JPS5822143B2 - イソシアネ−ト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、インシアネートの組成物に関し、そして特に
着色安定化された有機インシアネートに関する。

貯蔵中に多くの有機インシアネートが望ましくない着色
不純物を形成し易い傾向はよく知られている。

このことは、環がメチレン基に結合している芳香族環に
接しているインシアネート基を有する如き化合物の場合
に特に真実である。

メチレンビス（フェニルイソシアネート）がかかるイン
シアネートの典型であ虱そして蒸溜によって得られたと
き初期には白色であるが、しかし大気温で又はそれ以下
で、更に酸素及び日光の存在下の肝臓時にしばしば黄色
又は褐色にそしである例では更に緑色又は青色に着色す
る化合物である。

ジイソシアネートと少量の脂肪族ジオール又はかかるジ
オールの混合物とを反応することによって誘導される液
状プレポリマーの如き種々の型のこのジイソシアネート
の場合にも同じ現象が観察される。

酸化防止剤及び類似のものの添加によって上記の問題を
克服する多くの試みが報告されておりそして種々の程度
の成功がみられた。

典型は、米国特許第２，８８５，４２０−６号、第２，
９５０，３０７号第３，５８５，２２９号及び第３，７
１５，３８１号に報告されている方法である。

しかしある条件下では、メチレンビス（フェニルインシ
アネート）及び関連化合物が大気温下更に着色を防ぐた
めに従来技術で用いられる比較的多量の酸化防止剤及び
他の物質の存在下でも肝臓時に着色を起すことが判った
。

同様に吾々は、従来技術の酸化防止剤及び添加剤は、こ
れらの添加剤が着色が起る前にジイソシアネートに加え
られると該着色形成を防止することができる場合であっ
ても、該ジイソシアネート中の不純物で既に形成してい
る着色を脱色することには有効でないことを発見した。

本発明は、基−Ｎ−Ｃ−０−を含有するある脂環式又は
異部環式化合物が貯臓中着色し易い有機ポリインシアネ
ート及び特にメチレンビス（フェニルイソシアネート）
及び関連化合物の犬気混下での着色を防止するのに非常
に効果的であるという発見に基づいている。

これらの同じ脂環式及び異部環式化合物は、同様に着色
不純物の形成が起した後の該イソシアネート中の着色を
脱色するために用いることができる。

本発明に従って用いられるこの化合物のあるものは、イ
ソシアネートと活性水素含有化合物との反応を接触活性
化するのに有用であるとして報告されており（米国特許
第３．９１４，１８９号参照）、そして水分キュア可能
な被覆組成物の形成におけるイソシアネート末端プレポ
リマーの調製に有用であるとして報告されている（米国
特許第３，６６１，８６１号参照）。

しかし、非常に少量の該化合物がインシアネートを着色
に対して安定化するのにそして着色不純物を含有するイ
ンシアネートから脱色するのに用いることができること
は、以前は報告されていない。

本発明は、約−２０°Ｃ乃至約５０℃の温度で貯蔵時着
色に対して安定化されたインシアネート組成物から成り
、該組成物はその中に色安定化量の式、 （ただし式中Ｒ０は低級−アルキル及びアリールより成
る群から選ばれ、Ｒ２は低級−アルキルを表わし、Ｒ１
とＲ２は一緒になって−Ｎ＝Ｃ−０一基と共に５乃至６
環原子を有する異節環の残基を形成する鎖中２乃至３炭
素原子を有する低級アルキレンを表わし、そしてＲ３は
水素、低級−アルキル、及びアールアルキルから選ばれ
る基を表わす）を有する化合物を添加されて有する有機
インシアネートから成る。

本発明は、同様に該インシアネートを着色に対して安定
化し、同様に着色が既に起った該イソシアネートから脱
色することを防ぐ方法から成っている。

この用語「低級−アルキル」は、メチル、エチル、フロ
ビル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、及びそ
れらの異性体の如きものを含み１乃至８炭素原子を有す
るアルキル基を意味する。

