorzugsweise 10 bis 14 g pro Liter der vereinigten Lösungen. Das Fluor-Aluminium-Verhältnis beträgt 4,0 bis 4,5; eine optimale Ausfällwirkung ergab sich bei einem Verhältnis von 4,23. Andere Konzentrationen der Aluminium- und Fluorbestandteile können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden. Die Wirksamkeit der Ausfällung und die Güte des erhaltenen Produkts ist jedoch am besten, wenn man innerhalb der angegebenen Konzentrationen arbeitet.

In das Flüssigkeitsgemisch, das in wäßriger Lösung Natriumaluminat und Natriumfluorid enthält, wird nun Kohlendioxyd bzw. ein Gas, das im wesentlichen aus Kohlendioxyd besteht, eingeleitet. Geeignet sind z. B. Auspuffgas, Abgase, die aus der Zone stammen, in der der Kryolith calciniert wird, oder Kohlendioxyd, das in der oben beschriebenen Silicofluoridreaktionszone anfällt. Das Gas soll wenigstens 10% CO₂ enthalten. Das Einleiten von CO₂ wird diskontinuierlich oder kontinuierlich je nach den in der vorhandenen Anlage gegebenen Möglichkeiten durchgeführt. Der Kryolith beginnt bei einem p_H von etwa 12,2 auszufallen. Das Einleiten von CO₂ wird fortgesetzt, bis sich der p_H-Wert auf etwa 8,0 bis 10,0 vermindert hat. Bei einem sehr wirtschaftlich arbeitenden Verfahren wird CO₂ eingeleitet, bis die Lösung ein p_H von etwa 9,0 bis 9,5 aufweist.

Die Sättigung mit CO₂ wird bei Normaltemperatur oder vorzugsweise bei etwa 30 bis 70° C vorgenommen. Besonders gute Ergebnisse sowohl im Hinblick auf die Kristallisation als auch auf die Absetz- und Filtriereigenschaften des Kryoliths und auch auf die Wirksamkeit der C O₂-Absorption wurden beobachtet, wenn die CO₂-Sättigung bei etwa -65 60° C erfolgt. Dadurch werden nämlich größere Teilchen im Niederschlag erzeugt, die sich rascher absetzen und leichter nitrieren lassen. Der Niederschlag wird mit frischem Wasser entweder im Eindicker oder auf dem Filter gewaschen. Die Äusfällungswirkung dieser COg-Sättigungsstufe, berechnet auf das in der Lösung verfügbare Fluor, beträgt mehr als 90% und in dem bevorzugten Verfahren wenigstens 95 %, wenn man ein F : Al-Verhältnis von 4,23 anwendet.

Die Verweilzeit in der CO₂-Sättigungszone beträgt etwa 1 bis 2,5 Stunden, besonders dann, wenn man bei 30 bis 70° C arbeitet. Die Verweilzeit schwankt jedoch mit der Kohlendioxydmenge in der Weise, daß man bei einer geringeren Menge eine längere Verweilzeit und bei einer höheren Menge bzw. bei einer schnelleren Zufuhr eine geringere Verweilzeit benötigt. Gegebenenfalls kann man in der CO₂-Sättigungszone Kryolith-Impfkristalle zugeben.

Der Kryolithniederschlag läßt sich sehr leicht filtrieren und sehr bequem von der zurückbleibenden Flüssigkeit durch Eindicken und anschließendes Filtrieren abtrennen. Er kann auch durch Absetzenlassen und Dekantieren, durch Zentrifugieren oder durch andere Mittel abgetrennt werden. Der Kryolith wird getrocknet und bei etwa 500 bis 700° C calciniert. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der Kryolith etwa 2 Stunden lang bei etwa 65O⁰C erhitzt, um den Wassergehalt auf 0,5% oder weniger zu vermindern. Die Calcinierung kann in jeder beliebigen Vorrichtung durchgeführt werden, z. B. in einem Muffelofen, einem mechanisch gerührten Ofen oder einem mehrherdigen Ofen.

Die verbleibende wäßrige Flüssigkeit, die von den in der CO₂-Sättigungszone ausgefällten festen Teilchen abgetrennt wurde, enthält Natriumcarbonat und -bicarbonat. Die Reaktion während der CO₂-Sättigung verläuft gemäß der folgenden Gleichungen:

2NaOH (Überschuß) + C O₂ -> Na₂ C O₃ + H₂ O
6 NaF+2 CO₂+NaAlO₂^Na₃AlF₆+2 Na₂CO₃ Na₂CO₃+CO₂+H₂O^2NaHCO₃

Wie aus den Gleichungen ersichtlich ist, wird um so mehr Bicarbonat gebildet, je mehr man Kohlendioxyd zugibt. Deshalb kann in verschiedenen Anlagen die Carbonat- und Bicarbonatkonzentration verschieden sein, jedoch reagieren beide Verbindungen mit dem Silicofluorid. Die Flüssigkeit enthält auch andere Substanzen wie Fluor in Form von Natriumfluorid in kleiner Menge von z. B. 0,5 bis 2,0 g pro Liter. Diese Substanzen sind nicht schädlich und werden in das System zurückgeführt.

