DE2160185A1

DE2160185A1 - Druckempfindliche Klebstoffe

Info

Publication number: DE2160185A1
Application number: DE19712160185
Authority: DE
Inventors: Hanspeter St. Paul Minn. Knoepfel (V.St. A.). P
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1970-12-02
Filing date: 1971-12-01
Publication date: 1972-06-15
Also published as: CA961198A; US3770708A; GB1376906A; DOP1974002473A; JPS5128104B1; BE776115A; KE2641A; IT945229B; FR2120744A5

Description

M 3058

PATENTANWÄLTE

Diving. HANS RUSCHKE
DlpWng.Hr/ri2 AGULAR

BERLIN 33 Aucuete-Viktorla-Strrfl' «·■*

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota 55101, V.St.A.

Druckempfindliche Klebstoffe

Diese Erfindung betrifft druckempfindliche Klebstoffmassen und insbesondere damit hergestellte druckempfindliche Klebstoffstreifen.

Druckempfindliche Klebschichtprodukte werden in einem ausserordentlich weitem Anwendungsbereich verwendet.

Nichtsdestoweniger gibt es bei der Anwendbarkeit.und dem technischen Erfolg von druckempfindlichen Klebstoffen zahlreiche Anwendungen, die hervorstehende Scherfestigkeit erfordern, welche von den verfügbaren druckempfindlichen Klebstoffen nicht völlig befriedigt worden sind. Auf diese Weise besteht ein Bedürfnis für druckempfindliche Klebstoffe mit hervorstehender Scherfestigkeit zur Verwendung in Kartonverschlußstreifen, Verpackungsstrei-

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fen, Kannenversiegelungsstreifen, Übertragungsstreifen usw.

Druckempfindliche Klebstoffe besitzen Eigenschaften hinsichtlich Klebrigkeit, Haftfestigkeit und Kohäsion, die im allgemeinen voneinander abhängen und sorgfältig ausgewogen werden müssen, um die für einen besonderen Endverbrauch zweckmässigen Eigenschaften zu erzielen. So sind z.B. Rohkautschuk und andere Elaäbomere mit Klebrigmachern, wie Terpentinharz oder Kohlenwasserstoff harzen kombiniert worden, um druckempfindliche Klebstoffe zu ergeben. Einzelkomponenten-Klebstoffansätze, wie Homopolymerisate von Acrylsäureester sind ebenfalls benutzt worden, wobei diese Polymerisate viel ausgezeichnete Eigenschaften und in Abhängigkeit von ihrem Molekulargewicht und dem Alkohol oder Alkoholgemisch aus dem die Ester hergestellt sind abhängige Grade von Haftfähigkeit sägen.

Da Acrylathomopolymerisate dazu neigen weniger klebgierig aggressiv zu sein, und weniger stark zusammenhängend zu sein, als viele Kautschuk-Harzklebstoffe, sind sie entweder in der aggressiven Klebrigkeit oder in der Kohäsionsfestigkeit etwas minderwertig, sodass die Acrylatmonomeren oft mit polaren Monomeren mischpolymerisiert werden, um solche Eigenschaften zu verbessern. Solche brauchbaren polaren Monomere sind z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäureester, Vinylester, n-Alkoxyalkyl ungesättigte Carbonsäureamide, -haibester, Halbamide, Amidester, Amide und Imide von Maleinsäureanhydrid, und die Alkylaminoalkylenmonoester von Malein-, Itacon- oder Citraconsäuren; siehe z.B. die USA-Patentschriften 1 76O 820, 3 189 581, 3 371 07I, 3 509 111, Re I9 128 und Re 2h 906.

Es ist ebenfalls vorgeschlagen worden, die Klebrigkeit, adhäsiven und cohäsiven Eigenschaften von Acrylesterpolymeransätzen durch teilweise Härtung durch Einverleibung eines Formaldehydkondensationsproduktes von Sulfonamid, Phenol, Melamin oder Harnstoff? Benzoylperoxidj in der Wärme vernetzbare Monomere, wie Methylmethacrylati funktionelle Alkohole usw. zu verbessern; siehe z.B.

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die USA-Patentschriften 2 953 475, 2 973 286, 5 222 419, 3 258 454, 3 284 423 und 3 465 058.

Obwohl Acrylatklebstoffe in der gerade beschriebenen Weise verbessert werden können, besteht in vielen Fällen ein Bedürfnis für eine noch grössere Verbesserung in solchen Eigenschaften, wie Scherfestigkeit.

Nach der vorliegenden Erfindung bestehen normalerweise klebgierige und druckempfindliche Klebstoffmassen mit hervorstehender Scherfestigkeit, ausgezeichneter Klebrig- und Schälfestigkeit, die keine Härtung erfordernaus einem Mischpolymerisat aus mindestens 80 (vorzugs&ise 90 bis 99) Gew.-% mindestens eines endständig ungesättigten Vinylmonomeren, wie Acrylsäureestern und entsprechend weniger als 20 (vorzugsweise 10 bis 1) Gew.-% mindestens eines endständig ungesättigten Zwitterionmonomers. Die druckempfindlichen Klebstreifen der. Erfindung enthalten das Mischpolymerisat, überzogen auf mindestens einer Oberfläche einer biegsamen Unterlage. Das endständig ungesättigte Vinylmonomere kann aus der aus Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern und Vinylestern bestehenden Gruppe ausgewählt werden.

