DE2904795A1

DE2904795A1 - Gegen verfaerbung stabilisierte isocyanatmasse und verfahren zur beseitigung der bei der lagerung eines aromatischen isocyanats aufgetretenen verfaerbung

Info

Publication number: DE2904795A1
Application number: DE19792904795
Authority: DE
Inventors: Warren Joseph Rabourn
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1978-02-22
Filing date: 1979-02-08
Publication date: 1979-09-13
Also published as: NL7901436A; IT7948071A0; PT69225A; NL187438B; FR2418247B1; NL187438C; GB2014999B; JPS5822143B2; DE2904795C2; GB2014999A; FR2418247A1; US4152348A; JPS54125616A; IT1117177B

Description

Henkel, Kern, Feiler & Hänzel Patentanwälte

Registered Representatives before the

European Patent Office

29QA795

Möhlstraße 37
D-8000 München 80

Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkl d Telegramme: ellipsoid ; 8. Feb. 13/9

TUC 3507 Dr.F/rm

THE UPJOHN COMPAOT Kalamazoo, Mich. / V.St.A.

Gegen Verfärbung stabilisierte Isocyanatmasse und Verfahren zur Beseitigung der bei der Lagerung eines aromatischen Isocyanats aufgetretenen Verfärbung

909837/0543

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Isocyanatmassen, insbesondere farbstabilisierte organische Isocyanate.

Die Neigung zahlreicher organischer Isocyanate zur Bildung unerwünschter farbiger Verunreinigungen bei der Lagerung ist bekannt. Dies gilt insbesondere für Verbindungen, bei denen Isocyanatgruppen an durch Methylengruppen verbundenen aromatischen Ringen hängen. Methylenbis-(phenylisocyanat) ist ein typisches Beispiel für solche Isocyanate. Das Methylenbis-(phenylisocyanat) ist nach seiner Gewinnung durch Destillation zunächst weiß, es wird jedoch bei der Lagerung bei Raumtemperatur oder bei niedrigeren Temperaturen, selbst in Abwesenheit von Sauerstoff und Sonnenlicht, häufig gelb oder braun oder in bestimmten Fällen sogar grün oder blau. Dieselbe Erscheinung läßt sich auch bei den verschiedensten Formen dieses Diisocyanats, z.B. bei durch Umsetzen des Diisocyanate mit einer untergeordneten Menge mindestens eines aliphatischen Diols erhaltenen flüssigen Vorpolymerisaten, beobachten.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, den geschilderten Schwierigkeiten zu begegnen. So wurden beispielsweise bereits Antioxidantien und dergleichen zugesetzt. Diese Maßnahmen zeigten unterschiedlichen Erfolg (vgl. beispielsweise US-PS 2 885 420 bis 2 885 426, 2 950 307, 3 585 229 und 3 715 381). Es hat sich allerdings gezeigt, daß unter bestimmten Umständen bei Methylenbis-(phenylisocyanaten)und verwandten Verbindungen während der Lagerung bei Raumtemperatur selbst in Anwesenheit relativ großer Mengen an Antioxidantien und sonstiger bekannter Mittel zur Verhinderung einer Verfärbung eine Verfärbung auftreten kann. Es hat sich ferner gezeigt, daß sich die bekannten Antioxidationsmittel und Zusätze nicht eignen, eine

909837/0543

durch Verunreinigungen in den betreffenden Diisocyanaten bereits erfolgte Verfärbung wieder zu beseitigen, obgleich dieselben Zusätze die Verfärbung bzw. Farbbildung zu hemmen vermögen, wenn sie dem Diisocyanat vor dem Auftreten der Verfärbung zugesetzt werden.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß bestimmte alicyclische und heterocyclische Verbindungen mit der Gruppierung -N=C-O- in hohem Maße die Farbbildung bei bzw. Verfärbung von

gegen Verfärbung bei der Lagerung anfälligen organischen Polyisocyanaten, insbesondere Methylenbis-(phenylisocyanaten) und verwandten Verbindungen, während einer Lagerung bei Raumtemperatur zu verhindern vermögen. Dieselben alicyclischen und heterocyclischen Verbindungen eignen sich auch zur Beseitigung der Verfärbung dieser Isocyanate nach erfolgter Bildung farbiger Verunreinigungen. Bestimmte erfindungsgemäß benutzte Verbindungen sollen sich zur Katalyse der Umsetzung zwischen Isocyanaten und aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen (vgl. US-PS 3 914 189) und bei der Herstellung endständige Isocyanatgruppen aufweisender Vorpolymerisate zur Zubereitung von durch Feuchtigkeit härtbaren Beschichtungsmassen (Vgl. US-PS 3 661 861) eignen. Es ist jedoch noch nicht bekannt, daß sehr geringe Mengen dieser Verbindungen zur Stabilisierung von Isocyanaten gegen Verfärbung bzw. zur Beseitigung von Verfärbung aus farbige Verunreinigungen enthaltenden Isocyanaten herangezogen werden können.

