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Verfahren zur Herstellung von Titansäure bzw. Titanpigmenten In der
Patentschrift 588 446 ist ein Verfahren zur Herstellung von Titanpigmenten bzw.
Titanoxyden aus einer mineralsauren Titanlösung beschrieben, nach welchem die hydrolytische
Fällung der Titanverb-indungen in Anwesenheit von Substanzen, wie beispielsweise
Calciumsulfat, die sowohl merklich löslich wie unlöslich in den Lösungen sind, vorgenommen
wird.
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Bei Anwendung von Calciumsulfat verwendet man zweckmäßig diejenige
Form, welche durch Umsetzung zwischen - Calciumverbindungen, z. B. gelöschtem Kalk,
mit starker oder konzentrierter Schwefelsäure hergestellt ist. Die Konzentrationen
können derart angepaßt und die Temperaturen derart geregelt werden, daß man nach
diesem Verfahren ein außerordentlich fein verteiltes Material erhält, das bei mikroskopischen
und X-Strahlprüfungen die kristallinische Struktur des Anhydrits aufweist. Obgleich
bei Verwendung dieser Calciumsulfatform sehr gute Ergebnisse erzielt werden, so
können auch andere Formen, und zwar entweder künstlich hergestellte oder solche,
die in der Natur vorkom= men, mit Vorteil benutzt werden.
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Die Erfindung betrifft Verfahren, welche die hydrolytische Fällung
von Titanverbindungen noch mehr beschleunigen und die Erzeugung noch besserer Produkte
gestatten. Das Prinzip des Verfahrens liegt darin, daß während der hydrolytischen
Fällung der Titanverbindungen nicht nur Calciumsulfat, sondern auch solche Titanverbindungen
an-. wesend sind, welche durch den Zusatz von Neutralisationsmitteln, wie beispielsweise
Natriumcarbonat, Kaliumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd, Calciumcarbonat, Bariumhydroxyd
u. dgl., zu mineralsauren titanhaltigen Lösungen gefällt werden. Nach dem Zusatz
dieser Stoffe zu einer mineralsauren titanhaltigen Lösung fällt ein Titanoxydhydratniederschlag
"von wechselnder Zusammensetzung und physikalischen Eigenschaften aus, die von dem
Mischverfahren, der Konzentration der Lösungen, den Temperaturen u. dgl. abhängen.
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Demgemäß besteht das Verfahren nach der Erfindung darin, daß die Hydrolyse
in Gegenwart von Calciumsulfat und von aus mineralsauren Titanlösungen gefällten
Titanverbindungen, die gegebenenfalls in der zur Fällung kommenden Lösung erzeugt
sind. ausgeführt wird und daß der Niederschlag, wobei das Calciumsulfat durch Waschen
ganz oder teilweise entfernt wird, in üblicher Weise weiterverarbeitet wird.
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Die Gegenwart von Calciumsulfat allein beschleunigt die hydrolytische
Fällung und bewirkt, daß der Niederschlag gewisse physikalische
Eigenschaften
erhält, so daß man nach dem Entfernen von mehr oder weniger dieses Calciumsulfats
durch Waschen und darauffolgendes Calcinieren ein Pigment mit ausgezeichneten farbtechnischen
Eigenschaften erhält.
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Bei dem vorliegenden Verfahren tritt durch das Zusammenwirken der
fein verteilten Teilchen-von Titanhydrat und Calciumsulfat eine Erhöhung der obenerwähnten
Wirkung ein.
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Es ist wahrscheinlich, daß sich zusammengesetzte Teilchen von Calciumsulfat
und Titanhydrat bilden.
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Die bei dem Verfahren erreichte verstärkte Wirkung macht sich sehr
bemerkbar, z. B. bei der Herstellung von Titandioxyd-Calciumsulfat-Kompositionspigmenten
mit verschiedenen Gehalten an Titandioxyd. Bei der Herstellung von Pigmenten mit
niedrigeren Gehalten an Titandioxyd, z. B. etwa 30 °/o, läßt sich auf Grund der
Anwesenheit von verhältnismäßig großen Mengen Calciumsulfat eine vollständige Fällung
in ziemlich kurzer Zeit erreichen, während es bei der Herstellung von Pigmenten
mit höheren Gehalten an Titandioxyd, z. B. 75 °1o, schwieriger ist, eine vollständige
Fällung in kurzer Zeit zu bekommen. Wenn man aber im letztgenannten Falle das vorliegende
Verfahren verwendet, läßt sich die Fällung ohne besondere Schwierigkeiten durchführen.