Die bei der praktischen Durchführung der Erfindung brauchbaren Ester der Acrylsäure sind die Ester von Alkoholen mit 5 bis 17 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis I3 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete Ester der Acrylsäure sind die Ester von nicht-tertiären Alkoholen, wie 2-Methylbutanol, 3-Methylbutanol, 2-Äthylbutanol, 2-Methylpentanol, 3-Methylpentanol, 4-Methylpentanol, 2-Äthylpentanol, 3-Äthylpentanol, 2-Propylpentanol, n-Hexanol, 2-Methylhexanol, 3-Methylhexanol, 4-Methylhexanol, 5-Methylhexanol, 2-Hexanol, 2-Äthylhexanol, 3-Äthylhexanol, 4-Äthylhexanol, 4-Methyl-2-pentanol, 2,3,4-Triäthylhexanol, 2,3,5-Trimethylhexanol, 2-Äthyl-3-methylhexanol, n-Heptanol, 2-Heptanol, 3-Heptanol, 2-Methylheptanol, 3-Methylheptanol, 4-Methylheptanol, 5-Methylheptanol, 6-Methylheptanol, 2-Äthylheptanol, 3-Äthylüeptanol, 4-Äthylheptanol, 5-Äthylheptanol, 2-Methyl-4-äthylheptanol, n-0ctanol, Tso-octanol, n-Nonanol,

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n-Decanol, n-Undecanol, n~Dodecanol, 7-Phenylheptanol, 10-Phenylundecanol, lO-Cyclohexylundecanol, 10-Chlorodecanol und 6-Methoxyhexanol usw. und Gemischen derselben.

Die bei der praktischen Durchführung der Erfindung brauchbaren Ester der Methacrylsäure sind die Ester von nicht-tertiären Alkoholen mit 8 bis I7 Kohlenstoffatomen vorzugsweise 9 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete Ester sind die Methacrylsäureester von Alkoholen wie: n-Octanol, n-Nonanol, 2-Methylnonanol, 3-Methylnonanol, 4-Methylnonanol, 5-Methylnonanol, 6-Methylnonanol, n-Tridecanol, 10-Phenylundecanol, 10-Cyclohexylundecanol, 10-Chlorodecanol, 6-Methoxyhexanol usw., und Gemische derselben. Die Methacrylsäureester werden vorzugsweise als dritte Komponente einer Klebstoffmasse aus einem Acrylsäureester und einer geringeren Menge Zwitterionenmonomer verwendet.

Die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendbaren Vinylester sind diejenigen, die sich von Carbonsäuren mit 4 bis 13 Kohlenstoffatomen ableiten, und es sind Ester solcher Säuren wie: Buttersäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure, Tridecansäure usw. und Gemische von diesen. Die Vinylester werden vorzugsweise als eine cS.tte Komponente einer Klebstoffmasse aus einem Acrylsäureester und einer geringeren Menge Zwitterionmonomer verwendet.

In dem Zusammenhang dieser Verbindung sind zwitterionische Monomere zwitterionische Verbindungen, die eine endständige frei radikalisch polymerisierbar ungesättigte Gruppe besitzen und in vielen Texten wie I.Flnor "Organic Chemistry", Seite 486 (1956) beschrieben sind. In dem Zusammenhang der Erfindung betrifft der Ausdruck "zwitterionische Verbindung" nur Verbindungen wie Betaine und Aminimide die innerlich neutralisiert sind und nicht Verbindungen wie Aminosäuren, welche ionische Wasserstoffe oder andere Ionen besitzen, die zur äusseren Befriedigung der Ladung dienen, die nur an ihrem isoelektrischen Punkt in wässriger Lösung befriedigt ist. Die zwitterionischen Monomere, die zur

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Herstellung der druckempfindlichen Klebstoffe der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, können durch die folgenden 3 allgemeinen Strukturformeln wiedergegeben werden.

0 R₁ H^C=C-C-N-N—R, H \

it Χίο

(D

C-N-N R₃

R R₂

(II)

0 R₁

Il O/

H₂C=C-C-Z-( CH₂ )_n-N (CH

R R₂

(III)

worin R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Ehenylgruppe bedeutet, R₁ und R₂ entweder

(a) dieselbe oder verschiedene niedere Alkylgruppen mit 1 bis

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Kohlenstoffatomen oder (b) eine einzelne zweiwertige Gruppe be deuten, die zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden;

R-, bedeutet eine Gruppe, die eine niedere Alkyl, Phenylalkyl, 2-Hydroxyalkyl, 2,3-Dihydroxyalkyl, 2-Hydroxyalkylphenyl, 2,3-Dihydroxyalkylphenyl, 2-Hydroxyalk^ioxyalkyl, oder 2-Hydroxyalkylphenyläthergruppe ist, worin in derAlkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome inclusive enthalten sind; Z bedeutet -0-, -S-, oder -NH-n eine ganze Zahl von 1 bis 5 inclusive m eine ganze Zahl von 1 bis 8 inclusive, und

W® ein negativ geladenes Radikal aus der Gruppe -SO ° -P°-z° ο Jj

-co₂°,

-CO-N-SO₂ V\y und

Es ist wahrscheinlich, dass Zwitterionen der Strukturformel I tautomer mit einer anderen Strukturformel (la) sind:

(la)

und Zwitterionen der Strukturformel II mit Ha tautomer sind:

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Beispiele für bevorzugte zwitterionische Monomere, die durch die Strukturformeln I und Ia dargestellt werden sind: Trimethylaminmethacrylimid; Trimethylaminacrylimid, Triäthylaminmethacryllmid, Tributjiaminmethacrylimid; l,l-Dimethyl-lT(2-hydroxypropyl)aminmethacrylimid, l,l-Dipropyl-l-(2-hydroxypropyl)aminacrylimid; l,l-Dimethyl-l-(2,5-dihydroxypropyl)aminmethacrylimid; 1,1-Dipropyl-l-(2-hydroxybutyl)aminacrylimid; l,l-Dimethyl-l-(2-hydroxyoctyl)aminmethacrylimid; l,l-Dimethyl-l-(2-hydroxy-3-phenoxypropyl)aminmethacrylimid; l,l-Dimethyl-l-(2-hydroxyl-5-methoxypropyl)-aminmethacrylimid und l,l-Dimethyl-l-(2-hydroxy-2-phenyläthyl)-aminmethacrylimid.

Bevorzugte zwitterionische Monomere der Strukturformel II und Ha schliessen ein: Trimethylamin 4-vinyl-benzimid; Trimethylamin 4-isopropenylbenzimid; l,l-Dimethyl-l-(2-hydroxypropylamln) 4-isoproponylbenzimid; und l,l-Dimethyl-l-(2-hydroxy-3-phenoxypropyl)-amin 4-vinylbenzimid, l,l-Dimethyl-l-(2-hydroxyoctyl)aminmethacrylimidj 1,1-Dimethyl-l-(2-hydroxy-2-phenyläthyl)aminmethacrylimid.

Zu oevorzugten zwitterionischen Monomeren der Strukturformel III gehören.

3- ^"jiö-AcryloxyäthylJdimethylammonium^propionatbetain; 3- /IQ-Acryloxyäthyl)dimethylammoniumJ7propansulfonatbetain; 3- ^~/i>-Methacryloxyäthyl) dime thy lammoniumpropionatbe tain; 3- /Π^-Methacryloxyäthyl) dime thy lammonium_7propansulfonatbetain;

Zwitterionische Monomere, wie sie durch die Strukturformel I dargestellt werden sind Aminimide und körnen nach einem geeigneten

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Verfahren, wie es in der belgischen Patentschrift 714 629 beschrieben ist, hergestellt werden. Aminimidmonomere nach der Strukturformel I, welche Hydroxylgruppen enthalten, können nach dem Verfahren in der USA-Patentschrift 3 485 806, dem der belgischen Patentschrift 714 629, Slagel, J.Org.Chem. 33 (4), 1374 (1968) und Culbertson et al., Macromolecules l_ (3), 224 (I968), hergestellt werden.

Zwitterionische Monomere nach der Strukturformel II sind Aminimide und können nach der Verfahrensweise wie sie von Culbertson et al. J. Poly Sei.: Teil A-I 6, 2197 (1968) beschrieben ist, hergestellt werden.

Zwitterionische Monomere gemäss der Strukturformel III sind Betaine und können nach dem Verfahren in der USA-Patentschrift

2 777 872 fiir die Carboxybetaine und in der USA-Patentschrift

3 411 912 für Sulfobetaine hergestellt werden. Die Herstellung noch anderer Monomere der allgemeinen Formel III ist in der französischen Patentschrift 1 518 218 beschrieben.

Im allgemeinen können die druckempfindlichen Klebstoffcopolymerisate der Erfindung in wässriger Emulsion unter Verwendung eines Ansatz- oder kontinuierlichen Verfahrens hergestellt werden. Polymerisationskatalysatoren, die verwendet werden können sind typische freiradikalische Initiatoren, wie OC* OC'-Azobisisovaleriansäure und anorganische Persäuresalze, wie"Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Kaliumperchlorat, und Kaliumpercarbonat. Diese Katalysatoren werden vorzugsweise benutzt in Verbindung mit Reduktionsmitteln, wie Ferrosalzen, Bisulfiten, Thiosulfaten, Hydrosulfiten und Tetrationaten. Verschiedene Arten von Emulgiermitteln können benutzt werden und können anionisch, kationisch, nichtionisch oder Gemische von ionischen und nichtionischen Mitteln sein. Die Zeit und die Temperaturen die man zur Durchfüi)hung der Polymerisation benutzt, schwanken in Abhängigkeit von den bestimmten zu copolymerisierenden Monomeren, so können Temperaturen von etwa 0 bis 100 C oder mehr zwischen Minuten oder mehreren Tagen variierenden Zeiträumen benutzt werden.

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Eine bevorzugte Bedingung der Polymerisation ist die Emulsionspolymerisation bei einer Temperatur von 20 bis 70° C während 1 bis 24 Stunden in einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff oder Helium. Molekulargewichtsregulatoren wie tert.-Dodecylmercaptan können verwendet werden. In gewissen Fällen^ ist es vorteilhaft, die Polymerisation in Gegenwart von Puffersubstanzen zur Regelung des pH-Wertes des Reakt ions gemisches, z.B. KH₂PO₂,-K₂HPO₂,-Gemischen durchzuführen.