Gegenstand der Erfindung sind somit Isocyanatmassen, die gegen Farbbildung bzw. Verfärbung bei der Lagerung bei Temperaturen von etwa -20° bis etwa +50⁰C stabilisiert sind und die neben einem organischen Isocyanat eine farbstabilisierende Menge mindestens einer Verbindung der Formel:

R₁-N=C-OR₉ (I)

¹ t *-

^R3

909837/0543

worin bedeuten:

R₁ einzeln einen kurzkettigen Alkylrest oder einen Arylrest;

R₂ einzeln einen kurzkettigen Alkylrest;

R₁ und R₂ zusammen einen kurzkettigen Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen in der Kette, der zusammen mit dem Rest -N=C-O- den Rest eines 5- oder 6-gliedrigen hete-

t
rocyclischen Rings bildet, und

R-, ein Wasserstoff atom, einen kurzkettigen Alkylrest oder einen Aralkylrest,

enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Stabilisieren solcher Isocyanate gegen Verfärbung oder Farbbildung sowie zur Beseitigung einer Verfärbung bzw. Entfärbung dieser Isocyanate, in denen Farbbildung bzw. Verfärbung bereits stattgefunden hat, sowie schließlich zur Verhinderung einer weiteren Verfärbung oder Farbbildung.

Unter "kurzkettigen Alkylresten" sind Alkylreste mit 1 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatom(en), z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- oder Octylreste oder deren Isomere, zu verstehen. Unter "Arylresten" sind durch Entfernen eines Wasserstoffatoms von einem Kernkohlenstoffatom eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit 6 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen erhaltene Reste zu verstehen. Beispiele hierfür sind Phenyl-, Tolyl-, XyIyI-, Naphthyl- oder Diphenylylreste. Unter "Aralkylresten" sind Aralkylreste mit 7 bis einschließlich 13 Kohlenstoffatomen, z.B. Benzyl-, Phenäthyl-, Phenylpropyl-, Naphthylmethyl- oder Benzhydrylreste, zu verstehen. Unter "kurzkettigen Alkylenresten mit

909837/0SA3

* 29Q4795

2 oder 3 Kohlenstoffatomen in der Kette" sind zweiwertige Reste der Formel -^c _n ^H _2n- mit ² oder 3 Kohlenstoffatomen in der die Valenzbindungen trennenden Kette zu verstehen. Die Wasserstoffatome sämtlicher dieser Kohlenstoffatome können alkyl substituiert sein, wobei jedoch gilt, daß der Alkylenrest als Ganzes nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele für den genannten Anforderungen genügende kurzkettige Alkylenreste sind Reste der Formeln -CH

CH, CH, CH, C₉H^ CH, CH_x CH -C-CH₀-, -C-CH₀-CH-, -CH-CH₀-, -C CH-C- und -CH CH₀-.

CH, CH, CH, CH_x

3 3 3 3

Beispiele für erfindungsgemäß zu entfärbende und/oder gegen Verfärbung zu stabilisierende organische Isocyanate sind Arylisocyanate, wie Phenylisocyanat, Tolylisocyanat, Chlorphenylisocyanat, Arylendiisocyanate, z.B. m- oder p-Phenylendiisocyanate, m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat und Tolylendiisocyanat, sowie Mischungen der 2,4- und 2,6-Isomeren desselben, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und Mischungen desselben mit Polyisocyanaten höherer Funktionalität, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Chlorphenylen-2,4-diisocyanat, Alkylendiisocyanate, wie Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, I-Iexamethylendiisocyanat, Heptamethylendiisocyanat, Octarnethylendiisocyanat, Nonamethylendiisocyanat, Decamethylendiiso cyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Cyclohexan-1,3-diisocyanat, Methylcyclohexan-2,4- und -2,6-diisocyanate, 1,3- und 1,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, Diisocyanatodicyclohexylmethan, ß-Isocyanatoäthylphenylisocyanat, a-Isocyanatobenzylisocyanat, Alkylisocyanate, wie Methylisocyanat, Äthylisocyanat, Propylisocyanat, Isopropylisocyanat, Butylisocyanat, Amylisocyanat, Hexylisocyanat, Heptylisocyanat, Octylisocyanat, Nonylisocyanat, Decylisocya-

909837/0643

nat, Dodecylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Chlorhexylisocyanat und dergleichen.