この用語「アリール」は、６乃至１２炭素原子を含有す
る芳香族炭化水素の核炭素原子から水素原子を除いて得
られる基を意味する。

アリールの代表的なものは、フェニール、トリル、キシ
リル、ナフチル、ジフェニル、及び類似のものである。

用語「アールアルキル」は、ベンジル、フェネチル、フ
ェニルプロピル、ナフチルメチル、ベンズヒドリル及び
類似のものの如き７乃至１３炭素原原子のアールアルキ
ルを意味する。

用語「鎖中２乃至３炭素原子を有する低級−アルキレン
」は、各々の炭素原子がアルキルで置換することができ
るが、しかしアルキレン基中８炭素原子より多くないこ
とを条件とした原子価と水素原子を分離する鎖中２乃至
３炭素原子が存在する二価基−ＣｎＨ２ｎ−を意味する
。

上記要請に合致する低級アルキレンの代表的なものは、
−ＣＨ２ＣＨ２−１及び類似のものがある。

本発明に従って脱色されそして着色に対して安定化され
る有機インシアネートの代表的なものは、フェニルイソ
シアネート、トリルイソシアネート、クロロフェニルイ
ソシアネートの如きアリールイソシアネート類、メタ−
又はパラ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−キシリレ
ンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート
、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル
−４゜４′−ジイソシアネート、及び２，４−及び２，
６−異性体の混合物を含むトリレンジイソシアネートの
如きアリーレンジイソシアネート類、ジフェニルメタン
−４，４′−ジイソシアネート、及び高官能性の多価イ
ンシアネートを含むその混合物、３−メチルジフェニル
メタン−４，４′−ジイソシアネート、クロロフェニレ
ン−２，４−ジイソシアネート、そしてテトラメチレン
ジインシアネート、ペンタメチレンジインシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイ
ソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナ
メチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネ
ート、ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサ
ン−１，４−ジインシアネート、シクロヘキサン−１，
３−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４
−及び２，６−ジイソシアネート、１，３−及び１，４
−ビス（インシアネートメチル）−シクロヘキサン、ジ
イソシアナートジシクロヘキシルメタン、β−イソシア
ナートエチルフェニルイソシアネート、α−イソシアナ
ートベンジルイソシアネートの如きアルキレンジイソシ
アネート類、メチルイソシアネート、エチルイソシアネ
ート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシア
ネート、ブチルインシアネート、アミルイソシアネート
、ヘキシルインシアネート、ヘプチルイソシアネート、
オクチルイソシアネート、ノニルインシアネート、デシ
ルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、シクロヘ
キシルインシアネート、クロロヘキシルイソシアネート
、及び類似のものの如きアルキルイソシアネート類であ
る。

本発明の組成物は、適当な色安定化量の化合物（Ｉ）、
又は式（Ｉ）の二種又はそれ以上の化合物の混合物を、
脱色されるか又は色安定化されるべきインシアネートに
添加することによって誘導される。

この成分の混合は、当業者間に通常である混合方法のい
ずれによっても達成することができる。

メチレンビス（フェニルイソシアネート）、特に主成分
として普通室温（約２０°Ｃ）で固体である４゜４′−
異性体を含有するものの如きインシアネート類の場合に
は、化合物（Ｉ）と混合する前に融点又はそれ以上（異
性体分布に依って約４０〜４３°Ｃ）の温度に加熱する
ことによってこれらのインシアネートを溶融することが
有利である。

一方この混合は、固体状のインシアネートと化合物（Ｉ
）とをボールミル、・・ンマーミル、粉砕機及び類似の
ものを用いて混合することによって達成することができ
る。

大気温で一般に液体であるメチレンビス（フェニルイソ
シアネート）のプレポリマーの場合には、化合物（Ｉ）
との混合は比較的容易である。

色安定化を達成するためにいずれかの特定のイソシアネ
ート組成物に加える必要のある化合物（Ｉ）又は式（Ｉ
）の二種又はそれ以上の化合物の混合物の量は、化合物
（Ｉ）及びイソシアネートの特定の選択によって変る。