Die druckempfindlichen Klebstoffcopolymerisate der vorliegenden Erfindung werden leicht in hochmolekularen Medien hergestellt und bilden viskose Lösungen in Lösungsmitteln, wie n-Butanol, tert.-Butanol, Aceton, Methyläthy!keton, Äthylacetat, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Chloroform, Heptan, Benzol, Toluol, und Mischungen davon. Brauchbare Polymerisate der vorliegenden Erfindung haben eine intrinsische Mindestviskosität von nicht weniger als etwa 1,0 dl./g. in Tetrahydrofuran, etwa 1,5 dl./g. in n-Butanol, und etwa 4,0 dl./g. in Tetrahydrofuran.

Es ist möglich, mehr als ein endständig ungesättigtes Vinylcomonomer in dem Klebstoffcopolymerisat zu verwenden. Auch ist es möglich,mehr als ein endständig zwitterionisch ungesättigtes Comonomer in dem Klebstoffcopolymerisat zu verwenden. Klebstoffeigenschaften wie Klebrigkeit, Abziehfestigkeit, Scherfestigkeit usw. können weiterhin durch Copolymerisation von etwa 5 bis 20 Gew.-^ solcher anderer Monomerer wie Vinylacetat, Acrylnitril, Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Styrol usw. modifiziert werden.

Anzunehmen ist, dass die hervorstehende Scherfestigkeit und das hohe Haltevermögen dieser klebgierigen und druckempfindlichen Klebstoffcopolymerisate eine Punktion von ionischer Assoziationen zwischen den positiv und negativ geladenen Stellen von verschiedenen Polymerketten ist, die eine erhöhte innere oder kohäsive

Festigkeit hervorbringen und zu einer Scherbeständigkeit führen.

a Diese "ionische Association" ist von Ntur aus deutlich nicht chemisch, weil die Mischpolymerisate leicht löslich sind, während

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216 η ι R 5

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covalente chemische Vernetzung zu einem unlöslichen oder schwierig löslichen Polymerisat führen würde. Obwohl diese Theorie eine plausible Erklärung für die bei der praktischen Durchführung der Erfindung erhaltenen aussergewöhnlichen Ergebnisse abgibt, mag sie stimmen'oder nicht stimmen und sollte jedenfalls in keiner Weise zu Begrenzungen in der Erfindung benutzt werden.

Die Mischpolymerlösungen oder - Latices, wie sie aus dem Umsetzungsgefäss erhalten werden,können zur Herstellung brauchbarer Klebstoffprodukte verwendet werden. Nach anderer Weise können die Mischpolymerisatlatices nach normalen Verfahrensweisen mit Methanol oder gesättigten Salzlösungen oder dj.. koaguliert werden, das feste Polymerisat kann gewonnen und in Lösungsmitteln wieder gelöst werden. Zu Lösungsmitteln für die Mischpplymerisate gehören Heptan, Isopropanol, Methyläthylketon, Äthylacetat, Tetrahydrofuran, Chloroform, Benzol, Butanol, Benzol-Methanol und Heptan-Isopropanol. Zu Nichtlösungsmitteln für die Mischpolymerisate gehören Wasser und Methanol.

Brauchbare Klebblattmaterialien werden leicht erhalten, durch Auftragen einer Klebstoffmischpolymerisatlösung bzw. eines derartigen Latex auf Träger, wie Filme aus Polyester und Polyvinylchlorid, Papier, Ablöseauskleidungen und dgl. und anschliessendes Verdampfen der flüchtigen Stoffe, um eine druckempfindliche Klebstoffschicht zu erhalten.

Die hervorragenden druckempfindlichen Klebstoffeigenschaften die die Mischpolymerisatklebstoffe dieser Erfindung zeigen, werden leicht nach Standardtechniken gemessen. Die Klebstoffklebrigkeit wird leicht mit einer Probe Klebrigkeit-Apparatur die unter dem Typ TMI bekannt ist und unter dem Handelsnajfnnen "Polyken Probe Tack Tester" erhältlich ist,, gemessen. Bei diesem Test wird die glattpoldberte Oberfläche einer zylindrischen Stahlprobe von 1,59 mm Durchmesser und die zu testende Klebstoffoberfläche miteinander in Kontakt gebracht, bei einer geregelten Testemperatur ein© Sekunde lang bei einem Kontaktdruck von lOOg/cm . Die aur Trennung der Klebstoffoberfläche von der Probenoberfläche bei der geregel-

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2 1 G Π 1 8 5

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ten Temperatur wird auf einem Kraftmesser aufgezeichnet und in Gramm bestimmt. Bejjder Durchführung der Messungen über einen Temperaturbereich wird eine Temperatur gefunden bei der die Kraft einen Maximalwert erreicht. Dieser Wert ist das Klebrigkeitsmaximum für die in den Bdspielen beschriebenen Klebstoffe.

Der Abschälhaftwert der druckempfindlichen Klebstoffe wird unter Verwendung des Testes PSTC-I in "Test Methods for Pressure-Sensitive Tapes", 5th Edition, veröffentlicht von dem Pressure-Sensitive-Tape Council, 1201 Waukegan Road, Waukegan, Illinois 60025, U.S.A. beschrieben. Für diesen Test werden Filme des zu bewertenden Klebstoffes auf eine Polyäthylenterephthalat-Filmunterlage in einer Trockenstärke von 25,4 Mikron aufgebracht und der Film zu einem 25,4 mm breiten Streifen geschnitten. Der Streifen wird dann unter Verwendung einer 2,04 kg Walze mit einem Glastestbrett in Berührung gewalzt. Die Abschälhaftung ist die Kraft je Einheit Breite, die erforderlich ist, um den Steifen bei 24° C von dem Brett mit einer Geschwindigkeit von 50,5 cm je Minute abzuzfehen.

