DE2400556A1

DE2400556A1 - Isocyanate

Info

Publication number: DE2400556A1
Application number: DE2400556A
Authority: DE
Inventors: Jeffrey Hughes
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1973-01-15
Filing date: 1974-01-07
Publication date: 1974-07-18
Also published as: DE2400556C2; IT1002496B; JPS49101302A; NL7400337A; FR2213935B3; US3907780A; JPS5735707B2; BE809781A; GB1397469A; FR2213935A1

Description

Mappe No. 23416 - DT. K/H.

ICI CASE No. Du.25774

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, London B.W. 1 / ENGLAND

"Isocyanate"

PRIORITÄT: 15, Januar 1973 - GROSSBRITANNIEN.

Die Erfindung bezieht sich auf Isocyanate und auf die' Herstellung von Carbodiimiden aus diesen Isocyanaten.

Es ist bekannt, daß man Isocyanate dadurch in Carbodiimide umwandeln kann, daß man sie erhitzt. Insbesondere ist es bekannt, die Reaktion in Gegenwart von phosphorhaltigen Katalysatoren, wie z.B. organischen Phosphaten und Phosphoramiden, auszuführen.

409829/1068

2400558

Es wurde nunmehr gefunden, daß die Wirksamkeit solcher Katalysatoren dadurch verbessert werden kann, daß man als Co- · katalysator eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung einverleibt.

So wird also gemäß der Erfindung ein Verfahren für die Umwandlung mindestens eines Teils der Isocyanatgruppen in einem organischen Isocyanat in Carbodiimidgruppen durch Erhitzen des organischen Isocyanate mit einem " organischen phosphorhaltigen Katalysator für die Carbodiimid-Bildüngsreaktion vorgeschlagen, wobei das Verfahren in Gegenwart einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung als Cokatalysator ausgeführt wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können alle organischen Isocyanate verwendet werden. Es eignet sich besonders jedoch für organische Isocyanate, die zwei oder mehr.Isocyanatgruppen enthalten, d.h. also für Polyisocyanate. Beispiele für organische Isocyanate, die verwendet werden können, sind Tolylendiisocyanate, wie z.B. das allgemein bekannte Gemisch von 2,4- und 2,6-Isomeren, Diphenylmethandiisocyanate und die Polyisocyanatzusammensetzungen, die oftmals als rohe Diphenylmethandiisocyanate bezeichnet werden und durch Phosgenierung eines rohen Gemische aus Polyaminen erhalten werden, die ihrerseits durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren hergestellt werden. Sie enthalten Diphenylmethandiisocyanat in Mischung mit höheren Met*hylenbrücken aufweisenden PoIyphenyl-polyisocyanaten höherer Isocyanatfunktionalität. Gemische' von Polyisocyanaten, wie z.B. Tolylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat können ebenfalls verwendet werden. Die Erfindung ist nicht auf reine destillierte Isocyanate beschränkt, sondern sie kann auch mit rohen nicht-destillierten Produkten durchgeführt werden, wie z.B. mit den rohen Produkten der Phosgenierung von Tolylendiaminen oderRück-

409829/1068

2400558

ständen, die daraus nach Abdestillation eines Teils oder der Gesamtmenge der Diisocyanate erhalten werden.

Raffinierte, d.h. destillierte oder kristallisierte Diphenylmethandiisocyanate sind Feststoffe. Die Erfindung ist besonders auf solche Isocyanate anwendbar, da die Umwandlung eines Teils der Isocyanatgruppen in solchen Isocyanaten zu Carbodiimiden flüssige Zusammensetzungen der genannten Isocyanate ergibt.

Zwar kann das erfindungsgemäße Verfahren für die Umwandlung von Isocyanaten in Carbodiimiden angewendet werden, aber es wurde gefunden, daß es sich besonders für die Umwandlung nur eines Teils der Isocyanatgruppen in Carbodiimidgruppen eignet. In dieser Hinsicht ist es besonders brauchbar für die Herstellung von Isocyanaten, die einen Anteil an Uretonimingruppen, beispielsweise 3 bis 10 Gew.-%, enthalten, wie es hinsichtlich der Tolylendiisocyanate in der deutschen Patent-' anmeldung P 22 28 600.6 beschrieben ist.