Gegebenenfalls kann man die aus dem mit C O₂ gesättigten Material gewonnene Flüssigkeit in zwei Teile aufteilen, wobei der eine dem Silicofluoridbehandlungsverfahren zugeführt wird und der andere mit einem Alkali, vorzugsweise mit gelöschtem Kalk, umgesetzt wird, um- kaustische Soda zu regenerieren und Calciumcarbonat zu erhalten. Dabei fällt das Calciumcarbonat aus, während die kaustische Soda in der wäßrigen Lösung verbleibt, die nach Abtrennung vom Calciumcarbonat z. B. in die Stufe zurückgeführt wird, in der die Gefäß auskleidüngen extrahiert werden. Gegebenenfalls kann man die Lösung auch mit Aluminiumoxydhydrat versetzen, um die als Ausgangsmaterial benötigte Aluminatlösung herzustellen.

Ein großer Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß-man ein bei der Phosphatherstellung anfallendes Nebenprodukt, das Fluorsilicate verwenden kann. Das Alkalifluorid liegt nach der Entfernung von Siliciumdioxyd in Lösung vor, wodurch eine stark verbesserte Wirksamkeit bei der Rückgewinnung der Fluorbestandteile erzielt wird.

Beispiel 1

Natriumsilicofluorid wird in feinverteilter Form kontinuierlich einer Reaktionszone zugeführt, der in ähnlicher Weise kontinuierlich eine Carbonatiauge zufließt, die bei einer vorhergehenden Ausfällung von Kryolith durch Behandlung einer Fluor- und Aluminiumverbindung enthaltenden Losung mit Kohlendioxyd erfindungsgemäß erhalten wurde. Die zugeführte Carbonatiauge bat ein pg von etwa 9,4. In dem Maß, als die Reaktion zwischen Silicofluorid und Carbonatlösung vor sich geht, wird die Alkalität auf ein p_H zwischen 7,0 und 8,0 herabgedrückt. Die eingeführte Carbonatlösung enthält 12 Teile Natriumionen pro 1000 Teile Wasser. Ein kleiner Teil des Natriums kann in Verbindung mit etwas restlichem Fluor vorhanden sein, berechnet als etwa 0,75 Gewichtsteile Natrium, gebunden als Natriumfluorid. Es kann jedoch auch eine kleine verbleibende Menge unausgefällten Kryoliths bei einem CO₂-Sättigungsverfahren verbleiben. Die Flüssigkeit wird kontinuierlich in einer solchen Menge eingeführt, daß sich 47,55 Teile Natriumionen pro 89,8 Teile Silicofluorid ergeben. Die breiige Reaktionsmasse wird kontinuierlich gerührt und auf einer Temperatur von etwa 60° C gehalten. Das entwickelte Kohlendioxyd wird entfernt. Die breiige Reaktionsmasse wird kontinuierlich oder diskontinuierlich entfernt, wobei die Reaktionsbedingungen so lange beibehalten werden, bis eine Probe kein Silicium in der klaren wäßrigen Lösung anzeigte.

Der abgezogene Brei wird dann zu einer Zone gebracht, in der sich das während der Reaktion ausgefällte Siliciumdioxyd absetzen konnte. Dieses wird getrennt entfernt. Die wäßrige Flüssigkeit, ' die Natriumfluorid in Lösung enthält, wird getrennt zurückgewonnen. Sie enthält 69,50 Teile Natriumionen und 57,48 Teile Fluorionen in 4225 Teilen Wasser. Diese Flüssigkeit wird dann gründlich mit einer wäßrigen Natriumaluminatlösung in einem solchen Verhältnis vermischt, daß 3,03 Teile Aluminiumionen, 13,52 Teile Fluorionen und 19,64 Teile Natriumionen auf lOOO Teile Wasser treffen. In die vermischte Lösung wird nun in einer C0₂-Sättigungszone CO₂ eingeleitet, wobei die Zone auf einer Temperatur von 45 bis 50° C gehalten und die Reaktion fortgesetzt wird, bis das p_H etwa 9,4 betrug. Der Kryolith fällt während dieser Reaktion aus und wird von der Carbonatlösung abgetrennt, indem man den Brei von der Reaktionszone einer Absetzzone zuführt, in der er langsam gerührt wird, um eine dicke Masse zu erhalten, die man unten abzieht, während man oben die Carbonatlösung abzieht. Diese Lösung enthält Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat sowie eine kleine Menge, etwa 0,76 Teile Fluorionen pro 1000 Teile Wasser. Der Gesamtgehalt an Natriumionen beträgt etwa 12,01 Teile pro 1000 Teile Wasser. Eine kleine Menge dieser Flüssigkeit wird kontinuierlich aus dem System entfernt, um eine Anreicherung der Natriumionen zu vermeiden.

In diesem Beispiel wird genügend Carbonatlösung kontinuierlich entfernt, um eine Natriumionenkonzentration von etwa 12,0 Teilen pro 1000 Teile Wasser aufrechtzuerhalten. Eine Flüssigkeit mit dieser Konzentration wird dann, wie oben beschrieben, ■ der Silicofluoridreaktionszone zugeführt. Das bei der Silicofluoridreaktion entfernte Siliciumdioxyd wird verworfen oder in beliebiger Weise verwendet.