Die Massen gemäß der Erfindung erhält man durch Einarbeiten einer geeigneten farbstabilisierenden Menge mindestens einer Verbindung der Formel I in das zu entfärbende oder gegen Verfärbung zu stabilisierende Isocyanat. Das Vermischen der Bestandteile kann in üblicher bekannter Weise erfolgen. Bei Isocyanaten, wie Methylenbis-(phenylisocyanaten), insbesondere solchen, die das 4,4'-Isomere als Hauptbestandteil enthalten und die normalerweise bei Raumtemperatur (etwa 20⁰C) fest sind, ist es von Vorteil, diese Isocyanate durch Erwärmen auf eine Temperatur am Schmelzpunkt oder oberhalb des Schmelzpunkts (etwa 40° bis 43°C entsprechend der Isomerenverteilung) aufzuschmelzen, bevor sie mit der (den) Verbindung(en) der Formel I gemischt werden. Andererseits erhält man auch eine Mischung durch Vermischen des in festem Zustand befindlichen Isocyanats mit der Verbindung der Formel I mittels einer Kugelmühle, Hammermühle, Mikronisiervorrichtung und dergleichen. Im Falle von Vorpolymerisaten des Methylenbis-(phenylisocyanats), die in der Regel bei Raumtemperatur flüssig sind, gestaltet sich das Vermischen mit der Verbindung der Formel I relativ einfach.

Die Menge an Verbindung der Formel I oder Mischung aus zwei oder mehreren Verbindungen der Formel I, die man zum Erreichen einer Farbstabilisierung der jeweiligen Isocyanatmasse zusetzen muß, hängt von der (den) jeweiligen Verbindung(en) der Formel I und dem jeweiligen Isocyanat ab. Die für den Einzelfall am besten geeignete Menge läßt sich durch einfache Vorversuche ermitteln. In der Regel hat es sich gezeigt, daß die Menge an Verbindung der Formel I oder - bei Verwendung einer Kombination aus zwei oder mehreren Verbindungen der For-

909837/0543

mel I - der Gesamtmenge an den Verbindungen der Formel I, mit der eine Farbstabilisierung erreichbar ist, etwa 0,002 bis etwa 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Isocyanats, beträgt. Höhere Mengen können gewünschtenfalls verwendet werden, sie zeigen jedoch in der Regel keinen zusätzlichen farbstabilisierenden Effekt mehr, erhöhen dagegen die Kosten des stabilisierten Produkts merklich. Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel I in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 0,10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Isocyanats, zum Einsatz gebracht.

Obwohl sich das erfindungsgemäße Farbstabilisierverfahren, wie angedeutet, mit den verschiedensten Isocyanaten durchführen läßt, eignet es sich besonders gut zur Behandlung von Methylenbis-(phenylisocyanaten). Letztere Isocyanate können in Form einer beliebigen Mischung aus den 2,2·-, 2,4'- und 4,4'-Isomeren vorliegen. Solche Produkte sind beispielsweise praktisch reines 4,4'-Isomeres mit 98 Gew.-% oder mehr an dem 4,4'-Isomeren und zum Rest dem 2,4'-Isomeren und einer Spur 2,2'-Isomeres, sowie Mischungen mit weit geringeren Anteilen an dem 4,4'-Isomeren mit entsprechend größeren Anteilen an den 2,4'-Isomeren und 2,2'-Isomeren. Beispiele für letztere Mischungen finden sich in der US-PS 3 362 979 und der GB-PS 1 422 056.

