DE2905049C2

DE2905049C2 -

Info

Publication number: DE2905049C2
Application number: DE2905049A
Authority: DE
Inventors: Steven M. St. Paul Minn. Us Heilmann
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1978-02-08
Filing date: 1979-02-07
Publication date: 1988-09-29
Also published as: IT1114494B; JPS54120643A; AU528735B2; CA1147496A; FR2416928A1; GB2014163A; JPS6341952B2; BR7900748A; US4157418A; FR2416928B1; AU4402779A; GB2014163B; IT7947923A0; DE2905049A1

Description

Die Erfindung betrifft druckempfindliche Klebstoffe mit ausgezeichneter Ausgewogenheit der drei Eigenschaften Klebrigkeit, Adhäsion und Kohäsion. Sie basieren auf Copolymerisaten von langkettigen Alkylacrylaten und N-Acryloyl- oder N-Methacryloylaminosäuren und deren Derivaten. Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung dieser Klebstoffe für beschichtete Bahnenmaterialien.

Aus der US-PS 28 84 126 sind normalerweise klebrige druckempfindliche Klebstoffmaterialien bekannt auf der Grundlage von Copolymerisaten aus (a) Acrylsäureestern mit nichttertiären Alkoholen von durchschnittlich 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und (b) 3 bis 12 Mol-% mindestens eines Monomeren aus der Gruppe: Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril und Methacrylnitril. Ein bevorzugtes Copolymerisat besteht dabei aus Isooctylacrylat und Acrylamid. Die Leistungsfähigkeit dieser Klebstoffe im Hinblick auf die Ausgewogenheit der vorgenannten Eigenschaften ist jedoch begrenzt.

Es sind zahlreiche N-Methacryloyl- und N-Acryloyl-Derivate von Aminosäuren bekannt, die teilweise auch bereits zu Polymerisaten umgewandelt worden sind, vgl. US-PS 25 08 718, Hochmol. Bericht 268/73 und Hochmol. Bericht 3410/65 zu JA 1941/65.

Druckempfindlichen Klebstoffen, die aus Homopolymerisaten von langkettigen Alkylacrylatestern bestehen, fehlt ein geeignetes Gleichgewicht von Klebrigkeit, Adhäsion und Kohäsion. Neben dem Alkylacrylat ist der Gehalt eines Comonomeren erforderlich, das eine polare funktionale Gruppe, wie z. B. Carboxyl, Amid oder Nitril, enthält, um ein solches Gleichgewicht von Eigenschaften zu erreichen. Dementsprechend sind Isoamylacrylat oder Isooctylacrylat mit solchen polaren Comonomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Acrylamid, Methacrylamid und Acrylnitril copolymerisiert worden (vgl. US-PS 28 84 126). Es ist jedoch schwierig, mit einigen dieser Monomeren genügend hohe Molekulargewichte zu erzielen, weil diese Monomeren sehr langsam polymerisieren und/oder labile Wasserstoffatome enthalten, die als Kettenübertragungsmittel wirken können und den Polymerisationsgrad herabsetzen. Ein weiterer Nachteil dieser bekannten Copolymerisate besteht darin, daß bei Erhöhung der Konzentration des polaren Comonomeren relativ zu dem Alkylacrylatester ein Verlust an Klebrigkeit und Adhäsion einhergeht, auch wenn die Kohäsionskraft verbessert wird, so daß insgesamt das Gleichgewicht dieser Eigenschaften verloren geht.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von druckempfindlichen Klebstoffen mit einem erwünschten Grad von Klebrigkeit, Adhäsion und Kohäsion für Klebestreifen auf der Basis von Acrylat-Copolymerisaten.

Hierzu schlägt die Erfindung den druckempfindlichen Klebstoff nach Anspruch 1 mit bevorzugten Ausgestaltungen nach Anspruch 2 und 3 sowie dessen Verwendung nach Anspruch 4 vor.

Die Erfindung stellt neue thermoplastische druckempfindliche Klebstoffe bereit, die einen optimalen Wert für die drei Klebestreifeneigenschaften Klebrigkeit, Adhäsion und Kohäsion besitzen, was sich anhand der Bewertung auf Bahnen und Streifen zeigt. Der kohäsive Zusammenhalt bzw. die Kohäsionsstärke kann gewünschtenfalls durch bekannte Methoden, wie z. B. durch Vernetzung noch weiter verbessert werden.

Die neuen thermoplastischen druckempfindlichen Klebstoffmassen zur Anwendung bei Umgebungstemperatur, wie z. B. 15 bis 30°C, bestehen aus Copolymerisaten, die sich im wesentlichen aus den im Hauptanspruch charakterisierten Monomeren zusammensetzen.

