DE2524064A1

DE2524064A1 - Druckempfindliche emulsionsmischpolymerisate und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2524064A1
Application number: DE19752524064
Authority: DE
Inventors: James Carl Baatz; Albert Eugene Corey
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1974-05-31
Filing date: 1975-05-30
Publication date: 1975-12-18
Also published as: AU8170175A; FR2275518A1; IT1038590B; GB1489494A; US3931087A; BE829730A; NL7506271A; CA1031093A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE
8 MÖNCHEN 86, POSTFACH 860245

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 86, P. O. Box 86 0245

Ihr Zeichen ^Unser Zeichen β MÖNCHEN 80

Your ref.

Unser Zeichen β MÖNCHEN 80 Q fl M ΛI 4niC

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Anwaltsakte 26 045
Be/jRo

Monsanto Company St. Louis / USA

"Druckempfindliche Emulsionsmischpolymerisate und

ihre Verwendung"

Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Emulsionen von druckempfindlichen Mischpolymerisaten, die 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure enthalten, sowie Gegenstände, die mit solchen druckempfindlichen Mischpolymerisaten be-

C-06-12-0385 -2-

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(0611) 9882T₂ Τβ.,α—β: BERGSTAPFPATE-NT MOnchen «anK-n:^^Jje Ver.ln.ba^ Μ^η*·π453100

983310

schichtete Oberflächen aufweisen.

Druckempfindliche Harze werden herkömmlicherweise in Form von Filmen verwendet, um adhäsive Bindungen zwischen normalerweise nicht haftenden Oberflächen zu schaffen. Die Filme werden herkömmlicherweise dadurch hergestellt, daß man sie aus organischen Lösungsmittellösungen von druckempfindlichen Mischpolymerisaten gießt und das Lösungsmittel verdampft. Ein Nachteil derartiger organischer Lösungen besteht darin, daß große Mengen an organischen Lösungsmitteln in die Atmosphäre freigesetzt werden. Die Hersteller von druckempfindlichen Gegenständen sind daher interessiert, in zunehmendem Maße anstelle von organischen Lösungen wäßrige Emulsionen von druckempfindlichen Mischpolymerisaten zur Verringerung der Luftverschmutzung zu verwenden.

Acrylharze werden bei diesen Mischpolymerisaten als druckempfindliche Harze verwendet. Wenn sie in wäßriger Emulsion hergestellt und als Schicht auf ein Substrat unter Bildung eines druckempfindlichen Films aufgebracht werden, weisen sie eine geringe Widerstandsfähigkeit gegen Alterung auf, die sich als wesentlicher Verlust der Abhebefestigkeit äußert. Es besteht daher ein Bedarf nach druckempfindlichen Acrylharzemulsionen, die druckempfindliche Filme mit ausreichender Alterungsbeständigkeit liefern.

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_ 3 —

Die vorliegende Erfindung schafft wäßrige Emulsionen von Acrylmischpolymerisaten, die 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure enthalten. Me Acrylmischpolymerisate weisen einen Massenmittelwert des Molekulargewichts im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 und eine G-lasübergangstemperatur im Bereich von -15 bis -75°C auf und enthalten:

A) 0,1 bis 1,5 Gew.$ 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure in ihrer Säureform oder neutralisiert mit einer Alkalimetallbase, Ammoniak oder einem einbasischen Aminj

B) wenigstens ein Monomer, nämlich Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, und

C) gegebenenfalls ein Monomer, nämlich cc-01efine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Vinylester von Alkansäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Äthyl- und Methylester von Acryl- und Methacrylsäuren, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, Vinyltoluol und/oder Vinylchlorid.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Emulsionen von druckempfindlichen Acrylharzen und ein Verfahren zur Verbesserung der Alterungsbeständigkeit der Harze. In weiterer Hinsicht betrifft die Erfindung druckempfindliche Gegenstände, die dadurch hergestellt werden, daß man eine oder mehrere Oberflächen mit der druckempfindlichen Mischpolymerisatzubereitung beschichtet.