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Das Verfahren ist auch bei der hydrolytischen Fällung von salzsauren
Titanlösungen anwendbar.
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Das bei dem vorliegenden Verfahren verwendete Calciumsulfat ist vorzugsweise
künstlich hergestellt in der oben angegebenen `'reise, bestehend in einer Behandlung
einer Calciumverbindung mit starker oder konzentrierter Schwefelsäure. Andere Arten
von künstlich hergestelltem oder natürlich vorkommendem Calciumsulfat können jedoch
auch verwendet werden.
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Bei der Ausführung des Verfahrens können verschiedene Arbeitsweisen
benutzt werden. Beispielsweise kann eine konzentrierte wäßrige Lösung oder Suspension
des Neutralisationsmittels auf die Oberfläche der titanlialtigen Lösung gegossen
oder aber die titanhaltige Lösung kann zu einer wäßrigen Lösung oder Suspension
der alkalischen Verbindung zugesetzt oder ein Teil der titanhaltigen Lösung kann
mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension des Neutralisationsmittels gemischt und
diese Mischung dann mit dem Rest der titanhaltigen Lösung gemischt werden. Die alkalische
Verbindung kann auch zunächst auf irgendeine Weise mit einer Titanlösung von einer
Zusammensetzung, die verschieden von der ist, die hydrolysiert werden soll, gemischt
und diese Mischung darauf zu der zu hydrolysierenden Lösung zugesetzt werden, in
der Calciumsulfat schon anwesend sein kann. Das Neutralisationsmittel kann auch
zuerst auf beliebige Weise mit einer Titanlösung gemischt, das entstehende Titanoxydhydrat
aus der Mutterlauge durch Filtration oder sonstwie getrennt und später der zu hydrolysierenden
Lösung zugesetzt werden, in der Calciumsulfat schon vorhanden sein kann.
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Die Temperaturen, bei denen die Neutralisationsmittel mit titanhaltigen
Lösungen gemischt werden, können innerhalb weiter Grenzen schwanken.
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Wenn eine alkalische Verbindung zu der Lösung eines Titansalzes zugesetzt
wird, deren saures Radikal eine unlösliche oder nicht vollständig lösliche Verbindung
mit dem metallischen Element des Neutralisationsmittels bildet, so entsteht ein
Niederschlag dieser Verbindung zusammen mit einer Fällung von Titanoxydhydrat. Wird
beispielsweise Bariumhydroxyd zu einer Lösung von Titansulfat zugesetzt, so wird
ein Bariumsulfatniederschlag gebildet.
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Derartige Verbindungen beeinflussen aber keineswegs die Wirkung des
durch die alka lische Verbindung gefällten Titanoxydhydrates. Sie können je nach
der Löslichkeit oder Unlöslichkeit derartiger Verbindungen im Waschwasser im Endprodukt
vorhanden sein. Wenn Calciümsulfat die gebildete Verbindung ist, so gestattet seine
schwache Löslichkeit in Wasser seine vollständige Entfernung während des Waschens
des Niederschlages vor dem Glühen.
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Die Reihenfolge, in der die Komponenten des Niederschlages dein Fällbehälter
zugeführt werden, die Temperaturen, Konzentrationen und Mengenverhältnisse können
beträchtlich wechseln, ohne das gewünschte Ergebnis irgendwie wesentlich zu beeinflussen.
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Zur Herstellung von Titansäure, oder von Pigmenten, die wesentlich
aus Titansäure bestehen, wird der Niederschlag so lange gewaschen, bis er von dem
zugesetzten Calciumsulfat praktisch befreit ist. Durch Glühen von dem gewaschenen
Niederschlag, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 700 und i 2oo° C, erhält man
Titansäurepigmente mit vorzüglichen Eigenschaften.