Die erfindungsgemäß farbstabilisierbaren Methylenbis-(phenylisocyanate) umfassen auch Methylenbis-(phenylisocyanate), die zur Bildung von bei Raumtemperatur flüssigen Produkten mit einer untergeordneten Menge, in der Regel weniger als etwa 0,2 Äquivalent pro Äquivalent Isocyanat, eines aliphatischen Glykols oder einer Mischung aus solchen Glykolen umgesetzt wurden. Beispiele für solche Produkte finden sich in den US-PS 3 394 164, 3 394 165, 3 644 457 und 3 883 571. Aus den

909837/0543

AA 290A795

ersten beiden US-PS sind flüssige Massen bekannt, die durch Umsetzen von Methylenbis-(phenylisocyanat) mit bis zu 10 Gew.-% Dipropylenglykol bzw. Di-(2-hydroxypropyl)-anilin erhalten wurden. Aus der dritten US-PS sind flüssige Massen bekannt, die durch Umsetzen von Methylenbis-(phenylisocyanat) mit 0,1 bis 0,3 Mol pro Mol Isocyanat eines Polypropylenglykols (in typischer Weise Tripropylenglykol) erhalten wurden. Aus der zuletzt genannten US-PS sind flüssige Massen bekannt, die durch Umsetzen von 15 bis 30% der Isocyanatgruppen von Methylenbis-(phenylisocyanat) mit einer Mischung aus drei Alkylenglykolen, bestehend aus Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetramethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Neopentylglykol, 1,3-Butandiol und 1,2-Butandiol, erhalten wurden. Die verschiedenen Glykole werden in solchen Mengen zum Einsatz gebracht, daß kein einzelnes Glykol mehr als 50 bzw. weniger als 25 Mol-% des gesamten Glykolgemischs ausmacht.

Die genannten Arten flüssiger Methylenbis-(phenylisocynate) zeigen häufig eine Neigung zum Grün- oder Blauwerden bei der Lagerung bei Raumtemperatur (etwa 20° bis 30°C). Die Gründe hierfür sind noch nicht erkannt. Es hat sich nun gezeigt, daß sich das Grün- oder Blauwerden bei der Lagerung bei Raumtemperatur oder darunter (bis zu etwa -20⁰C) durch Zusatz mindestens einer Verbindung der Formel I in den angegebenen Mengen vermeiden läßt. Es hat sich ferner gezeigt, daß sich die bei solchen Massen während der Lagerung bereits aufgetretene grüne oder blaue Verfärbung durch Zusatz mindestens einer Verbindung der Formel I in den angegebenen Mengen wieder beseitigen läßt. Darüber hinaus werden die derart behandelten Massen gegen weitere Verfärbung bei längerdauernder Lagerung bei Raumtemperatur oder darunter stabilisiert.

909837/0643

Beispiele für Verbindungen der Formel I sind Alkyl-N-(ar y I)-imidate, wie Methyl-N-phenylformimidat, Äthyl-N-phenylformimidat, Äthyl-N-tolyIformimidat, Äthyl-N-phenylacetimidat, Äthyl-N-phenylpropionimidat, Methyl-N-phenylbutyrimidat, Äthyl-N-(p-tert.-butylphenyl)-formimidat und dergleichen, Oxazoline, wie 2-Methyl-, 2-Äthyl-, 2,4,4,-Trimethyl-, 2-Benzyl-, 2-Hexyl-, 2-0ctyl-, 2-Äthyl-4-methyl- und 2-Propyl-4,4-dimethyloxazoline, sowie Oxazine, wie 2-Benzyl-5,6-dihydro-4,4,6-trimethyl-, 6-Butyl-5,6-dihydro-2-methyl-, 5,6-Dihydro-2,6-dimethyl-, 5,6-Dihydro-6,6-dimethyl- und 5,6-Dihydro-2,5,5,6,6-pentamethyl-4H-1,3-oxazin. Die genannten Verbindungen und Verbindungsklassen sind bekannt und lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.

Zu einer besonders bevorzugtenGruppe von Verbindungen der Formel I gehören die alkylsubstituierten Oxazoline, insbesondere 2-Äthyloxazolin.

Die Isocyanatmassen gemäß der Erfindung lassen sich längere Zeit bei Temperaturen von etwa -20° bis etwa +50⁰C und kurzzeitig bei Temperaturen bis zu etwa 80⁰C lagern und bleiben dabei praktisch unverfärbt. Dies gilt auch, wenn der eingesetzte Isocyanatbestandteil von Hause aus bereits verfärbt war und durch Zusatz mindestens einer Verbindung der Formel I entfärbt wurde. Weiterhin hat es sich gezeigt, daß die Anwesenheit der Verbindung der Formel I oder einer Mischung solcher Verbindungen in den Isocyanatmassen gemäß der Erfindung in keiner Weise deren Verarbeitbarkeit beeinträchtigt oder stört. So können die Isocyanatmassen gemäß der Erfindung zu sämtlichen Zwecken wie dieselben Isocyanate ohne Verbindung der Formel I verwendet werden. Die Anwesenheit einer Verbindung der Formel I in Polyisocyanate enthaltenden Massen beeinträchtigt die Art und Weise, in der die Polyisocyanate bei

909837/0643

den verschiedensten Polymerisatsynthesen, bei denen Polyisocyanate, wie Methylenbis-(phenylisocyanate) derzeit verwendet werden, reagieren, in keiner Weise.