Die Scherhaftung der druckempfindlichen Klebstoffe wird nach dem Test PSTC-7, dem offiziellen Test des Pressure-Sensitive Tape Council bestimmt. Für diesen Test werden druckempfindliche Klebstreifenproben wie in Test PSTC-I hergestellt, in 1,27 cm breite Streifen geschnitten, dann wird ein 1,27 cm χ 1,27 cm grosses Gebiet des Streifens auf ein rostfreies Stahltestbrett befestigt, welches 2 % von der Vertikalen gestützt ist, und ein 1000 gr Gewicht an dem freihängenden Ende des Streifens befestigt. Die Scherhaftung des Streifens ist die Zeit, die erforderlich ist, um den Streifen von dem Testbrett zu trennen. Bejjder Testung waren noch viele Klebstoffe dieser Erfindung sicher befestigt, wenn der Test nach 5000 Minuten unterbrochen wurde, diese Klebstoffe sind mit einem Scherhaftwert von 5000+ bezeichnet.

Die folgenden Beispiele in denen alle TelIe,wenn nicht anders angegeben Gewichtsteile sind, sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne deren Umfang zu begrenzen.

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Beispiel 1

Ein 5OO-ml gezahnter Harzkolben, der mit einem Rührer, Kondensator, Thermometer und Vorrichtungen zur Einführung von Stickstoff ausgestattet war, wurde mit 68,0 g Isooctylacrylat ( einer Mischung von Acrylaten der isomeren Octylalkohole ), 5*2 g 1,1-Dimethyl-l-(2-hydroxypi^yl)aminmethacrylimid, l60 ml von Sauerstoff befreiten Wasser und 2,2 g Natriumdodecylbenzolsulfonat beschickt, mit Stickstoff gespült und mit 2,50 g Kaliumpersulfat versetzt. Dann wurde während gerührt und eine Stickstoffatmosphäre aufrecht erhalten wurde, die Emulsion auf 60° C erhitzt und 24 Stunden dabei gehalten, wonach der Latex mit Methanol koaguliert wurde und das Polymerisat durch Auflösen in einem 7 O n-Heptan-Isopropanol-Gemisch und Fällen mit Methanol gereinigt wurde. Nach dem Trocknen zeigte die Stickstoffanalyse an, dass das Mischpolymerisat 3,3-Gew.-^ l,l-Dimethyl-l-(2-hydroxypropyl)aminmethacrylimid enthielt. Das Mischpolymerisat hatte eine intrinsische Viskosität von 1,85 dl/g in n-Butanol, ein Klebrigkeitsmaximum von 150 g bei -30⁰ C, eine Scherfestigkeit von 5000+ Minuten und eine Abschälfestigkeit von 4jl g/cm Breite.

Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von reduzierten Mengen von zwitterionischem Monomer. Die erhaltenen Mischpolymerisate hatten ausgezeichnete Klebstoffeigenschaften unter den Misch polymerisaten mit etwa 1,0 % zwitterionischem Monomer. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn kationische Oberflächenbehandlungsmittel wie n-(Laurylcoaminoformylmethyl) pyridiniumchlorid (im Handel erhältlich von der Witco Chemical Company unter der Handelsbezeichnung "Emcol E-607") oder ein Alkylarylpolyäthylenoxid ( im Handel erhältlich von der Rohm und Haas Companie unter dem Handelsnamen "Triton X-305"), verwendet wurden.

Beispiele 2-8

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 67 g 2-Methylbutylacrylat und 6,5 g l,l-Dimethyl-l-(2-hydroxy-l-

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propyl)aminmethacryliraid wiederholt. Die Analyse des erhaltenen Polymerisats zeigte an, dass es 7,5 Gew.-% Methaorylimid enthält. Das Mischpolymerisat hatte eine intrinsische Viskosität von 4,6 dl/g in 8:2 Tetrahydrofuran-Methanol, ein Klebrigkeitsmaximum von 100 g bei -15° C, eine Scherfestigkeit von 5000+ Minuten und eine Abschälfestigkeit von 486 g/cm.

Weitere Mischpolymerisate von l,l-Dimethyl-l-(2-hydroxy-l-propyl)-aminmethacrylimid wurden nach dem in Beispiel 1 benutzten Verfahren unter Verwendung verschiedener Acrylester hergestellt, wobei die verwendeten Mengen und die Prozentgehalte von zwitterionischem Monomer in dem isolierten Polymerisat waren:

Beispiel Nr. Acrylester Prozent zwitterionische

Komponente in dem Polymer!-

sat

3 67,0 g 2-(4~Methyl)- 4,0

pentylacrylat

4 59#4 g n-Octylacrylat 4,7

5 111,0 g n-Decylacrylat 3,4

6 88,0 g 6-Methoxyacrylat 3,2

7 174,0 g lO-Chlordecylmeth- 1,4

aorylat

' 8 118 g n-Dodecylmethacrylat 2,5

Die Mischpolymerisate der Beispiele 3-8 zeigen eine ausgezeichnete Scher-Abschälfestigkeit, gute Abschälhaftung und ausgezeichnete Haftung an Kraftpapier.