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Das vorliegende Verfahren kann' vorteilhaft bei der Herstellung zusammengesetzter
Titanpigmente, welche andere Füllstoffe als Calciumsulfat enthalten, wie gefälltes
Blanc Fixe, Verwendung finden, insbesondere zur Herstellung solcher zusammengesetzter
Pigmente, die höhere Prozentsätze an Titanoxyd, etwa 35 °/o oder mehr, enthalten.
Ganz besonders vorteilhaft läßt sich das Verfahren aber bei der Herstellung zusammengesetzter
Titanoxydpigrnente
verwenden, welche Füllstoffe, wie gemahlenes natürliches Bariumsulfat, Kieselsäure
u. dgl., enthalten, die bei den üblichen Verfahren keine befriedigenden Ergebnisse
liefern: Wenn zur Herstellung der zusammengesetzten Titanoxydpigmente andere Stoffe
als Calciumsulfat Verwendung finden, so .wird der Füllstoff in der titanhaltigen
Lösung suspendiert, und zwar entweder vor oder nach seiner Mischung mit dem Titänoxydhydrat
und dem Calciumsulfat.
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Die mineralsaure titanhaltige Lösung, die die verschiedenen Komponenten
in Suspension oder in Lösung enthält, wird alsdann erhitzt und bei oder nahe dem
Siedepunkt gehalten, bis etwa 95 °/o des Titans gefällt sind. Der Niederschlag wird
alsdann filtriert oder von der Mutterlauge auf andere Weise getrennt. Er wird dann
entweder gewaschen, bis das gesamte Calciumsulfat entfernt ist, oder das Waschen
wird nach der im wesentlichen vollständigen Entfernung der Eisenverbindungen und
sonstiger schädlicher Elemente unterbrochen, aber vor der vollständiden Entfernung
des Calciumsulfats.
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Im letzteren Falle bleibt Calciumsulfat sowie auch die anderen Füllstoffe,
falls sie einen Teil der Fällcharge bilden, im Endpigment. Um die Entfernung des
Calciumsulfats während der letzten Stufe des Waschprozesses zu erleichtern, kann
eine wäßrige Lösung einer Säure oder eines Salzes, in welcher Calciumsulfat löslicher
als in reinem Wasser ist, also beispielsweise Salzsäure oder Chlorammonium, benutzt
werden. Der Niederschlag wird schließlich bei einer Temperatur zwischen
700 und 120o° C geglüht.
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Das Verfahren ist nachstehend an einer Reihe von Ausführungsbeispielen
beschrieben. Bei allen Ausführungsbeispielen wurde Ilmenit zunächst einmal mit Schwefelsäure
in Lösung gebracht. Das gesamte Eisen und ein kleiner Teil des Titans wurden nach
bekannten Verfahren reduziert und der unlösliche Rückstand zum Absetzen gebracht.
Die klare Lösung, die zu den Versuchen benutzt wurde, enthielt etwa 6 °/o Titanoxyd
(Ti 0,).
Beispiel i Reines Titanoxyd _351,-g einer 250%igen Natriumcarbonatlösung
wurden bei 8o° C auf die Oberfläche von 745 kg der oben beschriebenen titanhaltigen
Lösung gegossen. Das hierdurch gefällte Titanoxydhydrat wurde sofort in die Lösung
gerührt. Hierauf wurde die Lösung einem Calciumsulfatschlamm zugesetzt, der durch
Zusatz von einer wäßrigen Suspension von Kalkhydrat zu 78 °/Qiger Schwefelsäure
bei einer Temperatur von 2o° C hergestellt war. Die so erhaltene Fällcharge wurde
gerührt, zum Sieden erhitzt und so lange gekocht, bis 95 % des Titans gefällt
waren. Der Niederschlag wurde dann abgetrennt, im wesentlichen calciumsulfatfrei
gewaschen, getrocknet und bei 85o° C geglüht.- Das spezifische Gewicht des Endproduktes
war 3,9. Es enthielt etwa 99 °/o Titandioxyd. Beispiel e Reines Titandioxyd Die
Calciumsulfatsuspension wird dadurch hergestellt, daß man eine Suspension von
750 kg Calciuinhydroxyd in 7500 1 Wasser in 4,850 kg Schwefelsäure
von 6o° B6 bei einer Temperatur von 25 ° C einlaufen läßt. Dieser Zusatz findet
im Laufe von 16 Minuten statt. Hierauf wird die gebildete Calciumsulfatsuspension
in io Minuten gerührt.