Die Flüssigkeit, die, wie oben in diesem Beispiel beschrieben, mit CO₂ versetzt wurde, enthält Fluor und Aluminium in einem Verhältnis von 4,47 :1. Der durch Ausfällen mit Kohlendioxyd erhaltene Kryolith wird entwässert, gewaschen und bei etwa 650° C calciniert, um entwässerten Kryolith zu erhalten, der 95;»/o Kryolith, 3NaF-AlF₃, 3*/o NaF, I₁2 «/0- Aluminiumoxyd und 0,8 °/» nicht bestimmte Verunreinigungen enthält. Ein Fließschema, das diesem Beispiel entspricht, ist in Fig. 1 gezeigt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel wird durch das Fließschema nach Fig. 2 und durch die schematische Darstellung nach Fig. 5 erläutert. Bei dieser Ausführungsart wurde gepulvertes Silicofluorid in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rührer versehen war. In dieses Gefäß wurde kontinuierlich eine Carbonatiauge eingeführt, die, wie oben beschrieben, von einer vorhergehenden Kryolithausfällung durch Behandlung einer geeigneten Lösung mit Kohlendioxyd erhalten wurde. Die eintretende Carbonatiauge, die ein p_H von etwa 9,4 hatte, wurde innig mit dem Silicofluorid vermischt. Die Alkalität sank mit dem Ablauf der Reaktion auf etwa 7,5.

Die zugegebene Carbonatlösung enthielt 14,7 Gewichtsteile Natriumionen auf pro 869 Gewichtsteile Wasser, wobei der größte Teil des. Natriums mit dem Carbonat und Bicarbonat und eine kleinere Menge, etwa 0,85 Teile mit dem Fluor verbunden waren, berechnet als Natriumfluorid. Mit der oben angegebenen Menge dieser Carbonatlösung wurden 28,2 Gewichtsteile Natriumsilicofiuorid vermischt. Die Reaktionszone wurde auf 80'° C gehalten und enthielt etwa 5 °/o überschüssiges Alkali, berechnet als Natriumionen. Die Reaktionspartner wurden kontinuierlich zugegeben; die Verweilzeit in der Reaktionszone betrug etwa 1 Stunde, wobei die Reaktionsmischung genügend gerührt wurde, um die festen Bestandteile in Suspension zu halten.

Das Siliciumdioxyd fällt während der Reaktion als Brei aus und wird kontinuierlich in einer Absetzzone bzw. in einen Eindicker übergeführt, wo man das Siliciumdioxyd unter Zugabe eines Ausflockmittels sich absetzen ließ. Das Siliciumdioxyd wurde als Brei, der etwa 12^Ό/ο feste Bestandteile enthielt, unten abgezogen. Die geklärte überstehende Lösung von Natriumfluorid wurde oben abgezogen. Das entwickelte Kohlendioxyd wurde der CO₂-Sättigungszone zugeführt.

Obwohl in dem Fließschema nicht gezeigt, ist es doch vorteilhaft und wirtschaftlich, aus dem Siliciumdioxydbrei das Wasser gründlich durch Filtrieren zu entfernen und die natriumfluoridhaltige Flüssigkeit der Anlage zurückzuführen. Bei einer derartigen Filtration wird ein Filterkuchen aus Siliciumdioxyd erhalten, der 4O^lO/o feste Bestandteile enthält. Die aus der Reaktionszone oben entfernte Flüssigkeit enthielt 13 g Fluorionen und 15,78 g Natriumionen pro 1000 g Wasser, die im wesentlichen als Natriumfluorid vorlagen. Diese Lösung wurde mit einer Flüssigkeit vermischt, die in der unten beschriebenen Weise erhalten wurde und Natriumäluminat enthielt.

Kohlehaltige Gefäß auskleidungen bzw. Kathoden, die aus Elektrölysezellen entfernt wurden, in denen Aluminium nach dem bekannten Hallveffahren hergestellt würde, wurden bis zu einer Teilchengröße vermählen, daß die Teilchen im wesentlichen durch ein Sieb mit der Maschenweite 0,84 mm gingen. Das gemahlene Material wurde mit'einer verdünnten, wäßrigen, kaustischen Sodalösuhg vermischt/ die in diesem Beispiel etwa 26 g NaOH pro LiteV enthielt

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und durch Kaustifizieren bzw. durch Umsetzung eines einer Menge von 68,6 Teilen Fluorkieselsäure und

Teils der Carbonatiauge, die bei der Ausfällung von 50,4 Teilen Natriumcarbonat vermischt. Das gebildete

Kryolith in diesem Verfahren anfiel, mit Kalk erhalten Kohlendioxyd wird in die Atmosphäre abgelassen,

wurde. Die Mischung des gemahlenen Kathoden- kann jedoch gegebenenfalls in die Anlage zurückge-

materials mit der kaustischen Lösung wurde unter 5 führt werden. Das Natriumfluorsilicat fällt aus und

Rühren 2 Stunden lang bei etwa 95° C gehalten, wird durch Filtrieren gewonnen. Es wird dann konti-

worauf der Rückstand abfiltriert und verworfen nuierlich in ein anderes Reaktionsgefäß übergeführt,

wurde. Der Rückstand kann von der Flüssigkeit in wo es mit einer Carbonatlösung vermischt wird, die

jeder beliebigen Weise abgetrennt werden, jedoch man kontinuierlich aus einer Zone ableitet, in der

wird man das Filtrieren im allgemeinen bevorzugen. io Kryolith gemäß einer späteren Stufe des erfindungs-