所定の例のいずれに於いても用いられて最も適した量は
、試行錯誤方法によって日常的に決定することができる
。

一般に、色安定化を達成するのに要する化合物（Ｉ）の
量、又は式（Ｉ）の二種又はそれ以上の化合物の組合せ
が用いられるときには該化合物の合計量は、処理される
イソシアネートの重量を基準にして約０．００２重量％
乃至約１．０重量％の範囲内である。

所望によってはよシ多量で用いてもよいが、しかし一般
に安定化生成物のコストを著しく上げるが追加の色安定
化効果に寄与しない。

化合物（Ｉ）、又はかかる化合物の組合せの量の好まし
い範囲は、処理されるべきイソシアネートの重量を基準
として約０．０１重量％乃至約０．１０重量％である。

本発明の色安定化方法は上記の如く広範囲のイソシアネ
ートに適用することができるが、これはメチレンビス（
フェニルイソシアネート）の処理に特に有用である。

このインシアネート類は当業者に知られている２、２’
−１２，４仁及び４，４′−異性体の種々の混合物のい
ずれかの形であってもよい。

か＼る生成物には、９８重量％又はそれ以上の４，４仁
異性体を含み、そして残りが痕跡量の２，２′−異姓体
と一緒の２，４′−異性体である実質的に純粋な４，４
′−異姓体、又同様により低比率の４，４′−異性体と
対応して多量の２，４−異性体及び２，２′−異性体を
含む混合物が含まれる。

この混合物の代表的なものは、米国特許第３３６２９７
９号及び英国特許第１４２２０５６号に記載されている
ものである。

本発明に従って色安定化されるメチレンビス（フェニル
イソシアｓｉｒ、−））には、同様に室温で液体である
生成物を形成させるだめに少量の、一般にインシアネー
トの１当量当り約０．２当量以下の脂肪族グリコール又
はかかるグリコールの混合物と反応されたメチレンビス
（フェニルイソシアネート）が含まれる。

か＼る生成物の代表的なものは米国特許第３．３９４．
１６４号、第３．３９４．１６５号、第３．６４４．４
５７号及び第３．８８３．５７１号に記載されたもので
ある。

最初の二つの特許は、メチレンビス（フェニルイソシア
ネート）全６４１０重量％までのジプロピレングリコー
ル及びジ（２−ヒドロキシプロピル）アニリンと反応す
ることによって調製される液状組成物を記載している。

三番目の特許は、メチレンビス（フェニルイソシアネー
ト）をイソシアネート１モル当すｏ、ｉ乃至０．３モル
のポリプロピレングリコール（そのうちトリプロピレン
グリコールが典型的である）と反応することによって調
製される液体組成物を記載している。

最後の特許は、１５乃至３０％のメチレンビス（フェニ
ルイソシアネート）のインシアネート基をジエチレング
リコール、トリエチレンクリコール、テトラメチレンク
リコール、１゜２−７’ロピレングリコール、１，３−
７”ロピレンクリコール、ネオペンチルクリコール、１
，３−ブタンジオール、及び１，２−ブタンジオールか
ら選ばれる三種のアルキレングリコール混合物との反応
によって調製される液体組成物を記載している。

合計グリコール混合物中の１つのグリコールが５０モル
％よシ多くないか又は２５モル％より少なくない量で構
成する比率で種々のグリコールが用いられる。

上記型の液体メチレンビス（フェニルイソシアネート）
は、しばしば大気温（約２０−３０℃）で貯蔵中縁色又
は青色を発生する傾向を有するが、その理由はよくは理
解されていない。

大気温又はそれ以下の（約−２０℃まで）温度で貯蔵中
か＼る色の形成が、式（Ｉ）の化合物又はか＼る化合物
の混合物の上記量比の添加によって防ぐことができるこ
とが判った。