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Das Mischpolymerisat enthält Monomeren der Gruppen A, B und/oder C. Zwischen 0,1 und 1,5 Gew.# 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure sind wirksam, dem Mischpolymerisat Alterungsbeständigkeit zu verleihen, wobei ein Bereich von 0,25 bis 1,0 Gew,$ bevorzugt wird. Das Mischpolymerisat kann durch Mischpolymerisation mit 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure in der Säureform oder neutralisiert mit einer Alkalimetallbase, Ammoniak oder einem einbasischen Amin mit einem Molekulargewicht von 31 bis 300 erhalten werden. In dem wäßrigen Polymerisationsmedium ist vorzugsweise ausreichend Base vorhanden oder wird nach Polymerisation zugeführt, um ein Emulsionsmischpolymerisat mit einem p^-Wert von 4 bis 8 zu liefern.

Zu den Monomeren der G-ruppe B gehören die Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Ester enthalten verzweigtkettige Alkylgruppen wie Isobutylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und 2-Äthylhexylmethacrylat. Das druckempfindliche Harz muß nur Monomeren der Gruppe A und B enthalten. Es können jedoch wahlweise auch Monomeren der Gruppe C vorhanden sein. Zu Monomeren der Gruppe C gehören °- -Olefine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Äthylen und n-Decen-1, Vinylester von Alkansäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Vinylacetat und Vinyloctoat, Äthyl- und Methylester von Acryl- und Methacrylsäuren, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, Vinyltoluel und Vinylchlorid. Zu bevorzugten Monomeren der

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Gruppe C gehören Methylacrylat, Ä'thylacrylat und Vinylacetat, da wesentliche Mengen dieser Monomeren ohne eine drastische Erhöhung der Glasübergangstemperatur des Mischpolymerisats verwendet werden können.

Das Verhältnis der Monomeren in dem Mischpolymerisat wählt man so aus, daß die Glasübergangstemperatur im Bereich von -15 bis -75 C liegt. Ein geeignetes Verhältnis errechnet man zweckmäßigerweise aus der Gleichung!

Φ Φ 2 Φ g1 g gn

worin T die Glasübergangstemperatur des Mischpolymeri-

sats, ausgedrückt in Grad Kelvin, T-, T₂ ^usw. die Glasübergangstemperaturen der Homopolymerisate der entsprechenden Comonomeren und W-, H^* ^usw· iie Gewichtsteile der Comonomeren sind, die für eine spezifische Glasübergangstemperatur des Mischpolymerisats erforderlich sind. Die Glasübergangstemperaturen werden experimentell mittels herkömmlicher Verfahren, wie durch den "duPont Differential Thermal Analyzer" bestimmt.

Der Massenmittelwert des Molekulargewichts des Mischpolymerisats liegt im Bereich von 10.000 bis 1.000.000, entsprechend einer relativen Viskosität im Bereich von 1,3 bis 12,0, gemessen an der Salzform des mit Natriumhydroxid

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neutralisierten Mischpolymerisats in einer Benzollösung, · die 2 g Salz pro Deziliter Lösung enthält. Der bevorzugte Molekulargewichtsbereich ist 50.000 bis 700.000, wodurch man eine ausreichende Kohäsionsfestigkeit und Druckempfindlichkeit erhält.

Die Emulsionspolymerisation führt man mittels herkömmlicher Verfahren mit wasserlöslichen oder öllöslichen,freie Radikale bildenden Initiatorsystemen oder mit Redoxinitiatorsystemen in Gegenwart anionischer oder nicht ionischer Surfactants durch. Ausreichend ist die Menge Surfactant, die eine Durchschnittsgröße der Emulsionspartikel im Bereich von 0,1 bis 0,8 /um liefert. Die hierzu erforderliche Menge Surfactant liegt gewöhnlich im Bereich von 0,5 bis 3,0 $, bezogen auf die wäßrige Emulsion. Im Vergleich zu Emulsionsmischpolymerisaten, die keine 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure enthalten, kann die Menge an Surfactant auf eine so geringe Menge wie 0,1 i<> verringert werden, wodurch man noch immer den Vorteil der Surfactantwirkung des Säuremonomers und seines Salzes erhält, wobei aber das Emulgiermittel nicht vollständig weggelassen werden kann, ohne daß man Instabilität und Koagulation der Emulsion bewirkt. Die Konzentration des Mischpolymerisats in der Emulsion liegt im Bereich von 30 bis 70 io und vorzugsweise 40 bis 60 ^aß>, wodurch man eine ausreichende Viskosität für eine leichte Beschichtung und einen ausreichenden Feststoffgehalt aus wirtschaftlichen