Erfindungsgemäß wurde weiter noch gefunden, daß die Obergrenze des Temperaturbereichs (-20° bis etwa +50⁰C), bis zu der mit einer Verbindung der Formel I behandelte organische Isocyanate gegen Verfärbung stabil bleiben, auf etwa 80⁰C oder in bestimmten Fällen auf noch höhere Temperaturen erhöht werden kann„ wenn man in Kombination mit der Verbindung der Formel I oder einer Mischung aus zwei oder mehreren Verbindungen bestimmte bereits bekannte Stabilisatoren verwendet. So wurde gefunden, daß eine Kombination einer Verbindung der Formel I mit untergeordneten Mengen Triphenylphosphit und 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol organischen Isocyanaten über einen breiteren Temperaturbereich (-20° bis +80⁰C oder darüber) als bei Verwendung irgendeiner dieser stabilisierenden Verbindungen alleine Farbstabilität verleiht. So vermag eine Kombination aus Triphenylphosphit und 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol in der Regel Isocyanate gegen Verfärbung am unteren Ende des angegebenen Bereichs nicht allgemein zu stabilisieren. Die Fähigkeit dieser Kombination zur Farbstabilisierung am oberen Ende des angegebenen Bereichs wird durch den Zusatz der Verbindung der Formel I verbessert.

Bei gemeinsamer Verwendung der Verbindung(en) der Formel I mit den bekannten Stabilisatoren ändert sich die angegebene Menge an der (den) Verbindung(en) der Formel I nicht, die Mengen an den beiden anderen Verbindungen (Stabilisatoren) reicht zweckmäßigerweise von etwa 0,01 bis etwa 0,2 Gew.-?6, bezogen auf das jeweilige Isocyanat. Die Verwendung der genannten Stabilisatorkombination beeinträchtigt in keiner Weise die Reaktionsfähigkeit oder das sonstige Verhalten der derart

909837/054

stabilisierten Isocyanate bei Verarbeitung oder Umsetzung derselben im Rahmen von für solche Isocyanate üblichen Verfahren.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Aus einem Gemisch aus Hethylenbis-Cphenylisocyanaten) mit 93,6 Gew.-?o 4,4'-Isomerem und 6,4% 2,4'-Isomerem werden verschiedene Isocyanatmassen zubereitet. Ein Teil des Ausgangsmaterials wird zu Vergleichszwecken zurückbehalten, drei andere gleiche Teile des Ausgangsmaterials werden aufgeschmolzen und mit 0,01 Gew.-% 2-Äthyloxazolin, 0,1 Gew.-% 2-Äthyloxazolin bzw. 0,1 Gew.-% 2-Äthyl-N-phenylformimidat gemischt. Die Vergleichsprobe und die drei behandelten Proben werden 4 Wochen lang bei einer Temperatur von 0⁰C in zunächst mit Stickstoff gespülten Behältern aufbewahrt. Die folgende Tabelle I enthält Analysendaten aus Untersuchungen der verschiedenen Proben unmittelbar nach dem Vermischen mit den Inhibitoren und nach beendeter Lagerung. Von den ursprünglichen Proben, von den 1 Woche gelagerten Proben und von den Proben nach beendeter Lagerung werden mit Hilfe eines handelsüblichen Spektralphotometers die Absorptionen bei zwei Frequenzen (426 und 500 nm) im sichtbaren Spektrum bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle II. Das Verhältnis (A^/A_Q und Ar/Aq) der Absorption nach der Lagerung zur ursprünglichen Absorption zeigt, daß bei Verwendung der verschiedenen Inhibitoren die Absorption bei beiden Testfrequenzen bei den drei behandelten Proben merklich abgenommen hat, daß die Absorption bei den beiden Testfrequenzen im Falle der Vergleichsprobe dagegen beträchtlich zugenommen hat. Nach beendeter Lagerung ist die Vergleichsprobe orange-gelb verfärbt, die behandelten Proben sind dagegen weiß geblieben.