Die Erfindung schlägt ferner die Verwendung der druckempfindlichen Klebematerialien für beschichtete Bahnen und um sich selbst zu Rollen aufwickelbare Streifen mit den Klebstoffmassen auf mindestens einer Oberfläche vor.

Der Einfachheit halber werden in dieser Beschreibung und in den Ansprüchen die obigen Acrylatester (A) als "Monomere der Klasse (A)" und dementsprechend die obigen Comonomeren (B) als "Monomere der Klasse (B)" bezeichnet.

Monomere der Klasse (A) sind Acrylatester primärer und sekundärer Alkohole mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Sie können einzeln oder gemeinsam in Form von zwei oder mehr Monomeren verwendet werden und geringe Mengen bis zu etwa 25 Mol-% Alkylmethacrylate enthalten. Solche Ester homopolymerisieren zu klebrigen, streckbaren, elastischen Polymerisatmassen. Zu geeigneten Monomeren der Klasse (A) gehören n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, sek.-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isooctylacrylat, Isoamylacrylat und sek.-Amylacrylat. Besonders bevorzugte Monomere der Klasse (A) sind Isooctylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.

Monomere der Klasse (B) sind N-Acryloyl- und N-Methacryloylderivate von Aminosäuren und insbesondere von natürlichen Aminosäuren in optisch aktiver oder racemischer Form. Diese Monomeren werden zusammengefaßt als N-(Meth)Acryloylderivate bezeichnet. Obwohl hier insbesondere die Verwendung einzelner N-(Meth)Acryloylaminosäuren beschrieben wird, können erfindungsgemäß auch N-(Meth)Acryloylderivate von gemischten Aminosäuren verwendet werden, die durch Hydrolyse von natürlichen proteinhaltigen Materialien, wie z. B. Gluten, Gelatine, Albumin, Kasein oder Haut, erhalten worden sind.

Zu geeigneten Monomeren der Klasse (B) gehören N-Acryloyl- und N-Methacryloylderivate von Aminosäuren wie Glycin, Alanin, β-Alanin, 4-Aminobuttersäure, 5-Aminovaleriansäure, Valin, Leucin, Isoleucin, Norleucin, Phenylglycin, Phenylalanin, Methionin, Cystin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Asparagin, Glutamin, Prolin, N- Methylglycin, N-(2-Cyanoethyl)glycin oder N-Butylglutaminsäure, N-Acryloyl- und N-Methacryloylderivate von Aminosäureamiden, wie z. B. Glycinamid, Alanamid oder N-Butylalanamid, bevorzugt sind N-Acryloylglycin, N- Methacryloylglycin, N-Acryloyl-N-methylglycin, N-Acryloylalanin, N-Acryloyl-N-(β-cyanoethyl)-glycin, N-Acryloylasparaginsäure, N-Acryloyl-L-prolin oder Gemische davon.

Obwohl alle vorstehend angeführten Verbindungen herkömmlichen Comonomeren für die Herstellung druckempfindlicher Klebstofformulierungen aus Alkylacrylatestern überlegen sind, werden insbesondere die N-(Meth)Acryloylaminosäuren bevorzugt.

Die Monomeren der Klasse (A) und (B) können nach Standardmethoden copolymerisiert weden, z. B. unter Verwendung freiradikalischer Initiatoren oder in wäßriger Emulsion. Zu geeigneten Initiatoren gehören Persulfate, Benzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxide oder Azobis(isobutyronitril). Zu geeigneten Lösungsmitteln für die Polymerisation gehören Ethylacetat, Aceton, Methylethylketon oder Benzonitril.

Eine Methode besteht darin, daß man die Polymerisation in Aceton bei einer Monomermolfraktion von 0,18 unter Verwendung von Azobis(isobutyronitril) (0,3 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Monomeren) unter Erwärmen und Rühren bei 55°C für 21 Stunden und nachfolgendem Erwärmen bei 60°C für 3 Stunden durchführt. Wie bekannt, können Vinylpolymerisationen innerhalb eines breiten Bereichs für die Reaktionsbedingungen durchgeführt werden, wobei die Lösungsviskosität und das gewünschte Molekulargewicht der Produkte jeweils die speziellen Bedingungen bestimmen. Geeignete Monomerkonzentrationen sind Molfraktionen von etwa 0,05 bis 0,50 oder vorzugsweise von 0,1 bis etwa 0,25; Katalysatorkonzentrationen können von etwa 0,1 bis 1,0% reichen; die Temperaturen können von 25°C oder weniger bis 100°C betragen; und die Reaktionsdauer kann von einigen Minuten bis zu mehreren Tagen reichen. Umwandlungen bis zu etwa 95% Polymerisat und zu Copolymerisaten mit gewichtsmäßig mittleren Molekulargewichten von etwa 1 bis 10 Millionen, gemessen mittels Gel-Permeations- Chromatographie von mit Diazomethan behandelten Proben in Tetrahydrofuran, können erzielt werden. Schwankungen des Molekulargewichts werden auf Kettenübertragungsreaktionen zurückgeführt, die auf labile Wasserstoffatome zurückgehen, die in dem speziellen Comonomeren der Klasse (B) vorhanden sind. Ein hohes Molekulargewicht ist ein wesentliches Kriterium für die Wirksamkeit des speziellen Comonomeren der Klasse (B) als Komponente eines druckempfindlichen Klebstoffs.