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3-ründen erhält.

Die folgenden Beispiele erläutert die Herstellung, Formulierung und Untersuchung von· Spezialmischpolymerxsaten, die bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet wer-. den, auf die aber die Erfindung nicht eingeschränkt werden soll. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, es sei denn, daß dies anders angegeben ist und der Begriff "Polymerisat" und "Mischpolymerisat" wird auswechselbar verwendet.

Herstellung der Mischpolymerisate Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Emulsionsmischpolymerisats, das 65 Teile 2-Ä'thylhexylacrylat, 34,5 Teile Vinylacetat und 0,5 Teile 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure enthält«

Das Polymerisat wird in einem mit Rührwerk, Kühler, Mischbehälter und Pumpen ausgestatteten Kessel hergestellt.

Tabelle«

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Menge der Bestandteile, G-ewichtsteile

	Anfangs- beschickung	nachfolgende Beschickung	11,0	358,0
		1 2		189,3
Wasser	217,9	35,7 169,0	0,54
Surfactant A		2,3
2 Surfactant B
Natriumbicarbonat	1,3
Natriumhydroxid
Kaliumpersulfat	2,5
2-Ä'thylhexylacrylat
Vinylacetat
2-Acrylamido-2-methyl-

propansulfonsäure 2,75

Surfactant A - Natriumdioctylsulfosuccinat

Surfactant B - Der Sulfatester eines Nonylphenol-Äthylen-

oxidkondensate mit einem Durchschnitt von 30 Äthylenoxideinheiten pro Molekül Kondensat

Man gibt 7 i° der Beschickung 1 und 5 $ der Beschickung 2 der Anfangsbeschickung zu. Man erhitzt den Ansatz auf 75°C und gibt den Rest der Beschickungen 1 und 2 in einer konstanten Geschwindigkeit während 3 Stunden zu. Man hält die Polymerisationstemperatur bei 78 bis 82⁰C. Das Emulsionsmischpolymerisat enthält 54,8 $ Peststoffe und hat eine Brookfield-Viskosität von 3,340 cps und einen p_H~Wert von

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Beispiele 2-11

Man führt das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 durch, außer daß unterschiedliche Monomeren und Monomerverhältnisse zur Erläuterung einer Vielzahl von Mischpolymerisaten verwendet werden.

Tabelle I

Zusammensetzung der Mischpolymerisate, die in den Beispielen 1 bis 11 hergestellt werden

Bei spiel	Monomere Komponenten	Gewichts- verhältnis	25	Peststoffe, 1°	Brookfield Viskosität
1	EHA/VAc/AMPS	65/34,5/0,5	25	54,8	3,340
IV)	EHA/VAc/AA	65/34,5/0,5		53,9	992
3	EHA/VAc/AMPS	65/34,75/0,	,0	52,8	590
4	EHA/VAc/AA	65/34,75/0,		53,4	1,000
VJl	EHA/VAc	65/35		53,5	1,960
6	EHA/VAc/AMPS	59,3/39,7/1	,5	54,3	1,840
7	EHA/lBA/VAc/ amps/aa	65/15/19/ 0,5/0,5	,0	57,7	852
8	EHA/VAc/AMPS	70/29,5/0,5		54,2	1,920
9	EHA/VAc/AMPS	76,0/23,5/0		53,4	2,900
10	EHA/VAc/AMPS	76,0/22,0/2	53,2	980
11	EHA/VAc/AMPS	76,0/18,25/ 5,75	52,9	1,480
Erläuterung:

EHA - 2-1thylhexylacrylat, VAc - Vinylacetat, AMPS - 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, AA - Acrylsäure, IBA - Isobutylacrylat _n

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Zur Bewertung der druckempfindlichen Harzemulsionen werden die Emulsionen als Schicht auf Silikonabziehpapier un-

ter Bildung von 1,5 +. 0,3 mg trockener Film pro cm aufgebracht. Den Film trocknet man 10 Minuten bei Räumterjiperatur und 3 Minuten bei 90 C. Er wird dann auf einen Streifen Polyvinylchlorid von 5,08 cm Breite und 0,076 mm Stärke angebracht und auf den Polyvinylchloridfilm aufgedrückt, wozu man eine 2,04 kg Gummiwalze verwendet, den den Forderungen des "Pressure-Sensitive Tape Council" entspricht. Man schneidet den Vinylfilm in 2 Streifen von 2,54 cm Breite. Das Silikonabziehpapier entfernt man und man bringt den Vinylfilm mittels der druckempfindlichen Beschichtung auf die Oberfläche von rostfreiem Stahl an, wozu man den Druck einer 2,02 kg Walze verwendet. Die Klebung altert man 22 Minuten bei 22⁰C und 50 % relativer Feuchtigkeit. Am Ende schält man den Vinylstreifen von der Oberfläche des rostfreien Stahls und spannt sie in die Klemmen eines ^flInstroja Tensile .Testers". Der YinyIstreifen wird dann in einem Winkel von 180 von der Oberfläche des rostfreien Stahls mit einer Geschwindigkeit von 30,48 cm/min abgezogen. Die Abziehfestigkeit wird in Gramm pro cm Breite angegeben.

Das Abziehpapier, beschichtet mit dem Klebstoff und verbunden mit dem Polyvinylchloridfilm, wie oben, wird 48 Stunden bei 90⁰C gealtert. Die Bestimmung der Abschälfestigkeit wird wie oben angegeben durchgeführt. Der Unter-

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schied der Abschälfestigkeit bei den gealterten und nicht gealterten Proben zeigt die Alterungsbeständigkeit des
druckempfindlichen Ivlischpolymerisatklebstoff s. Ein Abfall der Äbschälfestigkeit um weniger als 100 g/cm oder ein
Verlust von mehr als 50 tfo wird als unannehmbar angesehen. Die Werte sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Polyvinylchlorid/Rostfreier Stahl
(g/cm)

⁰Jo Verlust an Abschälfestigkeit

13,0 56,7 33,9 63,3 70,2 13,6 44,4 40,6

62,9 88,6

Bei spiel	0 Alte rung	48 Stunden, 90°
1	206	179
2	215	93
3	206	136
4	268	98^X
VJl	331	98^X
6	118	102
8	322	179
9	256	152
10	188	70
11	125	14
^X18 Std., 90°

Die Beispiele 1, 3, 6, 8 und 9 erläutern die überlegene
Widerstandsfähigkeit der Zubereitungen der vorliegenden
Erfindung gegenüber dem Verlust an Abschälfestigkeit bei

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Alterung bei 90° im Vergleich zu den schweren Verlusten, die bei Mischpolymerisaten von 2-A'thylhexylacrylat und Vinylacetat, die nicht modifiziert sind, modifiziert sind mit höheren Konzentrationen an 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und modifiziert sind mit Acrylsäure.

Die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung können als Klebstoffe in druckempfindlichen Klebestreifen, Filmen und Schäumen verwendet werden. Sie haften gut, sowohl auf Harzoberflächen, wie weichgemachtem Polyvinylchlorid, Mylar, Celluloseacetat, Nylon, Polyäthylen und Polypropylen, sowie auf Papier, Metall und gemalten Oberflächen. Sie sind besonders brauchbar als Klebstoffkomponenten für dekorative Vinylfolien, Abziehpapier, Vinylschaum und Fliesen.