同様に貯蔵の結果としてか＼る色が既に形成された組成
物が、式（Ｉ）の化合物、又はか＼る化合物の混合物の
上記範囲内の量比での添加によってか＼る着色を消すこ
とができることが判った。

更に、か＼るように処理された組成物は、それによって
大気温又はそれ以下で長時間貯蔵巾着色に対して安定化
される。

式（Ｉ）の化合物の代表的なものは、メチルＮ−フェニ
ルホルムイミテート、エチルＮ−フェニルホルムイミデ
ート、エチルＮ’−トリルホルムイミデート、エチルＮ
−フェニルアセトイミテート、エチルＮ−フェニルプロ
ピオンイミデート、メチルＮ−フェニルブチルイミデー
ト、エチルＮ−（ｐ−三級ブチルフェニル）ホルムイミ
デート及び類似物の如きアルキルＮ−（アリール）イミ
デート類、２−メチル−１２−エチル−１２，４，４−
トリメチル−１２−ベンジル−１２−へキシル−１２−
オクチル−１２−エチル−４−メチル−１及び２−プロ
ピル−４，４−ジメチル−オキサゾリン及び類似のもの
の如きオキサゾリン類、及び２−ベンジル−５，６−シ
ヒドロー４，４，６−）リメチルー、６−プチルー５，
６−シヒドロー２−メチル−１５フロージヒドロ−２，
６−シメチルー、５，６−シヒドロー６．６−シメチル
ー、及び５，６−シヒドロー２，５，５，６．６−ベン
タメチルー４Ｈ−１，３−オキサジン、及び類似のもの
の如きオキサジン類である。

上記化合物及び類似の化合物は、当業者に知られており
そして業界でよく記述されている方法によって調製する
ことができる。

好ましい群の式（Ｉ）の化合物は、アルキル置換オキサ
ゾリンでありそしてこの群の中の特に好ましいものは２
−エチルオキサゾリンである。

本発明の組成物は、化合＆Ｉ）又はか＼る化合物の混合
物の添加によって約−２０°Ｃ乃至約５０°Ｃの範囲の
温度で長時間（そして短時間では約８０℃迄）貯蔵する
ことができ、そして色が初期にイソシアネート成分に存
在しそして脱色された場合でも実質的に着色がないま＼
保たれる。

更に、本発明のインシアネート組成物中の化合物（Ｉ）
、又はか＼る化合物の混合物の存在はいずれの場合にも
インシアネート組成物の最終の有用性を妨げない。

かくして、本発明のインシアネート組成物は、化合物（
１）のない同じイソシアネートとしてすべての同じ目的
に用いることができる。

更に、ポリイソシアネートから誘導される組成物中に化
合物け）が存在することは、ポリイソシアネート例えば
メチレンビス（フェニルイソシアネート）がしばしば用
いられる多くの重合体合成に於いてポリイソシアネート
が反応する方法に影響を与えない。

本発明のもう一つの観点では、式（Ｉ）の化合物で処理
される有機インシアネートが着色に対して安定に保持さ
れる温度範囲（−２０℃乃至約５０℃）の上限が、式（
Ｉ）の化合物又はこの化合物の二種又はそれ以上の混合
物と組合された当業者に既によく知られたある安定剤を
用いることによって約８０°Ｃまで又はある場合には更
に高く著しく上昇させることができることが判った。

かくして、少量のトリフェニルホスファイト及び２，６
−ジー三級ブチル−４−メチルフェノールと一緒の式（
１）の化合物との組合せは、これらの安定化側化合物単
独の使用によって達成することができるよりも高い範囲
の温度（−２０°Ｃ乃至８０℃又はそれ以上）に亘って
有機インシアネートに色安定性を与える。