909837/0543

Tabelle I
Analysendaten von bei O⁰C gelagerten Proben

	Isocyanatäquivalent	Vergleichsprobe	nach 4 Wochen	0,01 Gew.-% 2-Äthyloxazolin	1 nach 4 Wochen	92,9	0,1 Gew.-% 2-Äthyloxazolin	nach 4 Wochen	0,1 Gew.-% Athyl- N-phenylformimidat
	gesamtes hydroly- sierbares Chlorid (ppm)	Anfang	125,6	nach Woche	125,5	7,1	nach 1 Woche	125,8	nach 1 nach 4 Woche Wochen
	hydrolysierbares Chlorid (ppm)	125,4	87	125,9	80	126,2	88	125,5
	% Dimeres (w/w)	81	52	100	52	89	51	80
QO O	% 4,4'-Isomeres (w/w)	44	0,34	36	0,40 0,39	44	0,40	49
OD 00	% 2,4'-Isomeres (w/w)	0,54	93,2	92,2	0,39	92,5	0,38
U>	93,6	6,8	7,8	92,0	7,5	91,7
O cn	6,4	8,0	8,3

K3 <JD

Tabelle II
Absorptionsdaten von bei 0⁰C gelagerten Proben

Absorption bei 426 nm Absorption bei 500 nm

zu Anfang nach 1 A₁ /A_n nach 4 AzVA_n zu An- nach 1 A₁ /A_n nach 4 A/, /A_n A₀ Woche ^u Wochen fang Woche ^υ Wochen ^ ^u A A A A A

A₁ A₄ A_n A₁

Verglexchsprobe 0,044 - - 1,08 24,50 0,015 - - 0,140 9,33

+ 0,01 Gew.-% 2-

Äthyloxazolin 0,044 0,048 1,09 0,033 0,75 0,015 0,016 1,07 0,008 0,53

+ 0,1 Gew.-% 2-

Äthyloxazolin 0,044 0,037 0,84 0,013 0,30 0,015 0,005 0,33 0,003 0,20

ο +0,1 Gew.-# Äthyl-

to N-phenylformimi-

α> dat 0,044 - - 0,023 0,52 0,015 - - 0,010 0,67

-s. O
cn

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch als Ausgangsmaterial ein Methylenbis-(phenylisocyanat) mit 98,6 Gew.-% 4,4'-Methylenbis-(phenylisocyanat) und 1,4 Gew.-% 2,4¹-Methylenbis-(phenylisocyanat) verwendet und die lagerung bei O⁰C auf 24 Wochen ausgedehnt wird. Die Analysendaten der verschiedenen Proben vor und nach der Lagerung finden sich in der Tabelle III. Die Absorptionsdaten bei 440 mn und 540 nm vor und nach der Lagerung bei O⁰C finden sich in der Tabelle IV.

909837/0543

Tabelle III Analysendaten von bei O⁰C gelagerten Proben

Vergleichsprobe 0,01 Gew.-% 0,1 Gew.-% 0,1 Gew.-% Äthyl-

2-Äthyloxazolin 2-Äthyloxazolin N-phenylformimidat

nach 1 nach 24 nach 1 nach 24 nach 1 nach 24 nach 1 nach

Woche Wochen Woche Wochen Woche Wochen Woche Wochen

Isocyanatäquivalent	125	,9	125,	2	126	,3	125,	Ί	126	,8	125	,8	126	,9	124,	5
gesamtes hydroly sierbares Chlorid (ppm)	47		34		26		45		31		44		29		37
hydrolysierbares Chlorid (ppm)	23		6		4		17		8		6		13		18
% Dimeres	0	,38	0,	48	0	,37	0,	38	0	,40	0	,51	0	,38	0,	37

Tabelle IV

Absorptionsdaten von bei O⁰C gelagerten Proben

Absorption bei 440 nm zu Anfang nach 1 A₁/A_n nach A_n Woche ' ^u Wochen

Woche A₁

Absorption bei 540 mn
zu An- nach 1 A₁ /A_n nach 24 A₉./ fang Woche ' ^ Wochen

A_n

₂₄

Vergleichsprobe 0,016

+ 0,01 Gew.-# 2-

Äthyloxazolin 0,016

+0,1 Gew.-% 2-

Äthyloxazolin 0,016

+0,1 Gew.-% Äthyl-N-phenylformimidat 0,016

0,09 5,62 0,151 9,43
0,062 3,87 0,120 7,5
0,010 0*62 0,011 0,68

0,004 0,006 1,5 0,010 2,5 0,004 0,008 2,0 0,011 2,75 0,004 0,000 0 0,000 0

0,014 0,87 0,004 0,25 0,004 0,004 1 0,003 0,75

90

Nach beendeter Lagerung ist die Vergleichsprobe bernsteinfarben, die erfindvingsgemäß behandelten Proben sind dagegen klar und farblos.