Beispiele 9-14

Diese Beispiele erläutern Mischpolymerisate eines bevorzugten Acrylatmonomers und verschiedener Hydroxyalkylaminmethacrylimid-Zwitterionmonomerer.

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Die in Beispiel l verwendete Verfahrensweise wurde wiederholt unter Verwendung von 52,5 g Isooctylacrylat, 3,85 g 1,1-Dimethyll-(2-hydroxyoctyl)aminmethacrylimid, I50 ml von Sauerstoff befreitem Wasser, 2,2 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,17 g Kaliumpersulfat und 0,085 g Natriumbisulfit. Die Analyse zeigte an, dass daserhaltene Produkt 4,5 Gew.-^ copolymerisiertes 1,1-Dimethyl-l-(2-hydroxyoctyl)aminmethacrylimid enthielt, eine Intrinsische Viskosität von 5,7 dl/g in Tetrahydrofuran, eine Abschälfestigkeit von 575 g/cm, eine Scherfestigkeit von mehr als 5000 Minuten und ein Klebrigkeitsmaximum von 175 g bei -25 C besass.

Andere Mischpolymerisate von Isooctylacrylat wurden nach'der Verfahrensweise von Beispiel 9 unter Verwendung verschiedener Methacrylimide hergestellt. Die verwendeten Mengen und die spezifischen Monomeren waren:

Beispiel Nr. Hydroxyalkylaminimid

Prozent zwitterionische Komponente in dem Polymerisat

10 11 12

l,l-Dimethyl-l-(2-hydroxy- 6,7 pentyl)-aminmethacrylimid

1,l-Dimethyl-l-(2-hydroxy-

dodecyl)-aminmethacrylimid dto.

l,l-Dimethyl-l-(2,3-dihydroxy-

propyl)-aminmethacrylimid dto.

1,l-Dimethyl-l-(2-hydroxy-3-

phenoxypropyl)aminmethacrylimid dto.

l,l-Dimethyl-l-(2-hydroxy-3-isopropoxypropyl)aminmethacrylimld dto.

Die MischpolymadLsate der Beispiele 10 - 14 zeigten eine gute Klebrigkeit, ausgezeichnete Festigkeit zum Kriechen beim Scheren und gute Abschälhaftung.

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Beispiel 15

Die Verfaliensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 47>5 g Isooctylaerylat, 2,5 g 4-^7^tMethacryloxyäthyl)~ dimethylammonium_7propansulfonatbetain, 150 ml von Sauerstoff befreitem Wasser, 2,0 g des Natriumsalzes von Alkylarylpolyäthylenoxidsulfat ( im Handel erhältlich von der Rohm und Haas Company unter der eingetragenen Handelsbezeichnung "Triton~X-200") (oberflächenaktives Mittel), 0,30 g Kaliumpersulfat und 0,15 g Natriumbisulfit; die Emulsion wurde bei Umgebungstemperatur 18 Stunden gerührt. Der Latex wurde mit Methanol koaguliert, ergab ein zähes klebgieriges Elastomer mit einer intrini^ehen Viskosität von 3,5 dl/g in 95:5 Benzol-methanol. Die Analyse ergab, dass das Mischpolymerisat 3,1 % Sulfobetaine enthielt, eine mittlere Klebrigkeit von 100 g bei -20° C, eine Abschälfestigkeit von 277 g/cm und eine Scherfestigkeit von mehr als 5000 Minuten besass.

Beispiel 16

Beispiel 15 wurde unter Verwendung von 3-/7>*Methacryloxyäthyl)-dimethylammonium_7propionatbetain als zwitterionisches Monomer, das entstehende Mischpolymerisat enthielt 1 Gew.-^ des Carboxybetain. Dieses Polymerisat besass auch eine gute Festigkeit zum Kriechen beim Scheren, eine gute Abschäladhäsion und ein Klebrigkeitsmaximum von I30 g bei -32 C.

Beispiel I7

Die Verfaliensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, unter Verwendung von 39,2 g Isooctylacrylat, 0,8 g Betain der Formel:

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Il

CHg-C-N-SO₂ (/

90 ml von Sauerstoff befreitem Wasser, 1,6 g Natrium-p-Dodecylbenzolsulfonat, und 0,15 g Kaliumpersulfat. Das isolierte Polymerisat hatte eine intrinsische Viskosität von 2,3 dl/g in 9:1 ^ Tetrahydrofuran-Methanol. Die Anlyse zeigte an, dass in dem Mischpolymerisat 3,9 Gew.-% Betain waren, dass es ein Klebrigkeits maxi mum von 150 g bei -25 C,'eine ausgezeichnete Festigkeit zum Kriechen beim Scheren und eine gute Abschäladhäsion besass.

Beispiel l8

Die Beispiele 18 und 19 erläutern Mischpolymerisate eines bevorzugten Acrlyatmonomers und verschiedener trimethylaminsubstituierter zwitterionischer Monomere.

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, unter Verwendung von 35,0 g Isooctylacrylat, 2,04 g Trimethylamln-p-vinyl-" benzimid, 130 ml von Sauerstoff befreitem Wasser, 3 g des in Beispiel I5 benutzten oberflächenaktiven Mittels und 0,15 g Kaliumpersulfat. Das Mischpolymerisat wurde durch Fällung aus 2-Butanon mit Methanol gereinigt. Die Analyse zeigte 4,4 Gew.-% Aminimld, ein Klebrigkeitsmaximum von 50 g bei -20° C, eine gute Abschäladhäsion und ausgezeichneten Widerstand zum Kriechen beim Scheren an.