Der relative Anteil von Monomeren der Klasse (A) und der Klasse (B) sind durch die Endverwendung des Copolymerisats bestimmt. Für eine Verwendung bei Streifen, die optimale Eigenschaften bei Raumtemperatur besitzen, werden die Monomeren z. B. so formuliert, daß das erhaltene Copolymerisat einen Glasübergangstemperaturbereich, gemessen mittels Differentialthermoanalyse, besitzt, bei dem die Mittelpunkte zwischen etwa -60° und -30°C liegen. Für einen solchen Zweck können die Monomeren der Klase (B) bis zu etwa 20 Mol-% in einem Copolymerisat mit z. B. Isooctylacrylat (A) enthalten sein.

Homopolymerisate von Monomeren der Klasse (B) sind harte, spröde feste Substanzen, ähnlich wie z. B. Polyacrylamid, die wegen der sehr starken Interpolymerisatwasserstoffbindung keine Glasübergangstemperaturen zeigen. Statt dessen kann ein Erweichen oder auch Zersetzen beim Erwärmen auf Temperaturen im allgemeinen über 200°C stattfinden. Eine Copolymerisation in kleineren Anteilen mit Monomeren der Klasse (A) in Hauptanteilen führt zu Copolymerisaten, die den Homopolymerisaten von Monomeren der Klasse (A) ähneln, d. h. zu Copolymerisaten, die klebrig, streckbar und elastisch sind, weil die Glasübergangstemperatur des Copolymerisats erheblich niedriger liegt als die des Homopolymerisats aus Monomeren der Klasse (B). Wenn daher die Temperatur, bei der der Streifen benutzt werden soll, über 25°C liegt, werden Formulierungen mit einem geeigneten Gleichgewicht von Klebrigkeit, Adhäsion und Kohäsion bei der betreffenden Temperatur erhalten, wenn die Konzentration des Comonomeren der Klasse (B) in dem Copolymerisat gegenüber den oben angegebenen Anteilen für Streifenformulierungen für Raumtemperaturanwendungen erhöht ist, d. h. über 20 Mol-% in einem Isooctylacrylatcopolymerisat beträgt. Im allgemeinen übersteigt jedoch der Molanteil von Monomeren der Klasse (A) den der Monomeren der Klasse (B) für die meisten Anwendungsgebiete der Streifen und liegt der Anteil der letzteren unter 50 Mol-%.

Lösungen von Copolymerisaten nach der Erfindung aus Monomeren der Klasse (A) und Monomeren der Klasse (B) werden durch Polymerisation in geeigneten Lösungsmitteln, wie oben angegeben ist, gebildet; andere Lösungsmittel, wie z. B. Tetrahydrofuran, können außerdem als Verdünnungsmittel oder zum Ersatz niedrig siedender Lösungsmittel, wie Aceton, zugegeben werden.

Die Copolymerisatlösung kann auf ein geeignetes Substrat nach einer geeigneten bekannten Überzugstechnik entweder direkt oder nach dem Grundieren oder Auftragen einer Unterschicht auf die Oberfläche, unter Anwendung geeigneter Unterschichten oder Grundierungen als Schicht aufgetragen werden. Zu Substraten für Streifen gehören Polyester, Polyamid, Poly(vinylchlorid), Polyethylen, Polyolefin, Polysiloxan, Celluloseacetat, Papier, Stoff und Leder.

Obwohl ein druckempfindlicher Streifen im allgemeinen ein in vierfacher Hinsicht ausgerichtetes Gleichgewicht von Eigenschaften, nämlich Adhäsion, Kohäsion, Streckbarkeit und Elastizität, haben soll, können die beiden letzteren Eigenschaften zu einem qualitativen Parameter zusammengefaßt werden, der durch Prüfung der Klebrigkeit des Klebstoffs beschrieben wird. Dementsprechend wird in vorliegender Beschreibung auf das Gleichgewicht der drei Eigenschaften Adhäsion, Kohäsion und Klebrigkeit abgestellt.