Beispiel 5

Beispiel 2 wird wiederholt, wobei Jedoch sämtliche Proben während der Versuchsdauer anstatt bei O⁰C bei 45°C gelagert werden. Die Ergebnisse finden sich in den folgenden Tabellen V und VI.

909837/0543

Tabelle V
Analysendaten von bei 45⁰C gelagerten Proben

Vergleichsprobe 0,01 Gew,-% 0,1 Gew.-% 0,1 Gew.-tf Äthyl-

2-Äthylo3cazolin 2-Äthyloxazolin N-phenylformimidat

nach 1 nach 24 nach 1 nach 24 nach 1 nach 24 nach 1 nach

Woche Wochen Woche Wochen Woche Wochen Woche Wochen

	Isocyanatäquivalent	125,2	125,	6	126,3	125,	4	125,9	125,8	125,7	125,8
	gesamtes hydroly- sierbares Chlorid (ppm)	42	65		38	44		40	50	28	39
«Ρ	hydrolysierbares Chlorid (ppm)	12	39		16	40		10	39	10	37
O CP	% Dimeres (w/w)	0,55	0,	56	0,46	o,	59	0,53	0,64	0,46	0,57
OO
"¹N O cn ««· ca

Tabelle VI

Absorptionsdaten von bei 45°C gelagerten Proben

Absorption bei 440 nm Absorption bei 540 nm

3U An« nach 1 A₁A_n nach 24 A₀J, /A_n zu An- nach 1 A₁ /A_n nach 24 &_oj,/A_n

fang Woche ' ^u Wochen ⁴^ ^υ fang Woche ^{Ί u} Wochen ^ ^u

A₀ A₁ A₂/,, A₀ A₁ A

Vergleichsprobe 0,016 0,020 1,25 0,015 0,812 0,004 0,003 0,75 0,002 0,5

+ 0,01 Gew,~% Z-

Äthlli 0,016 0,026 1,62 0,014 0,875 0,004 0,004 1,0 0,001 0,25

+ 0,1 Gew.-^ 2-

Äthyloxazolin 0,016 0,022 1,37 0,005 0,312 0,004 ■ 0,001 0,25 0,000 0

% +0,1 Gew,-% Äthyl-Nhlfii

0,016 0,020 1,25 0,011 0,687 0,004 0,001 0,25 0,001 0,25

Nach beendeter Lagerung ist die Vergleichsprobe schwach gelb verfärbt, die verschiedenen erfindungsgemäß behandelten Proben sind dagegen klar und farblos.

Beispiel 4

Das im Beispiel 2 als Ausgangsmaterial verwendete Methylenbis-(phenylisocyanat) wird zur Herstellung der folgenden Massen verwendet. Drei 10 g schwere aliquote Teile des Isocyanats werden aufgeschmolzen und mit 0,1 g 2-Benzyl-5,6-dihydro-4,4,6-trimethyl-4H-1,3-oxazin, 2-Methyloxazolin bzw. 2,4,4-Trimethyloxazolin gemischt. Die drei Proben und eine unbehandelte Probe des Ausgangs!socyanats werden danach 2 Wochen lang bei einer Temperatur von O⁰C gelagert. Nach beendeter Lagerung sind die drei behandelten Proben noch weiß, während die Vergleichsprobe, d.h. die unbehandelte Probe, gelb bis bernsteinfarben verfärbt ist.

Beispiel 5

Das als Ausgangsmaterial verwendete Isocyanat besteht aus einer flüssigen Substanz eines Isοcyanatäquivalents von 180, das durch Umsetzung von 1 Äquivalent Methylenbis-(phenylisocyanat) mit 98,2 Gew.-% 4,4^I-Isomerem und 1,8 Gew.-% 2,4»- Isomerem mit 0,123 Äquivalent Dipropylenglykol und 0,093 Äquivalent Tripropylenglykol erhalten wurde. Kurz nach seiner Herstellung hat sich das Isocyanat bläulich-grün verfärbt. Einer Charge von 2220 g der verfärbten Substanz werden langsam unter Rühren insgesamt 200 Mikroliter (0,20 g) 2-Äthyloxazolin einverleibt. Die bläulich-grüne Verfärbung verschwindet praktisch augenblicklich nach beendeter Zugabe. Die durch die Zugabe stabilisierte Substanz bleibt auch nach längerdauerndem Stehenlassen bei Raumtemperatur (20° bis 25°C) unter Stickstoffatmosphäre farblos.