Die gewonnene Lösung enthielt 13,76 g Fluor, 4,42 g gemäßen Verfahrens ausgefällt wird. In dieser Zone

Aluminium und 28,53 g Natrium pro 1000 g Wasser. sind 43,81 Teile Natriumionen als Natriumcarbonat

Sie wurde dann mit der oben beschriebenen Natrium- und -bicarbonat je 89,6 Teile ausgefälltes Natrium-

fluoridlÖsung in solchen Mengen vermischt, daß man silicofluorid vorhanden. Die Silicofluoridreaktionszone

eine Lösung mit 13,5 g Fluor pro 1000 g Wasser und 15 wird auf einer Temperatur von etwa 80° C gehalten,

mit so viel Aluminium erhielt, daß sich ein Fluor- Der bei der Reaktion entstandene Brei wird ständig

Aluminium-Verhältnis von 4,50 ergab. gerührt und etwa 1 Stunde lang in der Reaktionszone

In die vermischte Flüssigkeit wurde nun in einer gelassen, bis die klare wäßrige Flüssigkeit frei von COg-Sättigungszone Kohlendioxyd eingeleitet, das, Silicium ist. Nach Beendigung der Reaktion wird der wie oben erwähnt, von der Silicofluoridreaktionszone 20 Brei in eine Absetzzone (in Fig. 3 nicht gezeigt) überstammt. Ferner wurde zusätzliches C O₂ in Form von geführt, wo das während der Reaktion ausgefallene Abgas eingeleitet, das etwa 10'% CO₂ enthielt. Das Siliciumdioxyd sich am Boden absetzt und abgezogen Kohlendio'xyd wurde in die gründlich vermischte wird. Die klare, überstehende Flüssigkeit, die das Na-Flüssigkeit eingeleitet, wobei die C0₂-Sättrgungszone triumfluorid enthält, das sich während der Reaktion auf einer Temperatur von etwa 60° C gehalten wurde. 25 gebildet hat, wird kontinuierlich oder gegebenenfalls Das Gas wurde etwa 1,75 Stunden lang in einer diskontinuierlich abgezogen und dann mit der in der Menge von 50 bis 75 Volumteilen pro Flüssigkeits- nachstehend beschriebenen Weise hergestellten Navolumen eingeleitet und die Reaktion fortgesetzt, bis triumaluminatlösung vermischt. Das während dieser die Flüssigkeit ein p_H von 9,4 aufwies. Der Kryolith Reaktion gebildete Kohlendioxyd wird abgeleitet und fällt während dieser Reaktion aus und wird dann zu 30 der CO^Sättigungszone, die später beschrieben ist, einer Entwässerungszone gebracht, die auch einen zugeführt.

Eindicker umfaßt. Dort wird mit einem sich langsam Aluminiumoxydtrihydrät, Al₂O₃ -3 H₂O, wird mit drehenden Rechen gerührt, um einen dicken Boden- überschüssiger wäßriger kaustischer Sodalösung versatz von Kryolith zu erhalten und eine überstehende mischt und zur Bildung von Natriumaluminat nach Flüssigkeit, die eine Lösung von Natriumcarbonat 35 dem bekannten Verfahren erhitzt. Die entstandene und -bicarbonat darstellt und eine kleine restliche Lösung enthält 12,86 Teile Aluminiumionen und Menge von etwa 0,85 g Fluor pro Liter enthält. 20,00' Teile Natriumionen in 685 Teilen Wasser und

Der eingedickte Bodensatz wird auf einem Vakuum- wurde in diesem Verhältnis kontinuierlich mit der trommel drehfilter eingedickt, während das Filtrat mit oben beschriebenen Natriumfluoridlösung vermischt, der vom Eindicker oben abgezogenen Flüssigkeit ver- 40 die 54,28 Teile Fluorionen und 65,71 Teile Natriumeinigt wird. Der Filterkuchen mit etwa 75 % festen Be- ionen in 3335 Teilen Wasser enthielt. Die entstandene standteilen wird vorzugsweise mit frischem Wasser vermischte Lösung hatte ein Fluor-Aluminium-Vergewaschen und in einem Mehrherdofen unter Rühren hältnis von 4,22. Diese Lösung wurde nun mit CO₂ auf etwa 650° C erhitzt, um einen entwässerten Kryo- behandelt, das, wie oben beschrieben, bei der Herstellith zu erhalten, der 1,2% Aluminiumoxyd, 3,0% 45 lung von Natriumfluorid anfiel. Gewöhnlich ist es not-Natriumfluorid und 0,8% andere Verunreinigungen wendig, auch etwas zusätzliches CO₂ zuzufügen, um einschließlich Siliciumdioxyd enthielt, während der die im ganzen System auftretenden Verluste auszu-Rest aus Natriumkryolith bestand. Die oben abge- gleichen. Das Kohlendioxyd wird in die vermischte zogene Flüssigkeit wird, wie oben erwähnt, zum Teil Lösung eingeleitet, wobei man die Temperatur der in die Silicofluoridreaktionszone geführt und zum 50 CO₂-Sättigungszone auf etwa 50° C hält. Bei diesem Teil in die Kaustifizierzone, wo sie mit Kalk umge- Beispiel wird die Flüssigkeit kontinuierlich durch setzt wird,-um Calciumcarbonat auszufällen, das ver- einen dreistufigen CO₂-Sättiger geführt und Kohlenworfen wird, und um NaOH wiederzugewinnen, das dioxyd in die Flüssigkeit bei jeder Stufe eingeleitet, später verwendet wird, um Aluminiumoxyd und an- Der Kryolith wird am Ende der letzten Stufe völlig dere Substanzen aus verbrauchten Gefäßauskleidun- 55 ausgefällt und der breiförmige Niederschlag von der gen zu extrahieren. verbleibenden Flüssigkeit in einer Absetzzone ent-