Zum Testen der Streifen werden Copolymerisatlösungen mit einer Rakel als Schicht auf einen Polyesterfilm (0,06 mm) mit einer Dicke von etwa 0,25 mm aufgetragen und in einem Luftumlaufofen bei 88°C für 10 Min. getrocknet, so daß das Lösungsmittel entfernt wird. Die Trockenschichtgewichte des Klebstoffs betragen 64,5 g je m². Die Streifentests werden bei 21°C und einer relativen Feuchte von 50% bewertet.

Streifenadhäsionstest

Ein 1,3 cm breiter Streifen des auf einen Polyesterfilm als Schicht aufgetragenen Klebstoffs wird mit der Klebstoffoberseite nach unten auf einer sauberen, waagerechten Glasplatte angeordnet. Der Streifen, der im allgemeinen 50 cm lang ist, wird bis zu einem Klebkontakt mit dem Glas gedrückt, indem eine harte Gummiwalze mit einem Gewicht von 2 kg über den Streifen mit einer Geschwindigkeit von etwa 4 cm/s geführt wird. Der Streifen wird unter Benutzung einer befestigten Federwaage entfernt, so daß der Teil des entfernten Streifens an den noch klebend befestigten Teil angrenzt, aber letzteren nicht völlig berührt (der Test wird daher als 180°-Abziehadhäsionstest bezeichnet). Die Anzeige der Federwaage in Gramm ist ein Maß für die Adhäsion gegenüber Glas. Die Werte werden als Mittelwert von drei Messungen angegeben.

Streifenkohäsionstest (Scherfestigkeit)

Ein Streifen wird auf einem Polyesterfilm (0,06 mm), wie oben beschrieben, hergestellt. Ein 2,54 cm breiter Teil des Streifens wird mit der Klebstoffoberseite nach unten auf einer sauberen Platte aus korrosionsfestem Stahl angeordnet, so daß sich der Streifen und die Platte je um 2,54 cm überlappen und ein Klebstoffkontaktbereich von 6,4 cm² gegeben ist. Der Streifen und die Platte aus korrosionsfestem Stahl werden zu einem Kontakt zusammengepreßt, indem eine harte Gummiwalze mit einem Gewicht von 2 kg über den Kontaktbereich mit einer Geschwindigkeit von 0,5 cm/s geführt wird. Die Platte wird dann im wesentlichen senkrecht angeordnet, so daß das nicht-anklebende Band mit der Platte einen genügenden Reflexwinkel bildet, um ein Ablösen von der Platte zu verhindern (etwa 182°). Die Bindung wird dann einer Zugspannung ausgesetzt, indem eine Kraft von 500 g, die als an dem Streifen hängendes Gewicht angebracht ist, ausgeübt wird. Die zum Wegschieben des Streifens von der Stahlplatte erforderliche Dauer wird gemessen und als Mittelwert von drei Versuchen angegeben. In allen Fällen ist das Versagen kohäsiver Natur.

Streifenklebrigkeitstest

Die Klebrigkeitsmessung wird unter Benutzung einer Klebrigkeitstestvorrichtung "Polyken Probe Tack Tester" durchgeführt. Die Testprobe wird mit der Rückseite nach unten an einem doppelt beschichteten Streifen angebracht, der seinerseits an einer schmalen Glasdeckplatte befestigt ist. Diese Anordnung wird dann mit dem Testprobenklebstoff nach unten auf einem Ende eines Messingzylinders befestigt, der 20 g wiegt. Eine stabartige Sonde aus korrosionsfestem Stahl (Kontaktbereich von 0,02 cm²) wird dann in Kontakt mit dem Messingzylinder mit Testklebstoff gebracht, so daß der Zylinder gehoben und durch die Probe getragen wird (der effektive Druck, der den Klebstoff und die Sonde in Kontakt preßt, ist etwa 1000 g/cm²). Die Sonde wird dann für 5 Sekunden aufgehängt und mit einer Geschwindigkeit von 1 cm/s weggezogen. Die zum Entfernen erforderliche maximale Kraft wird gemessen und angegeben. Neun Versuche werden für jeden Klebstoff durchgeführt. Die höchsten und niedrigsten Werte werden nicht berücksichtigt, von den übrigen sieben Werten der Mittelwert genommen.

In den Beispielen stellen molare Teile Mole dar.