Beispiel 19

Beispiel l8 wurde wiederholt, unter Verwendung von 4l,0 g Isooctylacrylat und 3,8 g Trimethylaminmethacrylimid, wie die Stick-

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stoffanalyse anzeigte enthielt es 1,7 Gew.-^ Trimethylaminmethacrylimid. Das Mischpolymerisat hatte ein Klebrigkeitsmaximum von 268 g bei -31° C, einen guten Widerstand zum Kriechen beim Scheren und eine besonders gute Abschäladhäsion.

Die Beispiele 20 bis 29 erläutern Terpolymerisate aus einem bevorzugten Acrylatmonomer, bevorzugten zwitterionischen Monomeren und verschiedenen anderen Monomeren.

Beispiele 20-25

Ein druckempfindliches Klebstoffterpolymerisat wurde unter Verwendung der Verfahrensweise des Beispiels 1 durch Aufgeben von 87 g Isooctylacrylat, 64 g 2-Methylbutylacrylat, 18,6 g 1,1-Dimethyl-l-(2-hydroxypropyl}aminmethacrylimid, 425 ml von Sauerstoff befreitem Wasser, 6,5 g Natriuni-p-dodecylbenzQlsulfonat und 0,6 g Kaliumpersulfat hergestellt, Die Elementaranalyse des sich ergebenen Ter Polymerisats zeigte an, dass 47*5 MoI-Ji Is q-Qctylacrylat und Methylbutylacrylat und 5 MoI-Ji Aminimid entsprechend einem Terpolymerisat, das 5,7 Gew.-$ Amlniraid enthielt, erhalten wurde. Das Terpolymerisat hatte eine intrinsische Viskosität von 4,7 dl/g in 8:2 2-Butanan-methanol, ein Klebrigkeits· maximum von 100 g bei -20° C, eine Abschälfestigkeit von 500 g/cm und eine Scherfestigkeit von mehr als 5Q0Q Minuten besass.

Unter Verwendung der Verfahrensweise von Beispiel 20 wurden Terpolymerisate unter Verwendung von Beschickungen von 45 g Isooctylacrylat, 2,5 g l,l-Dimethyl-l-(2-hydroxypropyl)aminmethacrylimid, 1,0 g Natrium-p^dodecylbenzolsulfonatj, einer Katalysatormischung von 0,15 g Kaliumpersulfat und 0,075 g liatriumbisulfit und der folgenden Komponenten hergestellt.;

Beispiel Nr,

Monomer

Intrinsische
Viskosität in

propanpl

Maximale Klebrigkeit

g. bei ⁰C

§1

bei -20 bei -Vl

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Beispiel Nr.

Monomer

Intrinische
Viskosität in
7:3 Heptan-Isopropanol

Maximale Klebrigkeit

ε. bei ⁰C

23-	2,	5 g	Methylmethacrylat 3,	0	249	bei	-29
24	2,	15g	Methylmethacrylat 3j	25
25	2,	0 g	tert.-Buty!acrylamid 3	,0	150	bei	-30

Die Terpolymerisate von Beispiel 20 - 25 zeigten eine ausgezeichnete Festigkeit zum Kriechen beim Scheren und eine gute Abschäladhäsion.

Beispiel 26

Ein druckempfindliches Terpolymerisat wurde nach der Verfahrensweise von Beispiel 3 unter Beschickung von ISO g Isooetylacrylat, 30 g frischdestilliertem Vinylacetat, 20 g l,l-Dimethyl-l-(2-hydroxyoctyl)aminmethacrylimid, 6OO ml von Sauerstoff befreitem Wasser, 4,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,800 g Kaliumpersulfat, und 0,400 g Natriumbisulf it hergestellt. Die Element-aranalyse zeigte an, dass dem Terpolymerisat 5,1 % Aminimid einverleibt Waren und das Terpolymerisat eine Abschäladhäsion von 852 g/cm bei Raumtemperatur eine Scherfestigkeit von mehr als 19 000 Minu- %en und eine Scherung bei 65° C von mehr als 1000 Minuten zeigte.

In der gleichen Weise warden Terpolymerisate durch Polymerisieren von 39 g Isooetylacrylat und 3*5 g l,l-Dimethyl-l-(2-hydroxyoctyl)-an$imetha.erylimid mit (a) 7,5 g Methylmethacrylat, (b) 7,5 g Methylacrylat, (e) 7,5 g Äthylacrylat und (d) 7,5 g Acrylnitril hergestellt. Jedes der Terpolymerisate zeigte eine Scherung von mehr als 10 QQQ Minuten bei Raumtemperatur und die folgenden Scherfestigkeiten bei 65⁰ C; (a.) von mehr als 1 000 Minuten, (b) von mehr als 1 OQQ Minuten bzw. (c) 478 Minuten.

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2 1 ß η ι 8 5

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Für Vergleichszwecke hatten Acrylsäureester, die ohne den Zusatz von zwitterionischen Monomeren polymerisiert wurden die folgenden Eigenschaften:

Homopolymer

Intrinsische Maximale g bei C Seher-Viskosität in Klebrigkeit festig-7:3 Heptan-Iso- keit propanol

Isooctylacrylat	5,5	304	bei	-30°	12 Min.
n-Octylacrylat	3,0	120	bei	-30°	4 Min.
6-Methoxyhexyl- acrylat	2,95	i8o	bei	-45°	4 Min.
11-Cyclohexyl- undecylacrylat	1,55	240	bei	-25°	4 Min.
11-Phenylundecyl- acrylat	2,1	165	bei	-12°	sehr niedrig
Copolymerisat
95,5:4,5 Isooctyl acrylat - Acrylsäure	3,58	80	bei	18°	100 Min.