Eine kleine Menge der Carbonatiauge wird konti- fernt.

nuierlich aus dem System abgezogen, um die richtige Der eingedickte Niederschlag wird dann filtriert

Natriumionenkonzentration beizubehalten, da Natrium- und wie in den vorhergehenden Beispielen calciniert.

ionen aus den Gefäßauskleidungen erhalten werden 60 Das erhaltene Produkt hat die gleiche Reinheit wie

und das gesamte Natrium dazu neigt, in einem Über- bei den vorhergehenden Beispielen. Die verbleibende,

schuß über die für die Kryolithbildung erforderliche getrennt vom Niederschlag gewonnene Carbonatiauge

Menge vorzuliegen. Es würde sich deshalb anreichern, enthält 52,90' Teile Natriumionen in 3987 Teilen Was-

wenn nicht eine entsprechende Menge aus dem System ser, von denen etwa 82,8% der Siliconuoridreaktions-

entfernt wird. Die Wirksamkeit der Fluorausfällung 65 zone zurückgeführt werden, um mit dem eintretenden

beträgt 93,7%. Natriumsilicofluorid NaF und CO₂ zu bilden, die

Beispiel 3 beide bei dem Verfahren weiterverwendet werden,

während das gleichfalls ausgeschiedene Siliciumdi-

In ein Reaktionsgefäß wird Fluokieselsäure gegeben oxyd verworfen wird. Der Rest der Carbonatiauge,

und mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung in 70 der 9,09 Teile Natriumionen in 685 Teilen Wasser

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enthält, wird fcaustifiziert, d. h. mit Kalk, unter Bildung von NaQH,' umgesetzt, das in Lösung bleibt* während das ausgefällte Calciumcarbönat entfernt und verworfen wird. ' :.' -" *

Die NaOH-Lösung wird dann dem Alüminätreaktor zugeführt, um bei. der Bildung von Natriumaluminat in der oben beschriebenen Weise mitzuwirken. Fig.3 erläutert an einem*Fließplan'dieses Beispiel. ■Man kann aber auch die Fluokieselsäure sowie genügend Natriumcarbonat" oder -bicarbonät oder beides direkt der Silicofluoridzone zufügen, um die Bildung von Nätriumsilicofludrid zu ermöglichen, zusätzlich zu der Menge dieser 'Natriumverbindungen, die erforderlich sind, um "das Fluorid der SilicöfLuoridreaktion herzustellen.

Andererseits kann die Abwandlung von Beispiel 3 so vorgenommen werden, daß man mit irgendeinem Natriumsilicofluorid beginnt. Es sei darauf hingewiesen, daß in diesem Fall die Umsetzung der Fluokieselsäüre mit Natriumcarbonat unterbleibt und an Stelle des ausgefällten Silicofluorids irgendein Natriumsilicofluorid verwendet wird.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird Natriumsilicofluorid kontinuierlich mit einer Carbonatlauge umgesetzt, wobei das gepulverte Natriumsilicofluorid und eine Carbonatlauge in Verhältnissen zusammengegeben werden, daß insgesamt 49,76 Teile Natriumionen in 2342 Teilen Wasser vorhanden sind, während die Reaktionszone auf 95° C gehalten wird. Die Cä'rbonatlösung enthält 33,95 Teile Natriumionen in 2309 Teilen Wasser, das Natriumsilicofluorid 16,21 Teile Natriumionen und 33 Teile Wasser. Das Reaktionsgemisch wird ständig gerührt und nach einer Verweilzeit von etwa 45 Minuten kontinuierlich, in ein zweites Reaktionsgefäß übergeführt, wo das Rühren fortgesetzt wird, bis die Reaktion beendet ist. Die Mischung bzw. der Brei wird dann zu einer Absetzzone übergeführt, wo sich das Siliciumdioxyd als dicker Brei absetzt, der am Boden abgezogen wird. Die klare überstehende Flüssigkeif ist im wesentlichen eine wäßrige Lösung von Natriumfluorid mit 17,55 Teilen Fluorionen und 21,25 Teilen Natriumionen pro 1000 Teile Wasser. Diese Lösung wird dann kontinuierlich mit einer nach der nachstehend beschriebenen Weise hergestellten Natriumaluminatlösung vermischt.