Versuche 1 bis 17

Das allgemeine Verfahren zur Acryloylierung oder Methacryloylierung von Aminosäuren und Derivaten ist wie folgt:

Ein 500-ml-Dreihals-Mortonkolben, der mit zwei Tropftrichtern, einem Kühler, einem Thermometer und einem mechanischen Rührer ausgestattet ist, wird mit 1 Mol Aminosäure oder Aminosäurederivat (racemisches Material mit Ausnahme des Versuchs 5, bei dem optisch aktives Material umgesetzt wird) beschickt, und die äquivalente Menge Natriumhydroxid (1 oder 2 Mol), in etwa 150 ml Wasser gelöst, wird unter Kühlen zugegeben, so daß die Temperatur 10°C nicht übersteigt. Bei einigen Zubereitungen ist das gebildete Natriumsalz nicht vollständig löslich und deshalb ist mehr Wasser erforderlich, um das Salz aufzulösen. Acryloyl- oder Methacryloylchlorid (0,95 Mol) wird tropfenweise zu der klaren, farblosen Lösung der Salze unter Rühren und Halten der Temperatur bei 10°C oder niedriger gegeben. Die Säurechloride können mit anderen Acylhalogeniden verunreinigt sein, doch wird eine Reinheit von mindestens 90% bevorzugt. Gleichzeitig wird Natriumhydroxidlösung (0,95 Mol in 75 ml Wasser) zugegeben, um durch die Umsetzung freigesetzten Chlorwaserstoff zu neutralisieren. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch in einem Eisbad für 2 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit konzentrierter Salzsäure bis zu einem pH-Wert von etwa 2 angesäuert. Das N-Acryloyl- oder N-Methacryloylderivat kristallisiert im allgemeinen beim Stehen über Nacht aus und wird isoliert und getrocknet. Andererseits kann das Derivat unter Benutzung von Ethylacetat extrahiert und anschließend aus dem gleichen Lösungsmittel kristallisiert werden. Das Produkt ist im allgemeinen so genügend rein, daß es zu Copolymerisationsreaktionen benutzt werden kann, doch kann eine Umkristallisation vorgenommen werden, um die Reinheit zu erhöhen. Die Ausbeute beträgt etwa 60 bis 90% der Theorie. Die N-Acryloyl- und N-Methacryloylderivate sind weiße kristalline feste Substanzen, die durch die in der Tabelle I angegebenen Schmelzpunkte gekennzeichnet sind. Die nachfolgenden Nummern der Versuche beziehen sich auf die Monomeren.

Tabelle I

Beispiele 1 bis 15

Das allgemeine Verfahren zur Copolymerisation ist wie folgt:

Eine 450-ml-Glasflasche (bernsteinfarbig) wird mit 93 Molteilen Monomer der Klasse (A) und 7 Molteilen Monomer der Klasse (B) (oder von geeignetem herkömmlichen polarem Comonomeren bei den Vergleichsbeispielen) beschickt. Aceton (450 Molteile) wird zugegeben, so daß die gesamte Molfraktion von Monomeren der Klasse (A) und der Klasse (B) gleich 0,18 ist. Azobis (isobutyronitril) (0,003 Molteile, bezogen auf 100 Mol Monomere) wird zugegeben, und die erhaltene Lösung kurz mit Stickstoff gespült, um gelösten Sauerstoff auszutreiben. Die Flasche wird verschlossen und bei 55°C für 21 Stunden und dann bei 60°C für 3 Stunden geschüttelt. Die Copolymerisationsreaktion ergibt im allgemeinen Umsätze von etwa 95% der Theorie.

Wenn die Monomeren bei einer Konzentration von 7 Molteilen auch in der heißen Lösung von Monomeren der Klasse (A) in Aceton nicht löslich sind, wie z. B. die Monomeren der Klasse (B) mit funktionaler primärer Amidgruppe nach den Versuchen 13 und 17, wird die Molkonzentration von Monomeren der Klasse (B) verringert und werden kleine Mengen Wasser, wie z. B. bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf Aceton, zugegeben, um ein homogenes Reaktionsgemisch zu erhalten. In vielen derartigen Fällen fällt das Copolymerisat aus, sobald es sich unter den üblichen Bedingungen bildet und das Polymerisatgemisch sich abkühlen und setzen kann. Das überstehende Aceton-Wasser wird dekantiert und das zurückbleibende Copolymerisat in Tetrahydrofuran zu einer klaren, farblosen, viskosen Lösung gelöst.

Anteile der Copolymerisatlösung (in Aceton oder Tetrahydrofuran) werden wie oben direkt auf einen Polyesterfilm als Schicht aufgetragen und für die nachfolgende Bewertung getrocknet.

