DE2401143A1

DE2401143A1 - Isocyanate

Info

Publication number: DE2401143A1
Application number: DE2401143A
Authority: DE
Inventors: John Murray Holland
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1974-01-10
Filing date: 1974-01-10
Publication date: 1975-07-17

Description

"Isocyanate" Die Erfindung bezieht sich auf die Stabilisierung von organischen Polyisocyaflaten, insbesondere auf die Stabillsierung von gereinigtem Diphenylmethandiisocyanate durch Zusatz von organischen basischen Msterialien.
Es ist allgemein bekannt, dass organische Polyisocyanate, insbesonuere aromatische Polyisocyanate, die Tendenz haben, sich beim Lagern zu verfärben. Diese Verfärbung ist nachteilig insofern, als Produkte, wie Polyurethane, die aus solchen verfärbten organischen Polyisocyanaten hergestellt werden, ebenfalls verfarbt sind.
Es wurde nun gefunden, dass eine Verfärbung von gereinigten Dinhenylmethandiisocycinaten verhindert oder im wesentlichen Masse verringert werden kann, indem eine geringe Menge einer organischen Ease dem Diphenylmethandiisocyanat einverleibt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft also eine lsberfähige Stoffzusammensetzung, welche aus einem Diphenylmethandiisocyanat besteht, das eine geringe Menge einer organischen Base enthält.
Es wird weiterhin ein Verfahren zum Stabilisieren von Diphenylmethandiisocyanat gegenüber Verfärben vorteschlagen, das darin besteht, dass dem Diisocyanat eine geringe Menge einer organischen Base zugesetzt wird.
Die Stoff zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung könsich von Diphenylmethandiisocyanaten ableiten, welche durch Destillation oder Kristallisation oder einer Nombination dieser beiden Reinigungsverfahren gereinigt worden sind, jedoch sind bevorzugte Stoffzusammensetzungen solche, in denen das Diisocyanat mindestens einmal destilliert worden ist.
Irgendein destilliertes Diphenylmethandiisocyanat kann der vorliegenden Stoffzusammensetzung einverleibt oder durch das vorliegende Verfahren stabilisiert werden, einschliesslich dem 4,4'-Isomeren, dem 2,4'-Isomeren oder Mischungen dieser Isomeren, welche noch weitere Isomere enthalten, wie das 2,2'-Isomer. Das 2,4'-Isomer kann beispielsweise in einer Menge von etwa 40 ffi zugegen sein.
Ein Diphenylmethandiisocyanat, das bevorzugt wird, ist destilliertes Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, das bis zu 10 % Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat und gegebenenfalls geringe Mengen, beispielsweise weniger als 2 ß anderer Isomerer enthält.
Diphenylmethandiisocyanate können durch irgendein bekanntes Verfahren hergestellt und durch Destillation und/oder Kristallisation isoliert werden.
Organische Basen, die in den Stoffzusammensetzungen und bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, müssen nicht irgendwelche aktiven Wasserstoffatome enthalten, d.h. Wasserstoffatome, welche teilnehmen sn der Zerewitinoff-Reaktion. Es ist darauf hinzuweisen, dass, wenn solche Wasserstoffatome zugegen sind, sie mit dem Isocyanat reagieren würden.
Beispiele von organischen Basen, welche beim vorliegenden Verfahren verwendet werden können, sind tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Didecylmethylamin, Didodecylmethylamin, N-Methylpiperidin, Benzyldiäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N'-Dimethylpiperazin, N,N'-Dilaurylpiperazin, p-Methyl-N,N-diäthylbenzylamin, p-Dodecyl-N,N-diäthylbenzylamin, N-Methylmorpholin, N-Dodecylmorpholin, N,N-Dimethyl-t-butylamin, N,N-Dimethyl-t-octylamin, N-Methyl-1,1,3,5,5-pentamethylpiperidin, N,N-Diisopropyldodecylamin, N,N'-Distearylpiperazin, 1,4-Diaza-(2,2,2)-bicyclooctan N,N-Dimethyläthylamin.
Als organische Basen werden tertiäre Amine bevorzugt, welche mindestens zwei Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppen enthalten. Eine bevorzugte Base ist N,N-Dimethyldodecylamin.