■ 90,95 Teile kohlehaltige Kathodenauskleidung einer Reduktionszelle, die bei dem bekannten Hallverfahren zur Herstellung von Aluminium verwendet wurde, werden'zerbrochen und in feinverteilte Form vermählen, so daß vorzugsweise alles durch ein Sieb mit der Maschenweite 0,84 mm geht. Das feinverteilte Material wird mit einem Überschuß kaustischer Sodalösung vermischt, die 14,70"Teile Natriumionen pro 1000 Teile Wasser enthält, und unter Rühren auf etwa 50° C erhitzt. Man erhält eine wäßrige Flüssigkeit mit 29,79 Teilen Natriumionen, 14,37 Teilen Fluorionen und 4,61 Teilen Aluminiumionen pro 1000 Teile Wasser. Nach Beendigung der Extraktion wird der Rückstandvon der Aluminatlösung abfiltriert. In einem anderen Reaktionsgefäß " werden 22,11 Teile AIuminiumoxydtrihydrät mit: 'einem weiteren Teil der obenerwähnten kaustischenf-Sodalösung vermischt, die 14,7 Teile Natriumionen' pro lOOÖ" Teile Wasser enthält. Sie wird erhitzt, um die Bildung einer Natriumaluminatlösung zu bewirken, die 14,7 Teile Natrium und 9,44 Teile Aluminium pro 1ΌΌ0 Teile Wasser enthielt. Die bei der Herstellung der■ Nätfiumaluminatlösungen verwendete kaustische Sodalösung wird, wie im Beispiel^, durch Kaustifizieren,' .d. h:. durch" Umsetzung mit Kalk, in stöchiometrischen Mengen erhalten, wobei ein Teil der Carbonatlauge aus der C O₂-Sätti-

-5 gungszone zurückgewonnen wird, wie dies später beschrieben ist.

^: Die zwei Aluminatlösungen werden nun mit der NatriumfLuöridlösung, die von der Silicofluoridreaktion stammt, zusammengemischt, um eine wäßrige Lösung

rö herzustellen, die 13,5 Teile Fluorionen, 3,0 Teile Aluminiumionen und 22,5 Teile Natriumionen pro 1000 Teile Wasser enthält, während der Fluor-Aluminium-Verhältnis 4,50 beträgt. Diese Flüssigkeit wird mit C O₂ behandelt, der ausgefällte Kryolith abgetrennt und, wie im Beispiel 3 beschrieben, calciniert. Die zurückgewonnene Carbonatlauge enthält, etwa 0,85 Teile restliche Fluorionen und 14,7 Teile Natriumiönen pro 1000 Teile Wasser. Der größere Teil davon wurde in die Silicofluoridreaktionszone zurückgeführt, wo er mit dem eintretenden Silicofluorid in Reaktion tritt, wie dies oben beschrieben wurde. Der Rest der Carbonatlösung wird, wie oben beschrieben, käustiflziert. Fig. 4 zeigt ein Fließschema, das die Durchführung dieses Beispiels erläutert. Das erhaltene Erodukt enthält 95% Kryolith, 3,0^fl/o Natriumfluorid und 2 °/o Verunreinigungen.

Beispiel 5

Nach diesem Beispiel wird Kaliumkryolith, 3 KF · AlF₃, hergestellt. In der. Silicofluoridreaktionszone werden kontinuierlich gepulvertes Kaliumfluorsilicat und eine wäßrige Kaliumcarbonatlauge zusammengegeben, die, wie weiter unten beschrieben, bei der C O₂-Sättigungsstufe dieses- Verfahrens zurückgewonnen wurde. Das Verhältnis beträgt 85,3 Teile Silicofluorid pro 60,50 Teile Kaliumionen gelöst in 3010 Teile Wasser. Die Reaktionszone wird auf etwa 80° C gehalten und der bei der Reaktion gebildete Brei ständig gerührt. Die eintretenden Carbonatlösungen haben eine Alkalität von etwa p_H 7,5 bis 8,0. Die Reaktion wird in zwei Stufen, wie im Beispiel 4 beschrieben, ausgeführt und dann der gebildete Brei zu einer Absetzzone.übergeführt, wo sich das Siliciumdioxyd absetzt und einen dicken Brei bildet, der unten abgezogen wird. Die überstehende Lösung enthält das gebildete Kaliumfluorid, das abgezogen wird und dann mit der Kaliumaluminatlösung vermischt wird. Das entstandene CO₂ wird abgezogen und der CO₂-Sättigungszone zugeführt. Die überstehende Flüssigkeit wird vor ihrer Weiterverwendung gegebenenfalls filtriert. Sie enthält 14,53 Teile Fluorionen und 29,25 Teile Kaliumionen pro 1000 Teile Wasser.

Eine Kaliumaluminatlösung wird hergestellt, indem man Kaliumhydroxydlösung, die man durch Kaustifizierung der unten beschriebenen Carbonatlösung erhalt, mit Alüminiumoxydtrihydrat versetzt. Sie enthält 45,98 Teile Aluminiumionen und 86,68 Teile Kaliumionen auf pro 1000 Teile Wasser. Diese Lösung wird mit der Kaliumfluoridlösung in Mengen vermischt, daß sich eine Lösung. mit 3,2 Teilen Aluminiumionen, 13,5 Teilen Fluorionen und 33,77 Teilen Kaliumionen je 1000 Teile Wasser ergibt, während das Fluor- Aluminium -Verhältnis etwa 4,22 beträgt.