Uretonimingruppen werden dadurch erhalten, daß man eine Isocyanatgruppe mit einer Carbodiimidgruppe umsetzt. Sie können leicht dadurch in eine Isocyanatzusammensetzung einverleibt werden, daß man einige der Isocyanatgruppen durch' eine Reaktion in Carbodiimidgruppen umwandelt, in welcher zwei Isocyanatgruppen reagieren, so daß eine Carbodiimidgruppe gebildet wird, beispielsweise_βdurch das erfindungsgemäße Verfahren, worauf man dann die Carbodiimidgruppen mit einem weiteren Anteil an Isocyanat reagieren läßt, um Uretonimingruppen zu bilden.

Wenn einmal Carbodiimidgruppen in beispielsweise eine Tolylendiisocyanatzusammensetzung eingeführt worden sind, dann findet eine ^Reaktion zwischen Carbodiimidgruppen und Isocyanatgruppen unter Bildung von Uretonimingruppen statt. Um es zu er-

409829/1088

OHKWMAt

möglichen, daß die Reaktion bis nahe'zur Vollständigkeit abläuft ist es normalerweise nötig, das Reaktionsgemisch nach der Erhitzung, die zwecks Bildung des Carbodiimids durchgeführt wird, stehenzulassen, damit die Uretoniminbildungsreaktion·stattfinden kann. Die Umwandlung in Uretonimin muß nicht immer vollständig bis zum Ende ablaufen, weshalb manchmal in.der Zusammensetzung eine kleinere Menge Carbodiimid zurückbleibt, die trotz der Anwesenheit von überschüssigem Isocyanat nicht in Uretonimin umgewandelt wird. Sie kann in Form eines Carbodiimiddimers vorliegen.

So kann das vorliegende Verfahren für die Einführung einer Anzahl von Carbodiimidgruppen in eine Polyisocyanatzusammensetzung verwendet werden und das Produkt kann stehengelassen werden, um mindestens einen Teil dieser Gruppen durch weitere Reaktion in Uretonimingruppen umzuwandeln. Die abschliessenden Produkte, die einen Anteil an Uretonimingruppen enthalten, eignen sich als Polyisocyanatzusammensetzungen für die Herstellung von Polyurethanschäumen mit einem wertvollen Bereich von Eigenschaften, beispielsweise durch d^e Verfahren, die in der deutschen Patentanmeldung P 22 28 600.6 beschrieben sind, worin die Herstellung und die Verwendung von Uretonimingruppen enthaltenden Tolylendiisocyanatzusammensetzungen beschrieben ist.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens v/ird der phosphorhaltige Katalysator in einer katalytischen Menge verwendet, und zwar kann diese Menge stark variieren, aber es wird bevorzugt, 0,1 bis 10 Gev,-%, bezogen auf das Isocyanat, zu verwenden.

Hinsichtlich des Cokatalysators ist darauf hinzuweisen, daß die Verwendung eines überschußes einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung lediglich einen Verlust vonlsocyanatgruppen ergibt, weshalb es bevorzugt wird, 0,05 bis 5 Gew.-%,

409829/1068

240055Θ

insbesondere 0,05 bis 1 Gew.-%, Cokatalysator, bezogen auf das Isocyanat, zu verwenden.

Zwar kann die Bildung von Carbodiimidgruppen bei einigen der phosphorhaltigen Katalysatoren bei Raumtemperatur ablaufen, aber es wird bevorzugt, daß das Gemisch aus Isocyanat und Katalysator auf eine Temperatur von 40 bis 22Ö°C, vorzugsweise 120 bis 200⁰C, erhitzt wird, damit die Reaktion in einer vernünftigen Geschwindigkeit abläuft. Der Grad der Erhitzung oder die erforderliche Länge der Reaktionszeit hängen in gewißem Ausmaß von der gewünschten Umwandlung in Carbodiimid ab. Die Reaktionsbedingungen werden sich bei verschiedenen Katalysatoren ändern, können aber leicht experimentell bestimmt werden.

Organische phosphorhaltige Katalysatoren, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind z.B. organische Phosphate oder Phosphonate, Phosphoramide, Phos- · phonamide und Triarylamidophosphate.