909837/0543

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung einer Kombination von 2-Äthyloxazolin mit Triphenylphosphit und 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol zum Stabilisieren eines organischen Isocyanats gegen Verfärbung bei der Lagerung bei einer Temperatur von 80⁰C.

Unter Verwendung eines Hethylenbis-(phenylisocyanats) derselben Zusammensetzung, wie es auch im Beispiel 2 verwendet wurde, wird eine Isocyanatmasse mit 0,05 Gew.-% 2-Äthyloxazolin, 0,09 Qe\;.-% 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 0,159 Gew,-% Triphenylphosphit zubereitet. Aliquote Teile dieser Masse werden 4 Wochen lang bei einer Temperatur von O⁰C, bei Raumtemperatur (20° bis 25°C), bei einer Temperatur von 50⁰C und bei einer Temperatur von 80⁰C gelagert. Nach beendeter Lagerung sind sämtliche vier aliquoten Teile immer noch farblos.

909837/0543

Claims

Patentansprüche

Π λ

Gegen Verfärbung stabilisierte Isocyanatmasse mit einem V /organischen Isocyanat, das bei der Lagerung normalerweise verfärbungsanfällig ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine farbstabilisierende Menge mindestens einer Verbindung der Formel:

R₁-N=C-OR₂

^R3

worin bedeuten:

R₁ einzeln einen kurzkettigen Alkylrest oder einen Arylrest;

R₂ einzeln einen kurzkettigen Alkylrest;

R-j und R₂ zusammen einen kurzkettigen Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen in der Kette, der zusammen mit dem Rest -N=C-O- den Rest eines 5- oder 6-gliedri-

gen heterocyclischen Rings bildet, und

R^ ein Wasserstoffatom, einen kurzkettigen Alkylrest oder einen Aralkylrest,

enthält.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat eine farbstabilisierende Menge 2-Äthyloxazolin enthält.
3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat eine farbstabilisierende Menge Äthyl-N-phenylformimidat enthält.

909837/0543

IWSPECTED
4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat eine farbstabilisierende Menge 2-Benzyl-5,6-dihydro-4,4,6-trimethyl-4H-1,3-oxazin enthält.
5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat eine farbstabilisierende Menge 2-Methyloxazolin enthält.
6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat eine farbstabilisierende Menge 2,4,4-Trimethyloxazolin enthält.
7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat aus Methylenbis-(phenylisocyanat) besteht.
8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat aus einem Vorpolymerisat aus Methylenbis-(phenylisocyanat) und einem aliphatischen Diol besteht.
9. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich farbstabilisierende Mengen Triphenylphosphit und 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol enthält.
10. Gegen Verfärbung stabilisierte Masse, bestehend aus 4,4'-Methylenbis-(phenylisocyanat) und einer farbstabilisierenden Menge 2-Äthyloxazolin_e*
11. Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich farbstabilisierende Mengen Triphenylphosphit und 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol enthält.
12. Gegen Verfärbung stabilisierte Masse, bestehend aus 4,4'-Methylenbis-(phenylisocyanat) und einer farbstabilisierenden Menge 2-Methyloxazolin.

909337/0543

_ 3 —
13. Verfahren zur Beseitigung der bei der Lagerung eines aromatischen Isocyanats mit einer zwei aromatische Kerne verbindenden Methylengruppe aufgetretenen Verfärbung, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Isocyanat eine farbstabilisierende Menge mindestens einer Verbindung der Formel:

R₁-N=C-OR₂

^R3

worin bedeuten:

R₁ einzeln einen kurzkettigen Alkylrest oder einen Arylrestj

Rp einzeln einen kurzkettigen Alkylrest;

R₁ und Rp zusammen einen kurzkettigen Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen in der Kette, der zusammen mit dem Rest -N=C-O- den Rest eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings bildet, und

R, ein Wasserstoffatom, einen kurzkettigen Alkylrest oder einen Aralkylrest,

einverleibt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Beseitigung der Verfärbung 2-Äthyloxazolin verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Isocyanat 4,4^l-Methylenbis-(phenylisocyanat) verwendet.
16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Isocyanat ein Vorpolymerisat aus 4,4'-Methylenbis-(phenylisocyanat) und mindestens einem aliphatischen Diol verwendet.

909837/0543