Die Losung wird, wie im Beispiel 3, mit Kohlendioxyd behandelt, bis die Ausfällung von Kryolith, 3 KF · AlF₃, vollständig ist, Der Brei' wird dann zu einer Absetzzone übergeführt, dort langsam gerührt, um den Niederschlag in einen dicken Brei zu überführen, der

70' unten abgezogen; dann filtriert, gewaschen und bei

Claims (7)

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650° C calciniert wird. Das erhaltene Produkt enthält Fluorverbindungen sind Verbindungen gemeint, aus 95,8% Kryolith 3KF-AlF₃, 2,8% Kaliumfluorid, denen bei diesem Verfahren Fluor in Form von Kryo-0,8% Aluminiumoxyd und 0,6% nicht bestimmte Ver- lith oder Natrium- bzw. Kaliumfluorid erhalten werunreinigungen. den kann. Mit dem Ausdruck Aluminiumverbindungen Die nach der Entfernung des ausgefällten Kryoliths 5 sind Verbindungen gemeint, aus denen bei diesem erhaltene Carbonatiauge enthält Kaliumcarbonat und Verfahren Aluminium in Form von Kryolith oder -bicarbonat, und zwar 20,09 Teile Kaliumionen je Aluminiumoxyd oder hydratisiertem Aluminiumoxyd 1000 Teile Wasser. 93% dieser Lauge werden zu der gewonnen werden kann. Die Extraktion der verbrauch-Silicofluoridreaktionszone geleitet, wo die Lösung mit ten Gefäßauskleidung führt sowohl zu Fluor- als auch einem p_H von etwa 9,4 eintritt. Die Alkalität erniedrigt io Aluminiumverbindungen. Beispielsweise kann eine sich gegen Ende der Silicofluoridreaktion auf ein p_H Extraktion bei einem handelsüblichen Verfahren die von 7,5 bis 8,0. Der Rest der Carbonatiauge wird in Hälfte oder mehr des für die Kryolithherstellung erbekannter Weise mit Kalk kaustifiziert, wobei sich ein forderlichen Fluors ergeben. Die Gefäßauskleidungen Calciumcarbonatniederschlag, der entfernt wird, und können in größeren Stücken verwendet werden. Die eine Kaliumhydroxydlösung, die, wie oben beschrie- 15 Auslauggeschwindigkeit und die Wirksamkeit der kauben, zur Herstellung eines Teils der Kaliumaluminat- stischen Extraktion werden jedoch verbessert, wenn lösung verwendet wird, bilden. man von Auskleidungen ausgeht, die zu einer solchen Man kann auch Fluokieselsäure als Ausgangsmate- Teilchengröße vermählen worden sind, daß sie im rial verwenden. Sie wird mit Kaliumcarbonat unter wesentlichen durch ein Sieb mit der Maschengröße Bildung von Kaliumfluosilicat umgesetzt, wobei man 20 0,84 mm gehen. Gegebenenfalls kann man etwas das Kaliumsalz in der oben beschriebenen Weise Fluorid, das beim Waschen der beim Aluminiumweiterverwendet. Die Fließpläne für die Abwandlun- reduktionsverfahren entstandenen Gase angefallen ist, gen sind, ähnlich wie bei den Natriumverbindungen, denAμsgangsprodukten zufügen. Die Wirksamkeit der nicht angegeben. Fluoridausfällung bei der Stufe der CO₂-Sättigung In den obenerwähnten Beispielen wird die Extrak- 25 beträgt gewöhnlich etwa 95%. Das nicht ausgefällte tion der Ausfütterung der Reaktionszellen bei 45 bis Fluor bleibt im wesentlichen eine in diesem Verfahren 100° C, vorzugsweise im Bereich von 60 bis 95° C, konstant zirkulierende Menge.

durchgeführt. Beim Absitzenlassen des Silicium- Das bei der Silicofluoridreaktion ausgefällte SiIi-

dioxyds, das in der Silicofluoridreaktionszone ausge- ciumdioxyd wird gewöhnlich einfach als Siliciumdi-

fällt und nach dem Abziehen des Breis zu einer Ab- 30 oxyd SiO₂ angegeben. Es sei jedoch bemerkt, daß das

setzzone übergeführt wird, kann man gegebenenfalls ausgefällte Siliciumdioxyd wahrscheinlich hydratisiert

ein Hilfsmittel zum Absetzen zugeben. Bei der Um- ist, doch ist der Grad der Hydratation unbekannt. Die

Setzung von Aluminiumoxyd bzw. hydratisiertem Alu- Silicofluoridreaktion wird fortgesetzt, bis die Lösung

miniumoxyd mit kaustischem Alkali verwendet man im wesentlichen frei von Silicium ist. Beispielsweise

mehr als die stöchiometrische Menge kaustisches Al- 35 kann bis zu etwa 0,05 g Siliciumdioxyd pro Liter in

kali. Wenn jedoch die Reaktion unter Druck durch- der überstehenden Lösung bei optimalen Ergebnissen

geführt wird, kann man annähernd stöchiometrische vorhanden sein. Es kann jedoch auch mehr vorhanden

Mengen kaustisches Alkali verwenden. sein, doch darf der erhaltene Kryolith nicht mehr als

In dieser Beschreibung wurde der hergestellte Kryo- etwa 0,5% SiO₂ enthalten.