Spezielle Beispiele für Katalysatoren sind Triäthylphosphat, Tributylphosphat, Trimethylphosphat, Triphenylphosphat, Triallylphosphat, Bis-(ß-chloroäthyl)-vinylphosphonat, Hexamethylphosphoramid, Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetradodecyl-dodecylphosphonamid und Triphenyl-amido-phosphat.

Die Katalysatoren der Trialkylphosphat- und Phosphoramid-Type werden bevorzugt, da sie eine bessere Kontrolle der Reaktion gestatten. Die Katalysatoren der Trialkylphosphat-Type sind beim Stehen bei Raumtemperatur während verhältnismäßig langer Zeiten weitgehend inaktiv. Die Katalysatoren der Phosphoramid-Type können durch Komplexbildung mit einer äquivalenten Menge Chloroform oder eines ähnlichen Kupplungsmittels inaktiv gemacht werden. Zwar sind kräftigere Katalysatoren bekannt .und es können solche Katalysatoren auch verwendet werden,

409829/1068

wie z.B. Phospholerioxide und Phosphetanoxide, aber diese bilden gerne polymere Carbodiimide und außerdem sind sie bei Raumtemperaturen' verhältnismäßig aktiv und erfordern deshalb eine Entfernung, wenn ein stabiles Produkt erhalten werden soll.

Zwar kann ein Lösungsmittel verwendet werden, aber dies ist normalerweise nicht nötig, wenn das Isocyanat flüssig ist.

Es kann jede aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung als Co-Katalysator verwendet werden, wobei das einzige Kriterium lediglich darin liegt, daß die Verbindung mindestens ein Wasserstoffatom enthalten soll, welches bei einer Zerewitinoff-Reaktion teilnehmen kann.

Es wurde gefunden, daß Wasser ein bevorzugter Cokatalysator ist und sogar in sehr kleinen Mengen in der Größenordnung von 0,05 bis 1 % wirkt. In das Reaktionsgemisch eingeführtes Wasser kann unter Bildung von Harnstoffen und Biureten reagieren. Solche Verbindungen enthalten aber wiederum aktive Wasserstoffatome und wirken als Cokatalysatoren.

Andere aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen, die verwendet werden können, sind aromatische oder aliphatische Amine, wie z.B. Anilin und Diäthylamin, Phenole, Alkohole, Carbonsäuren, Mercaptane, Acetoacetonate, Malonnitrile, ß-Diketone und andere Gruppen, die deshalb aktive Wasserstoffatome enthalten, weil sie einer Elektronen abziehenden Gruppe benachbart sind.

Carbodiimide, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt worden sind, können bei der Herstellung von Polymeren verwendet werden. Teilweise Carbodiimid-Umwandlungsprodukte können weiter in Uretonimin enthaltende Isocyanatzusammensetzungen umgewandelt werden, die bei der' Herstellung

409829/1068

240055Θ

von Polyurethanen brauchbar sind. .

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, näher erläutert, -worin alle Teile in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist. ^x .'. ■

Beispiele 1 bis 7

Tolylendiisocyanat (80:20-Gemisch aus 2,4- und 2,6-Isomeren) wurde unter einer Stickstoffatmosphäre mit dem Katalysator Hexamethylenphosphoramid und den in der folgenden Tabelle angegebenen entsprechenden Cokatalysatoren erhitzt. Nach Beendigung der Erhitzungsperiode wurde das Reaktionsgemisch auf unter 60°C abgekühlt, und der Katalysator wurde dann durch Zusatz einer äquivalenten Menge Chloroform deaktiviert,

Das Reaktionsgemisch wurde dann stehengelassen,' um eine Umwandlung der Carbodiimidgruppen in Uretonimingruppen durch ; Reaktion mit weiteren Isocyanatgruppen zu gestatten, wobei der Grad der Umwandlung in Carbodiimidgruppen dann dadurch gemessen wurde, daß durch IR-Spektrometrie der Uretonimingehalt ermittelt wurde.

409829/1068

1NSFECT6D

TABELLE I

Beispiel Katalysatorsystem ' Nr.