Die Vorteile der Erfindung können leicht aus den obigen Angaben in der Tatsache gesehen werden, dass Homopolymere von Acrylsäureestern Scherfestigkeiten haben, die viel geringer sind, als die zwitterionischen Copolymerisate der Erfindung. Es können Veränderungen in den Anteilen, Verfahrensweisen und Materialien vorgenommen werden, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen.

- Patentansprüche -

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Claims

216ΠΊ85 - 20 - M 5058 Patentansprüche :

1. Normalerweise klebgierige und druckempfindliche Klebstoffmasse mit hervorragender Scherfestigkeit, wie auch ausgezeichneter Klebrigkeit und Abschälfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem Copolymerisat von wenigstens 80 Gew.-%, mindestens eines endständig-ungesättigten Vinylmonomers und entsprechend weniger als 20 Gew.-% mindestens eines endständig-ungesättigten Zwitterionmonomers besteht.

2. Massen nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylmonomere aus der, aus den Acrylsäureestern, den Methacrylsäureestern und Vinylestern bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

3· Massen nach Anspruch 1 oder 2, weiter dadurch gekennzeichnet, dass das Zwitterionenmonomer aus der Gruppe von 0

le«/¹
H₀C=C-C-N-N-R,

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und .? A

R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis

10 Kohlenstoffatomen, oder eine Fhenylgruppe ist; R₁ und R₂ die gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit bis 10 Kohlenstoffatomen oder zusammen eine einzelne zweiwertige Gruppe darstellen, de mit Stickstoff einen heterocyclischen Ring bildet
R, eine niedere Alkylgruppe, Phenylalkylgruppe, eine

2-Hydroxyalkylgruppe, eine 2,3-Dihydroxyalkylgruppe, eine 2-Hydroxyalkylphenylgruppe, eine 2,3-Dihydroxyalkylphenylgruppe, eine 2-Hydroxyalkoxyalkylgruppe, eine 2,2-Dihydroxyalkylphenylgruppe, eine 2-Hydroxyalkoxyalkylgruppe, eine 2-Hydroxyalkylphenyläthergruppe, worin die Alkylgruppe 1-10 Kohlenstoffatome einschliesslich enthält;
Z -0-, -S-, oder -NH- bedeutet; η eine ganze Zahl von 1 bis 5 einschliesslich ist m eine ganze Zahl von 1 bis 8 einschliesslich ist; und W° ein negativ geladenes Radikal aus der Gruppe von

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-C0₂®, -CO-N-SO₂-^ ^, und -CO-N-

4. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche weiter dadurch gekennzeichnet, dass das endständig ungesättigte Monomer ein Ester von Acrylsäure und einem 5 bis I7 oder mehr Kohlenstoff enthaltenden Alkohol ist.

5. Masse nach Anspruch 2 oder 3 oder 4, weiter dadurch gekennzeichnet, dass der Ester Isooctylacrylat ist.

6. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass das zwitterionische Monomer aus der Gruppe von Trimethylaminmethacrylimid, 1,1-Dimethyl-l-(2-hydroxypropyl)-aminmethacrylimid, l,l-Dimethyl-l;-(2,>-dihydroxypropyl)aminmethacrylimid, l,l-Dimetnyl-l-(2-hydroxybutyl)aminmethacrylimid, l,l-Dimethyl-l-(2-hydroxyoctyl)aminmethacrylimid, Trimethylamin-4-vinylbenzimid, 3-/[$ acryloxyäthyl)dimethylammoniumJ7propionatbetain, 3~ acryloxyäthyl)dimethylammonium__7propansulfonatbetain, l,l-Dimethyl-l-(2-hydroxy-3-phenoxypropyl)aminmethacrylimid und l,l-Dimethyl-li»(2-hydroxy-2-phenyläthyl)aminmethacrylimid ist.

7. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylmonomer aus mindestens 90 Gew.-J^ des Polymers und das zwitterionische Monomer aus weniger als 10 Gew.-% des Polymers besteht.

8. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylmonomer isooctylacrylat

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und das zwitterionisohe Monomer l,l-Dimethyl-l-(2-hydroxypropyl)aminmethacrylimid ist.

9. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 8 weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylmonomer Isooctylacrylat und das zwitterionische Monomer l,l-Dimethyl-l-(2-hydroxyoctyl)aminmethacrylimid ist.

10. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 8 weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylmonomer Isooctylacrylat und das· zwitterionische Monomer l,l-Dimethyl-l-(2-hydroxy-3~ phenoxypropyl)aminmethacrylimid ist.

11. Masse nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich eine kleinere Menge von terpolymerisiertem Vinylacetat enthält.

12. Normalerweise klebgieriges und druckempfindliches Klebstoffblattmaterial, besonders ein in Rollenform aufgewickelter Streifen, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff eine Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche ist.

13. Verwendung der Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffschicht in einem normalerweise klebgierigen druckempfindlichen Klebstreifen vorliegt.

Dr.Pa./Br.

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