lith manchmal als Natriumkryolith, 3NaF-AlF₃, 4° Die Kohlendioxydsättigung bzw. -behandlung wird

und als Kaliumkryolith, 3 KF -AlF₃, bezeichnet, um je nach Bedarf absatzweise oder einstufig kontinuier-

anzugeben, daß ein Alkalifluorid vorhanden ist. Wie Hch oder mehrstufig kontinuierlich durchgeführt. Das

oben erwähnt wurde, können die Kaliumverbindungen absatzweise oder mehrstufige kontinuierliche Ver-

an Stelle der Natriumverbindungen verwendet werden, fahren ist vorteilhaft, da Aluminiumverbindungen da-

so daß dann der entsprechende Kaliumkryolith ent- 45 zu neigen, schneller auszufallen als die Fluorverbin-

steht. Der Einfachheit halber ist auch häufig der düngen und dann nicht als Kryolith ausfallen. Bei

Ausdruck Carbonatiauge bzw -lösung verwendet wor- längerer Berührung mit der mit C O₂ behandelten

den. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß solche Lö- Flüssigkeit werden sie jedoch zu Kryolith umgesetzt,

sungen Carbonat oder Bicarbonat oder beide Verbin- Dies wird am besten durch das absatzweise oder

düngen enthalten können. 5° mehrstufige Verfahren bewirkt.

Man kann bei diesem Verfahren fluorhaltige Lösun- In der Beschreibung und in den Ansprüchen sind,

gen bis zur Sättigungskonzentration, z. B. bis zu etwa wenn nichts anderes angegeben ist, die angegebenen

19 g Fluorionen pro Liter verwenden, wenn man die Teile Gewichtsteile.

Natriumverbindungen benützt. Gleichfalls kann man Das Fluor-Aluminium-Verhältnis wird erhalten,

Aluminatkonzentrationen bis zu Sättigung vorsehen, 55 indem man die Gewichtsteile Fluor durch die Ge-

wenn man die gewünschten Fluor-Aluminium-Verhält- wichtsteile Aluminium dividiert, nisse beachtet. Die in dieser Beschreibung bevorzugten

Bereiche werden vorteilhaft unter den gewöhnlichen Patentansprüche: Verfahrensbedingungen verwendet. Ferner wird 1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung genügend Wasser zugegeben, um die gewünschten 60 von Kryolith aus Alkalisilicofluorid, Alkalicarbo-Verbindungen in Lösung zu halten. nat und Natriumaluminat, dadurch gekennzeichnet, Die hier erwähnten Gefäßauskleidungen, die auch daß man das Alkalisilicofluorid und/oder Fluoals Kathoden bzw. Kathodenschalen bekannt sind, kieselsäure sowie eine verdünnte wäßrige Alkalisind kohlenstoffhaltig. Sie werden aus Zellen erhalten, carbonatlösung mit einem p_H-Wert von 7,5 bis die bei der Herstellung von Aluminium nach dem 65 10,0, die einen kleinen Überschuß an Alkali ent-Schmelzelektrolyseverfahren verwendet wurden. Sie hält, kontinuierlich in eine Reaktionszone einführt, enthalten Aluminiumoxyd und Fluorverbindungen, da die auf 60 bis 95° C gehalten wird, die Bestandsie während des Verfahrens wesentliche Mengen Kryo- teile darin kontinuierlich mischt, bis die Reaktionslith, andere Fluoridverbindungen und Aluminiumoxyd lösung einen p_H-Wert zwischen 7 und 8 erreicht absorbiert haben. Mit dem Ausdruck Fluoride bzw. 70 und sich eine Alkalifluoridlösung und ein Silicium-

dioxydniederschlag bilden, worauf die abgetrennte Fluoridlösung mit einer wäßrigen Alkalialuminatlösung in einem Verhältnis von Fluor zu Aluminium von 4,0 bis 4,5, vorzugsweise von 4,23, behandelt und anschließend CO₂ in die Aluminatfluoridlösung bei 30 bis 70° C, vorzugsweise bei 45 bis 60° C, eingeleitet wird, bis der p_H-Wert im Bereich von 8,0 bis 10,0 liegt, wobei Kryolith ausfällt, die Alkalicarbonatlösung vom ausgefällten Kryolith befreit, dann erneut mit Silicofluorid und/oder Fluokieselsäure vermischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Carbonatlösung mit 0,25 bis 1,5 Mol, vorzugsweise mit 0,5 bis 1 Mol Alkaliionen pro Liter Lösung verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silicofluoridverbindung und die Alkalicarbonatlösung 1 bis 2,5 Stunden rührt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkalicarbonat-

lösung in einem Überschuß von etwa 5 bis 8 °/o verwendet. -

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlendioxyd einleitet, bis ein p_H-Wert von 9,0 bis 9,5 erreicht ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminatfluoridlösung IQ bis 14 Teile Fluorionen auf 1000 Teile Wasser enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Natriumaluminat und Natriumfluorid enthaltende Lösung verwendet, die in bekannter Weise durch Auslaugen von verbrauchten Kohlekathoden aus Aluminiumreduktionszellen mit einer wäßrigen kaustischen Sodalösung erhalten wurde.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 833 952, 307 525;
österreichische Patentschriften Nr. 187098, 110697; USA.-Patentschrift Nr. 1 871 723.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

© 109 510/395 2.61