Ein weiterer Anteil jeder Copolymerisatlösung wird bei vermindertem Druck vollständig getrocknet und mittels Differentialthermoanalyse untersucht, um die Glasübergangstemperatur (T _G) des Copolymerisats zu bestimmen. Die Werte werden als Mittelwerte der Glasübergangstemperaturbereiche angegeben, die bei zwei Versuchen gemessen worden sind.

Die Molekulargewichte werden mittels Gel-Permeations- Chromatographie in Tetrahydrofuran an weiteren Proben bestimmt, die mit Diazomethan (sowohl an der Carboxyl- OH-Funktion als auch an der Amid-NH-Funktion) methyliert worden sind. Die so erhaltenen Werte werden mit einem Standardumrechnungsfaktor (100 für Copolymerisate, die vorherrschend langkettige Alkylacrylatester enthalten) multipliziert, um das gewichtsmäßig mittlere Molekulargewicht zu erhalten. Dieses Molekulargewicht wird angegeben und liegt vermutlich genau innerhalb von 10%.

Der Einfachheit halber werden nachfolgend Zahlen oder Buchstaben zur Bezeichnung von bestimmten Monomeren verwendet. Die Monomeren der Klasse (B) nach der Erfindung werden in den nachfolgenden Beispielen 1 bis 15 durch die Nummer des Versuchs in Tabelle I angegeben. Zahlreiche herkömmliche Comonomere, die in den Vergleichsbeispielen a bis f der Tabelle IV verwendet werden, werden in der Tabelle II mit einem "C" zu Beginn des entsprechenden Symbols versehen, um hervorzuheben, daß diese Comonomeren nicht Teil der Erfindung sind. In diesen Beispielen wird Isooctylacrylat (IOA) als Monomer der Klasse (A) verwendet.
AcrylsäureCAA MethacrylsäureCMA AcrylamidCAM MethacrylamidCMM N-VinylpyrrolidonCVP

Eine Reihe von Copolymerisaten wird nach dem allgemeinen obigen Verfahren unter Verwendung der angegebenen Monomeren der Klasse (B) in einem Anteil von 7 Mol-% hergestellt. Es werden Copolymerisate erhalten, die durch physikalische Eigenschaften und Eigenschaften auf einem Substrat charakterisiert werden.

Das oben erläuterte verbesserte "Gleichgewicht" von Streifeneigenschaften wird in der Tabelle III gezeigt, wobei eine Indexzahl zugeordnet wird, die als "Leistungsindex" oder als "Leistungsbeitrag" (mit "PI" abgekürzt) bezeichnet wird. Diese Zahl ist eine zusammengesetzte Zahl und die Summe der Differenz für die Adhäsion, Klebrigkeit und Kohäsion zwischen den Eigenschaften der getesteten Klebstoffe und eines Vergleichsklebstoffs. Die Adhäsions- und Klebrigkeitseigenschaften werden in Gramm für Standardtests und die Kohäsionseigenschaften in Minuten angegeben, so daß die zusammengesetzte Zahl nur ein Index ohne Dimension ist.

In den Beispielen, bei denen als Vergleichsklebstoff ein solcher verwendet worden ist, bei dem nur ein Monomer der Klasse (A) verwendet wurde, wie z. B. das Isooctylacrylathomopolymerisat des Vergleichsbeispiels a, gilt:

PI = [(Copolymerisatadhäsion) - (IOA-Homopolymerisatadhäsion)] + [(Copolymerisatklebrigkeit) - (IOA-Homopolymerisatklebrigkeit)] + [(Copolymerisatkohäsion) - (IOA-Homopolymerisatkohäsion)].

Tabelle III

Zum Vergleich werden eine Reihe konventioneller Comonomerer zur Herstellung von Copolymerisaten nach den gleichen Verfahren und in den gleichen Anteilen wie folgt verwendet:

Tabelle IV

Es ist zu ersehen, daß die konventionellen Comonomeren nicht zu dem Gleichgewicht von Eigenschaften führen und PI-Werte von 300 und weniger, meistens weit unter 200, ergeben, während die Klebstoffe nach der Erfindung nach den Beispielen 1 bis 15 PI-Werte von sehr nahe bei 300 bis zu dem über 5fachen dieses Werts und meistens mindestens dem 2fachen dieses Werts ergeben.