Reaktionsbedingungen

1	1 % Hexamethylphos- phoramid
2	1 % Hexamethyl- phosphoramid + 0,1 % Wasser
3	0,1 % Wasser
4	1 % Hexamethyl- phosphoramid + 0,5 % Tolylendi- isocyanat-harnstoff
5	1 % Tolylendiiso- cyanat-harnstoff
6	1 % Hexamethyl- phosphoramid + 1 % Anilin
7	1 # Anilin

4 Std. bei .175 C

2 Std. bei 175 C

4 Std, bei 175°C 4 Std. bei 175⁰C

4 Std. bei 175°C

3 Std. bei 175 C

3 Std. bei I75 C

NCO- Wert ■(%)	Ureton- imin-	Carbo- Biuret- diimid- gruppen gruppen ^y
40,4	3,0
39,6	2,7
46,5	0,6
34,8	5,6	1,0

43,2 0,2

22,1 8,4

43,6 0,25

6,4

1,2

00

O O cn cn GD

Die Aktivität der Gokatalysatorsysteme wird dadurch "gezeigt, daß unter den gleichen Reaktionsbedingungen bei Verwendung eines Gokatalysators eine erhöhte Umwandlung in Carbodiimidgruppen erhalten wird. Außerdem läßt sich die Aktivität bei einem gleichen Umwandlungsgrad dadurch zeigen, daß bei Verwendung eines Cokatalysators ein kürzerer Erhitzung^eyGlus nötig ist·'

Die Beispiele 1, 3,,5 und 7 dienen zum Vergleich,

Bei s pi e 1 e 8 bis 1Q

/{,,/f'-Oiisioayanat^diphenylmethan (welches Spuren von 2,4'-Isomer ©,nthielt) wurde 4 Std« unter einer Stiekstoffatmos« phäre mit den in Tabelle Il gezeigten Katalysatoren auf 175°C erhitzt. Nach einem paschen Abkühlen auf unter 60^qC wurde der laoeyau^tgehalt dadurch bestimmt, daß ©ine gewogene Menge der !»pofee mit einer gtandardläsung von Bi«n-butylamin umgesetzt und. dann mit. Säure, gup Bestimmung des Aminüberschusses rücktitriert wurde*

Die zusätzliche Aktivität des Cokatalysatorsystems ergibt piQh klar- durch die erhöhte Umwandlung in Carbodiimidgrup-H§n._f d.i§ 4u?Qh den Abfall des Gehalts an Isooyanatgruppen a Wird*

^ Anwesenheit beträchtlicher

Me.ag§a earbadiipid» ußd Uretöni^togruppe;?! im Produkt vq»

IQSi

TABELLE II

Beispiel Nr, verwendeter Katalysator NCO-Gruppen-

Gehalt

(Gew.-50)

0,1 % Wasser 33,4

1 % Hexamethylphosphor-' 32,18 amid.

. 1 % Hexamethylphosphor» amid
+0,1 % Wasser 30,6

^09829/1068

Claims

PATENTANSPRÜCHE :

1. Verfahren zur Umwandlung"mindestens eines Teils der Isocyanatgruppen in einem organischen Isocyanat in Carbodiimidgruppen durch Erhitzen des organischen Isocyanat s mit einer organischen phosphorhaltigen Verbindung als Katalysator für die Carbodiimidbildungsreaktion, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung als Cokatalysator gearbeitet wird.

2. -Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Isocyanat ein Tolylendiisocyanat ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Isocyanat ein raffiniertes Diphenylmethandiisocyanat ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbodiimidgruppen weiter reagieren gelassen werden, um mindestens einen Teil dieser Gruppen in Uretonimingruppen umzuwandeln, wobei das fertige Produkt 3 bis 10 Gew.-% Uretonimingruppen enthält.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des phosphorhaltigen Katalysators 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Isocyanat, beträgt.

4 0 9829/1088

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des verwendeten Cokatalysators 0,05 "bis 5 Gew.-5o, bezogen auf das Isocyanat, beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Cokatalysators 0,05 bis 1 Gew.-?£, bezogen auf das Isocyanat, beträgt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen auf eine Temperatur von 40 bis 220⁰C, vorzugsweise 120 bis 200⁰C, ausgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Trialkyl-■phosphat verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Phosphoramid verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphoramidkatalysator nach der Umwandlung dadurch inaktiv gemacht wird, daß man eine Komplexbildung mit einer äquivalenten Menge Chloroform oder eines ähnlichen Kupplungsmittels durchführt.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser als Cokatalysator verwendet wird.

H. HNOU=, DlPL-I

409829/1068