Organische Isocyanate haben das Bestreben, sich langsam bei der Lagerung zu dimerisieren, und zwar unter Bildung vonuretediondimeren und es ist bekannt, dass gewisse organische Basen, wie beispielsweise Triäthylamin, das Dimerisierungsverfahren beschleunigen und es ist wünschenswert, dass die Nenge an vorhanaener organischer Base in den Stoffzusammensetzugen gemäß der Erfindung nicht ausreichend sein sollte, um eine unerwünschte Beschkleunigung des Dimerisierungsverfahrens hervorzurufen.
Bei der Bestimmung der Menge an orranischer Base, die der Stoffzusamensetzung gemäss der Erfindung einverleibt werden soll, kann die Menge an aktivem oder hydrolysierbarem Chlor in dem Diphenylmethandiisocyanat bestimmt und die Menge an organischer Base, die dem aktiven oder hydrolysierbaren Chlor äquivalent ist, erechnet werden.
Es wird vorgezogen, nicht mehr als zwei Aquivalente der Base je Äquivalent aktivem oder hydrolysierbarem Chlor in dem Diisocyanat zu verwenden.
In gewissen Fällen wurde gefunden, dass die Menge an organischer Base auf die Azidität des Diisocyanats aufgebaut werden kann, welche im allgemeinen geringer ist als der Gehalt an aktivem oder hydrolysiorbarem Chlor. Als besonders bevorzugte Type von einer Stoffzusammensetzung wird eine solche vorgezogen, in der die Mange an Base von 0,5 bis 1,5 Äquivalente je Äquivalent der Aziditt beträgt.
Das aktive oder hdyrolysierbare Chlor kann zweckmässig dadurch bestimmt werden, dass eine Probe des Isocyanats unter Rückfluss mit n-Propanol gekocht und dann der Chlorgehalt mit einer Standansilbernitratlösung titriert wird.
Die Azidität kann dadurch bestimmt werden, osss oas Isocyanat mit n-Propanol bei Raumtemperatur verrährt und ciie Aziditäft zum pH 7 mit alkoholischem Kaliumhydroxid titrid wird. Die Azidität wird dann errechnet als Slazsäreäquivalent zu der Kailumhydroxidtilantion.
Die Stoffausammensetrungen gemäss Ber Erfindung köngen dadurch hergestellt werden, dass die organische Base in defn Diisocyanat aufgelöst wird.
Reine Diphenylmethandiisocyanatisomere sind bei Baumtemperatur feste Stoffe und im Falle solcher festen Diisocyanate ist es erforderlich, ciiese zu schmelzen, bevor die organische Base zugesetzt wird, um eine gleichmassige Verteilung des Stabilisators zu erreichen.
Die Stoffzusammensetzungen gemass der Erfindung sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Polyurethanen mit verbesserter Farbe, insbesondere festen homogenen Polyurethanen, elastomeren Polyurethanen und Oberflächenbe lags toffen.
Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert, worin die Teile und Prozentangaben sich auf das Gewicht beziehen, falls nichts anderes vermerkt ist.
Beispiel 1 Eine Probe von frisch destilliertem Diphenylmethandiisocyanat enthielt 124 ppm aktives Chlor, wie durch Kochen unter Rückfluss in n-Propanol und anschliessende Titrierung mit Standardsilbernitratlösung festgestellt wurde.
Einem -Teil dieses Diisocyanats wurde Triäthylamin zugesetzt, und zwar äquivalent zu 150 % des wie oben bestimmtem reaktiven Chlors. Nach Lagerung in dem Kühlschrank eine Woche lang war die unbehandelte Probe hellgelb, während die behandelte Probe vollkommen farblos war. Nach einer weiteren Lagerung 9 Monate lang bei 00C war die behandelte Probe nur schwach gelb, während die Kontrollprobe eine orange Farbe angenommen hatte. Ein ähnliches Ergebnis wurde erzielt, wenn Didecylmethylamin als Stabilisator verwendet wurde. In einem Falle wurde eine Vergrösserung des Betrages der Uretedionbildung beobachtet, und zwar durch Infrarotspektraluntersuchung oder Messung der im Toluol unlöslichen Bestandteile.