Beispiele 16 bis 19

Die Beispiele in Tabelle V, bei denen Monomere der Klasse (B), die primäre Amidfunktionen enthalten, in das Copolymerisat mit Isooctylacrylat (Beispiele 16, 17) in Mengen unter 7 Molteilen wegen der oben erwähnten Löslichkeitsprobleme eingearbeitet werden, und bei denen das Monomer der Klasse (A) entweder Butylacrylat (Beispiel 18) oder 2-Ethylhexylacrylat (Beispiel 19) ist, zeigen:

Tabelle V

Beispiel 20

Die Verwendung eines Gemisches von Monomeren der Klasse (B), wie es bei der Acryloylierung oder Methacryloylierung des Hydrolyseprodukts eines natürlichen Proteins erhalten wird, wird simuliert, in dem die folgenden Verbindungen in den angegebenen Mengen unter Benutzung eines Mörsers und Pistills zu einem Gemisch von N-Acryloylaminosäuren zerkleinert werden.

N-Acryloylaminosäure von VersuchGewicht, g

10,50 30,50 50,50 60,50 90,50 100,50 110,25 120,50 130,25 170,25

Ein Teil (4,0 g) des obigen Gemisches wird zu 53,1 g Isooctylacrylat und 85,8 g Aceton in einer verschließbaren Flasche gegeben, so daß ein Polymerisationsgemisch in Gewichtsanteilen von 93 : 7 mit 40% Monomerfestsubstanzen in Aceton erhalten wurde. Azobis(isobutyronitril) (0,171 g, 0,30 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren) wird als Initiator zugegeben. Die Lösung wird kurz mit Stickstoff gespült, die Flasche verschlossen und unter Bewegen bei 55°C für 21 Stunden und bei 60°C für weitere 3 Stunden erwärmt. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird ein viskoses Copolymerisat mit einem gewichtsmäßig mittleren Molekulargewicht von 2,2 Millionen und einer T _G von -50°C erhalten.

Eine auf einen Polyesterfilm, wie oben beschrieben, aufgetragene Probe hat die folgenden Streifen-Leistungswerte:

Adhäsion= 1729 g; Klebrigkeit= 195 g; und Kohäsion= 167 Minuten.

Beispiele 21 bis 29

Für viele Zwecke sind druckempfindliche Klebstoffe erwünscht, die relativ hohe Kohäsionsstärken besitzen. Im allgemeinen wird durch Zunahme der Konzentration eines polaren Monomeren die Kohäsionskraft erhöht. Um eine geeignete Basis für einen Vergleich von Streifen, die konventionelle polare Comonomere enthalten, und Streifen nach der Erfindung zu haben, die Monomere der Klasse (B) enthalten, sollte die gleiche Anzahl von polaren funktionalen Gruppen verglichen werden. So kann ein Copolymerisat von Isooctylacrylat und Acrylsäure (86 : 14 Mol : Mol) (Vergleichsbeispiel 9), das 14 Molteile -COOH enthält, mit einem Copolymerisat von Isooctylacrylat und N-Acryloylglycin (93 : 7 Mol : Mol) (Beispiel 21) verglichen werden, weil das Monomere der Klasse (B) difunktional ist (d. h. sowohl Carboxyl- als auch Amidfunktionen enthält) und 7 Molteile -COOH und 7 Molteile -CONH enthält; dieser Vergleich gleicher funktionaler Gruppen wird hier als "molares monofunktionales Äquivalent" bezeichnet.

Weil die Copolymerisate vom N-Acryloylglycin (Versuch 3) und N-Acryloylasparaginsäure (Versuch 12) ausgezeichnete Streifen ergeben und diese Monomeren in dem aus Aceton bestehenden Polymerisationslösungsmittel völlig löslich sind und daher in hohen molaren Anteilen eingearbeitet werden können, werden diese beiden Monomeren der Klasse (B) mit Acrylsäure (CAA) und Acrylamid (CAM) verglichen, die herkömmliche Comonomere zur Herstellung von druckempfindlichen Acrylklebstoffen sind. Methacrylamid, das zwar ein geeignetes Comonomer mit Isooctylacrylat bei einem Anteil von 93 : 7 (Mol : Mol) (Vergleichsbeispiel e) ist, ergibt ein unlösliches vernetztes Copolymerisat bei Verwendung in einem Anteil von 86 : 14 und ist daher als konventionelles Comonomer für Vergleichszwecke ungeeignet.

In den Beispielen 21 bis 29 und Vergleichsbeispielen g bis l wird der Anteil des konventionellen polaren Comonomeren (Beispiele g bis l) und des Monomeren der Klasse (B) (Beispiele 21 bis 29) relativ zu dem Isooctylacrylat erhöht, bis die Ablöse-Adhäsion des erhaltenen Streifens beim Entfernen "stoßhaft" wird. Der Ausdruck "stoßhaft" wird zum Beschreiben einer unerwünschten Eigenschaft bei Klebestreifen benutzt, die sich in einem sehr ruckartigen Ablösen während des Testens der Adhäsion äußert; die Kraft kann plötzlich einen Wert von Null annehmen.