かくして、トリフェニルホスファイト及び２．６−ジ三
級ブチル−４−メチルフェノールの組合せは、上記範囲
の下限でのイソシアネートの着色に対して安定化するの
に一般に有効でなく、そしてその範囲の上限で色を安定
化するこの組合せの能力は化合物（Ｉ）の使用によって
促進される。

本発明のこの観点では、色安定化インシアネート組成物
に用いられる化合物（Ｉ）の量は上記範囲内であり、そ
して他の二つの化合物の量は、イソシアネートを基準に
して約０．０１乃至約０．２重量％の範囲が有利である
。

安定剤の上記組合せの使用は、か＼るイソシアネートに
ついて当業者に通常である反応に用いられるときかくし
て安定化されたイソシアネートの反応性又は他の挙動に
悪影響を与えない。

以下の実施例は本発明を使用する方法を記述し、そして
本発明を実施するだめの本発明者が考えた最良の方法を
示すが、しかしこれで限定しようとするものではない。

実施例 １ 一連のインシアネート組成物を、９３．６重量％の４，
４′−異姓剤及び６．４％の２，４′−異性体を含有す
るメチレンビス（フェニルイソシアネート）の混合物か
ら調製した。

出発物質の試料をコントロールとして保持し、一方出発
物質の三つの他の等しい試料を溶融しそして各々０．０
１重量％の２−エチルオキサゾリン、０．１重量％の２
−エチル−オキサゾリン、及び０．１重量％の２−エチ
ル−Ｎ−フェニルホルムイミデートを混合した。

このコントロール及び三つの試料をコンテナー（最初に
窒素でパージした）中０℃で４週間保持した。

抑制剤との混合直後及び再び貯蔵期間の終期の試料の各
々について測定した分析データを第１表に示す。

可視スペクトルの二つの周波数（４２６及び５００ ｎ
ｍ ）での吸収量の比較を、初期試料についてパーキン
エルマー２００装置を用いて測定し、次に１週間貯蔵後
及び再び貯蔵期間後完了した。

結果を第■表に示す。貯蔵後の吸収／初期吸収の比（Ａ
、／Ａｏ及びＡ４／Ａｏ）は、抑制剤の各々の場合につ
いて、両試験周波数での吸収量は三つの処理試料の場合
に実質的に減少し、−万両周波数での吸収量はコントロ
ールの場合に実質的に増加することを示す。

貯蔵期間の終期では、コントロール試料は橙黄色であり
、一方他の試料は白色であった。

実施例 ２ 実施例１に記載した実験を繰り返したが、しかし出発物
質と［７て９８，６重量％の４，４′−メチレンビス（
フェニルイソシアネート）及び１．４ Ｍ量％の２，４
′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）を含ムメ
チレンビス（フェニルイソシアネート）を用いそして０
°Ｃで２４週間に貯蔵時間を延長した。

貯蔵前後の試料についての分析結果を第■表に示し、そ
して０℃での貯蔵前後の４４０皿及び５４０工皿での吸
収を第■表に示す。

貯蔵期間の終期で、コントロールサンプルは琥珀色であ
り、一方種々の処理試料は清澄でそして無色であった。

実施例 ３ 実施例２に記載した実験を正確に繰り返しだが、しかし
すべての試料は試験中０℃の代りに４５℃で貯蔵した。

結果は以下の第Ｖ表及び第■表に示す。

貯蔵期間の終期に、コントロール試料は淡黄色でありそ
して種々の処理試料は清澄でありそして無色であった。

実施例 ４ 実施例２に於ける出発物質として用いられるメチレンビ
ス（フェニルイソシアネート）は、以下の組成物を調製
するだめに用いた。

このイソシアネートの三つの１０．９区分を溶融しそし
て２−ベンジル−５，６−シヒドロー４，４，６−ドリ
メチルー４Ｈ−１，３−オキサジン、２−メチルオキサ
ゾリン及び２，４，４−）ＩＪメチルオキサゾリン各々
の一つの０．ＩＪと混合した。