Obwohl die Gelbverfärbung häufig bei destilliertem Diphenylmethandiisocyanat beobachtet wurde, wurde häufig festgestellt, dass sie rückgebleicht werden kann durch Basifizieren oder Ansäuern der oben angegebenen farblosen Diphenylmethandiisocyanatstoffzusammensetzunffl und dass sich nach dem Lagern mit Triäthylamin keine gelbe Farbe entwickelte.
Ähnliche Resultate wurden erzielt, wenn anstelle von Triäthylamin die in der folgenden Aufstellung angegebenen Amine verwendet werden: Beispiel 2 Tripropylamin Beispiel 3 Tributylamin Beispiel 4 N,N-Dimethylbenzylamin Beispiel 5 , N'-Dimethylpiperazin Beispiel 6 N,N'-Dilaurylpiperazin Beispiel 7 p-Methyl-N,N-diathylbenzyiamin Beispiel 8 p-Dodecyl-N,N-diäthylbenzylamin Beispiel 9 N-Methylmorpholin Beispiel 10 N-Dodecylmorpholin Beispiel 11 N,N-Dimethyl-t-butylamin Beispiel 12 N,N-Dimethyl-t-octylamin Beispiel 13 N-Methyl-1,1,3,5,5-pentemethylpiperidin Beispiel 14 N,N-Diisopropyldodecylamin Beispiel 15 N,N'-Distearylpipersazin Beispiel 16 N,N-Dimethyldodecylamin Beispiel 17 Zu 304,4 Teilen destilliertem Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, das 5,3 % des 2,4'-Isomeren enthielt und 231 ppm hydrolysierbares Chlor wurden bei 40 bis 45°C unter Rühren 0,20 Teile wasserfreies Triäthylamin zugesetzt. Die Probe liess man bei Raumtemperatur abkühlen und fest werden.
Nach einer Lagerung von 14 Tagen war die Probe im wesentlichen farblos.
Eine Kontrollprobe des gleichen Diisocyanats, der kein tertiäres Amin zugesetzt worden ist, färbte sich bereits über Nacht zu einer klaren gelben Farbe.
Beispiel 18 Zu 505,6 Teilen -reinem destillierten Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (das kein feststellbares 2;41-Isomeresenthielt) mit einem hydrolysierbanen Chlorgehalt von 26 ppm wurden bei 40 bis 45°C unter Rühren 0,03 Teile Dodecyldimethylamin (äquivolent zu dem hydrolysierbaren Chlorgehalt) zugesetzt. Die Probe wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und 14 Tage gelagert und sie war nach Verlauf dieser Zeit im wesentlichen farblos.
Eine Kontrollprobe, bei dem der Aminzusatz fortgelassen wurde, verfärbte sich nach einer Lagerung von 14 Tagen unter gleichen Bedingungen in gelb.
Beispiel 19 Zu 519,3 Teilen reinem destillierten Dipbenylomethan-4, 4'-diisocyanat (das kein feststellbares 2,4'-Isomeres enthielt) mit einer Azidität von 79 ppm wurden bei 40 bis 450C 0,13 Teile Dodecyldimethylamin (d.h. äquivalent zur Azidität) zugesetzt. Die Frobe wurde bei 0°C 14 Tage lang gelagert und war nach dieser Zeit im wesentlichen farblos Eine Kontrollprobe, bei der das Amin fortgelassen wurde, verfärbte sich gelb nach 14 Tagen bei einer Lagerung be <OoC

Claims

PÄ TENTANSPRÜCHE: 1. Eine lagerbare stabile Stoff zusammensetzung, bestehend aus einem Diphenylmethandiisocyanat und einer geringen Menge einer organischen Base.
2. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Diphenylmethandiisocyanat aus destilliertem Diphenylmethan-4,4-diisocyanat besteht, das bis zu 10 % Diphenylmethan-2,4,-diisorcyanat und weniger. als 2 % anderer Isomerer enthält.
3. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Base ein tertiäres Amin ist.
4. ' Stoffzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amine mindestens zwei Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppen enthält.
5. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin aus Dodecyldimethylamin besteht.
6. Stoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Base in einer Menge von nicht mehr als zwei Äquivalenten je Äquivalent aktives oder hydrolysierbares Chlor indem Diisocyanat zugegen ist.
7. Stoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Base in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Äquivalenten äe Äquivalent in dem Diisocyanat vorhandener Säure zugegen ist.
8. Verfahren zum Stabilisieren eines Diphenylmethandiisocyanats gegenüber Verfärbung, dadurch gekennzeichnet, dass dem Diisocyanat eine geringe Menge einer organischen Base zugesetzt wird.