Gegenstände, wie Streifen, Abziehpapier, dekorative Vinylfolien und Übertragungsfilme, die die druckempfindliche Harzzubereitung der vorliegenden Erfindung aufweisen, wer- ■ den dadurch hergestellt, daß man das Harz auf das geeignete Substrat mittels herkömmlicher Beschichtungsverfahren aufträgt. Solche Gegenstände weisen in herkömmlicher Weise ein Abziehpapier zum temporären Schutz des Klebefilms auf, bis die Endverklebung vorgenommen wird. Die Stärke des Klebefilms ist im allgemeinen 5 bis 125/um.

Das Aufbringen des Films auf das Substrat wird herkömmlicherweise mittels Walzenbeschichtern, wie durch Umkehrwal-

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zen und Gravurwalzenbeschichtern durchgeführt. Die Viskosität der Harzemulsion ist auf einen Wert zwischen 25 und 5.000 cps eingestellt, wobei höhere Viskositäten des Bereichs bevorzugt werden für die Umkehrwalzenbeschichtung und die geringeren Viskositäten für die Gravurbeschichtung« Die Beschichtungen werden auf das Substrat aufgebracht, das durch die Walzen mit einer Geschwindigkeit zwischen 3,05 m/min und 305 m/min bewegt wird.

Während die vorliegende Erfindung mit besonderem Hinweis auf bestimmte spezifische Ausführungsformen beschrieben wurde, ist darauf hinzuweisen, daß bestimmte Änderungen, Substituierungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne von dem Erfindungsbereich abzuweichen. Die Erfindung sieht weiterhin die Verwendung von Füllstoffen, Streckmitteln, Stabilisatoren, Antioxidationsmitteln, Weichmacher, Zähmacher, Mittel zur Steuerung des Fließens, Klebpromotoren, Farbstoffe usw. in den druckempfindlichen Harzemulsionen und den druckempfindlichen Harzen dieser Erfindung vor.

Zusammenfassend beinhaltet die vorliegende Erfindung druckempfindliche Acrylharze, die wenigstens einen Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und 0,1 bis 1,5 Gew_e$ 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure enthalten. Die Harze werden in wäßriger

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Emulsion hergestellt und auf Substrate aufgetragen und getrocknet, wodurch druckempfindliche Filme mit überlegener Abschälfestigkeit erhalten werden_e

Patentansprüche: -15-

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Claims

Pat entansprüche :

1. Wäßrige Emulsion eines druckempfindlichen Mischpolymerisats, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält

A) 0,1 bis 1,5 Gew.$ 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure,

B) wenigstens ein Monomer von Estern der Acrylsäure und/ oder Methacrylsäure mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, und

C) ein Monomer von alpha-Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Yinylestern von Alkansäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Äthyl- und Methylestern von Acryl- und Methacrylsäuren, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, Vinyltoluol und/oder Vinylchlorid,\

worin das Mischpolymerisat einen Massenmittelwert des Molekulargewichts im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 und eine G-lasübergangstemperatur im Bereich von -15 bis -75°O hat.

2. Wäßrige Emulsion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Säure mit einer Alkalimetallbase, mit AmTnnnia.Tr oder einem monobasischen Amin mit einem Molekulargewicht im Bereich von 31 bis 300 neutralisiert ist, und der ρττ-Wert der Emulsion 4,0 bis 8,0 ist.

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3. Wäßrige Emulsion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Comonomer der Gruppe B Isobutylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat oder 2-Äthylhexylmethacrylat ist.

4. Wäßrige Emulsion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Monomer der G-ruppe C Vinylacetat, Methylacrylat oder Ä'thylacrylat ist.

5. Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Substrat aufweist, das auf wenigstens einer Seite mit einem druckempfindlichen Harz gemäß Anspruch 1 beschichtet ist.

6. Gegenstand gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Substrat ein Streifen oder eine Folie ist.

7. Gegenstand gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Substrat weichgemachtes Polyvinylchlorid, Mylar, Celluloseacetat, Nylon, Polyäthylen, Polypropylen oder Papier ist.

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