この出発インシアネートの三つの試料及び未処理試料を
０℃で２週間貯蔵した。

この時間の終期に、三つの処理試料は未だ白く、一方コ
ントロール（未処理）試料は黄乃至琥珀色であることが
判った。

実施例 ５ 出発物質として用いられるイソシアネートは、９８．２
重量％４，４′−異性体及び１．８重量％２゜４′−異
性体を含有するメチレンビス（フェニルイソシアネート
）１当量、と、０．１２３当量のジグロピレングリコー
ル及び０．０９３当量のトリプロピレングリコールとを
反応することによって得られたイソシアネート当量１８
０の液体物質である。

このイソシアネートはその調製後短時間に青緑色になっ
た。

この物質２２２１のバッチに、合計２００ミクロリツト
ル（０，２ＣＢ？）の２−エチルオキサゾリンを攪拌し
ながらゆっくり加えた。

この添加が完了した時と実質的に同時に青緑色が消え、
そして得られる生成物は大気温で（２０°−２５°Ｃで
）窒素雰囲気下に長時間放置後熱色に保持された。

実施例 ６ 本例は、有機イソシアネートを８０°Ｃでの貯蔵時の着
色に対して安定化するのに２−エチルオキサゾリンとト
リフェニルホスファイト及び２，６−ジー三級ブチル−
４−メチルフェノールの糾合せの使用を説明する。

実施例２に於いて用いたと同じ組成のメチレンビス（フ
ェニルイソシアネート）を用いて、０．０５重量％の２
−エチルオキサゾリン、０．０９重量％２，６−ジー三
級ブチル−４−メチルフェノール及ヒ０．１５９重量％
のトリフェニルホスファイトを含有するイソシアネート
組成物を調製した。

この組成物の区分を０°Ｃ１犬気湿（２０°−２５°Ｃ
）、５０℃及び８０℃で４週間貯蔵した。

この期間の終期ですべての４区分は無色に維持されるこ
とが判った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 貯蔵巾着色に敏感である有機イソシアネート中に、
   着色安定化量の式、 アリール−Ｎ＝ＣＨ−０−アルキル （式中のＡおよびＢは独立的にＨおよびアルキル基から
   選ばれ、アルキルは全て１〜８個の炭素原子を有する）
   から選ばれる１種またはそれ以上の化合物を添加してな
   るインシアネート組成物。 ２ 着色安定化化合物が２−エチルオキサゾリンである
   上記第１項記載のインシアネート組成物。 ３ 着色安定化化合物がエチル−Ｎ−フェニルホルムイ
   ミデートである上記第１項記載のイソシアネート組成物
   。 ４ 着色安定化化合物が２−ベンジル−５，６−シヒド
   ロー４，４，６−）リフチル−４Ｈ−Ｌ３−オキサジン
   である上記第１項記載のインシアネート組成物。 ５ 着色安定化化合物が２−メチルオキサゾリンである
   上記第１項記載のインシアネート組成物。 ６ 着色安定化化合物が２，４，４−トリメチルオキサ
   ゾリンである上記第１項記載のイソシアネート組成物。 ７ イソシアネートがメチレンビス（フェニルイソシア
   ネート）である上記第１項記載のインシアネート組成物
   。 ８ イソシアネートがメチレンビス（フェニルイソシア
   ネート）と脂肪族ジオールとのプレポリマーである上記
   第１項記載のインシアネート組成物。 ９ 貯蔵巾着色に敏感である有機インシアネート中に、
   着色安定化量の式、 アリール−Ｎ＝ＣＨ−０−アルキル および （式中のＡおよびＢは独立的にＨおよびアルキル基から
   選ばれ、アルキルは全て１〜８個の炭素原子を有する）
   から選ばれる１種またはそれ以上の化合物、トリフェニ
   ルホスファイトおよび２゜６−ジーｔ−ブチル−４−メ
   チルフェノールヲ添加してなるインシアネート組成物。