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Die Suspension wird mit etwa 45 t schwefelsaurer Titanlösung, enthaltend
etwa 71/0 Ti 02, gemischt, hierauf werden unter Rühren etwa 13o0 kg einer gefällte
hydratische Titanverbindungen enthaltenden Suspension in einer Menge entsprechend
etwa 2o kg TiO. zugesetzt.
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Diese gefällten hydratischen Titanverbindungen wurden durch Eingießen
einer salzsauren Titanlösung in eine wäßrige Suspension von Kalkhydrat hergestellt.
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Beispiel 3 7511, Titanoxyd, 259, Calciumsulfat 35 kg einer
25o/oigen Natriumcarbonatlösung wurden bei 80°C 745 kg der beschriebenen Titanlösung
zugesetzt. Diese Mischung wurde dann einem Calciumsulfatschlamm zugesetzt, der durch
Zusatz von einer wäßrigen Suspension von Kalkhydrat zu 78 °/oiger Schwefelsäure
bei einer Temperatur von 2o° C hergestellt war. Die so erhaltene Fällcharge wurde
gerührt, zum Sieden erhitzt und so lange gekocht, bis etwa 95 °/o des Titans gefällt
waren. Der Niederschlag wurde dann abgetrennt, im wesentlichen eisenfrei gewaschen,
getrocknet und bei 85o° C geglüht.
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Das spezifische Gewicht des Endproduktes war 3,6. Seine Zusammensetzung
war die folgende: Titanoxyd 744 °/o, Calciumsulfat 25,201,-Beispiel 4 25 °/o Titanoxyd,
75 °/o Bariumsulfat 35 kg einer 250/0i-en Natriumcarbonatlösung wurden bei 8o° C
745 kg der beschriebenen titanhaltigen Lösung zugesetzt. Die Mischung wurde dann
mit einem Barytgipsschlamm versetzt, der durch Zusatz von einer wäßrigen Suspension
Kalkhydrat zu 78 %iger Schwefelsäure bei einer Temperatur
von 2o°
C und Mischen mit einer Suspensiön gemahlenem natürlichem Bariumsulfat in Wasser
hergestellt war. Die Menge des Bariumsulfats wurde hierbei so berechnet, daß man
nach Fällung des Titanoxyds und Entfernung des Calciumsulfats einen Niederschlag
mit etwa 75 °1o Ba S 04 erhält. Die so erhaltene Fällcharge wurde gerührt, zum Sieden
erhitzt und so lange gekocht, bis 95 °1o des Titans gefällt waren. Der Niederschlag
wurde dann abgetrennt, im wesentlichen calciumsulfatfrei gewaschen, getrocknet und
bei 85o° C geglüht.
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Das spezifische Gewicht des Endproduktes war 4,3. Seine Zusammensetzung
war die folgende: Titanoxyd 25,i °jo, Bariumsulfat 7.4,8 °1o. Die entstandenen Produkte
zeichneten sich durch ihr außerordentliches Farbvermögen aus; die Deckkraft auf
die Einheit Titanoxyd war weit größer als bei Produkten, die nach irgendwelchen
anderen Verfahren hergestellt sind. Die Produkte zeichneten sich ferner dadurch
aus, daß sie frei von solchen Stoffen sind, die irgendeinen Nachteil bei Farben
und Lacken hervorrufen. Sie zeigen außerdem eine sehr feine Verteilung und eine
sehr `klare weiße Farbe.
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Die Herstellung von Titansäure durch hydrolytische Fällung von mineralsauren,
z. B. schwefelsauren Titanlösungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Trägerstoffen,
z. B. Bariumsulfat, ist ebenso wie die hydrolytische Fällung von Titanlösungeri
in Gegenwart von Oxyden schon vorgeschlagen worden. Diesen bekannten Verfahren gegenüber
bietet aber die Ausführung der Fällung in Gegenwart von Calciumsulfat und hydratischen,
aus mineralsauren Titanlösungen gefällten Titanverbindungen die obenerwähnten wesentlichen
technischen Vorteile.