Die Vergleichsbeispiele m bis o vermitteln Werte mit Terpolymerisation aus konventionellen Comonomeren. Die physikalischen Eigenschaften der Copolymerisate und die Klebrigkeit (Sonde), Adhäsion (Ablösen von Glas) und Kohäsion (Scherleistungsvermögen) von mit Copolymerisaten unter Benutzung verschiedener Anteile hergestellten Streifen werden in Tabelle VI angegeben. Bei diesen Schertests wird die Last auf 1000 g erhöht und der Klebstoffbereich auf 1/4 des in den Beispielen 1 bis 20 benutzten Bereichs verringert.

Tabelle VI

Es ist ersichtlich, daß Monomere der Klasse (B) Klebstoffe mit hohen Klebrigkeits- und Adhäsionsgraden und mit höheren Kohäsionsstärken als Copolymerisate oder Terpolymerisate unter Verwendung konventioneller polarer Comonomerer ergeben. So kann die überragende Kohäsionsstärke der Beispiele 24 und 29 mit den betreffenden Werten der Vergleichsbeispiele i, l und o verglichen werden. Comonomere der Klasse (B) können in höheren Anteilen verwendet werden, bevor "Stoßhaftigkeit" auftritt. Dementsprechend werden verbesserte druckempfindliche Streifen mit einem ausgezeichneten Gleichgewicht der drei erforderlichen Eigenschaften eines Streifens, nämlich Klebrigkeit, Adhäsion und Kohäsion, bei erfindungsgemäßer Verwendung der Copolymerisate erhalten.

Die unerwartete Überlegenheit der Monomeren der Klasse (B) hinsichtlich des Vermögens, druckempfindlichen Klebstoffen ein erwünschtes Gleichgewicht an Gesamteigenschaften zu verleihen, ist nicht völlig erklärlich. Es wird jedoch als möglich angesehen, daß eine Bildung von Blockcopolymerisaten stattfinden kann. Diese Möglichkeit wird gestützt durch die Variationen der Glasübergangstemperaturen bei den Beispielen 21 bis 29 und Vergleichsbeispielen g bis l. Die reguläre Zunahme der T _G um 7 bis 8°C bei den Vergleichsbeispielen g bis i mit zunehmendem Acrylsäuregehalt wird als Beweis für eine willkürliche Copolymerisatbildung angesehen. Bei den Copolymerisaten mit Acrylamid (Vergleichsbeispiele k und l), N-Acryloylglycin (Beispiele 21 bis 25) und N-Acryloylasparaginsäure (Beispiele 26 bis 29) sind die T _G-Werte annähernd konstant, abgesehen von der anfänglichen Zunahme bei den Beispielen 21 und 22. Dieses wird als Beweis für die Bildung von Blöcken aus dem Comonomeren oberhalb seiner typischen Konzentration angesehen, wobei die Blöcke dann Bestandteil des Copolymerisats sind.

Claims

1. Druckempfindlicher Klebstoff, auf der Basis von Acrylatcopolymerisat mit einem Molekulargewicht von 1 bis 10 Millionen, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat aus (A) mindestens einem oder mehreren Acrylsäureestern von primären und/oder sekundären Alkoholen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und (B) weniger als 50 Mol-% von mindestens einem Comonomeren besteht, das ausgewählt ist aus N-(Meth)acryloylprolin und Comonomeren der Strukturformel worin R¹ H oder Methyl,
R² H, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder -CH₂CH₂CN,
R³ H oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R⁴ H, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ist, worin b 1 oder 2
und Y -NH₂ oder -OH,
a 0, 1, 2 oder 3 und
X=Y ist und R² und R³ gemeinsam (CH₂)₃ sein können.

2. Druckempfindlicher Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat mindestens 80 Mol-% Komponente (A) und nicht mehr als 20 Mol-% Komponente (B) enthält.

3. Druckempfindlicher Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer (B) gewählt worden ist aus N-Acryloylglycin, N-Methacryloylglycin, N-Acryloyl-N-methylglycin, N-Acryloylalanin, N-Acryloyl- N-(β-cyanoethyl)-glycin, N-Acryloylasparaginsäure, N-Acryloyl-L-prolin oder Gemischen davon.

4. Verwendung des druckempfindlichen Klebstoffs nach Anspruch 1, 2 oder 3 für beschichtete Bahnenmaterialien aus einer selbsttragenden Trägerbahn, die zu einer Rolle mit druckempfindlichem Klebestreifen aufgewickelt werden kann.