DE69020797T2

DE69020797T2 - Lösung von hochmolekularen Polycarbodiimiden sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Info

Publication number: DE69020797T2
Application number: DE69020797T
Authority: DE
Inventors: Satoshi Amano; Yasuo Imashiro
Original assignee: Nisshin Spinning Co Ltd
Current assignee: Nisshinbo Holdings Inc
Priority date: 1989-05-02
Filing date: 1990-04-30
Publication date: 1995-12-07
Anticipated expiration: 2010-05-01
Also published as: JP2769852B2; EP0398069A3; DE69020797D1; EP0398069A2; EP0610960A1; DE69029868T2; DE69029868D1; EP0610960B1; US5416184A; EP0398069B1; JPH02292316A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polvcarbodiimidlösung und ein Verfahren zur Herstellung derselben, im besonderen eine Polycarbodiimidlösung mit hohem Molekulargewicht und ausgezeichneter Haltbarkeit, die durch geeignete Auswahl der Reaktionsbedingungen, z.B. durch Verwenden eines Lösungsmittel bei der Herstellung der Lösung, erhalten werden kann, und ein Verfahren zur Herstellung dieser Polycarbodiimidlösung.
Es ist bekannt, daß Polycarbodiimide, besonders aromatische Polycarbodiimide, in hohem Male hitzebeständig sind; daher werden Polycarbodiimide als hitzehärtbare Preßharze verwendet, die in Pulverform heißgepreßt werden.
Ein Verfahren zur Herstellung dieser Polycarbodiimide ist in der offengelegten japanischen Patentschrift Nr. 51-61599 beschrieben; weitere Verfahren werden berichtet in D. J. Lyman et al., Die Makromol. Chem., 67, 1 (1963) und E. Dyer et al., J. Amer. Chem. Soc., 80, 5495 (1958). Jedes dieser Verfahren verwendet als ein Polymerisations-Lösungsmittel einen Kohlenwasserstoff, wie etwa Benzol, Xylol, Dekalin, Toluol oder o-Dichlorbenzol, Chlorbenzol, Cyclohexanon, ein Gemisch aus Dimethylsulfoxid und Chlorbenzol (1 : 1), N-methylpyrrolidon oder ähnliches, und verwendet als ein Monomer eines aus verschiedenen organischen Diisocyanaten, die etwa 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Tolylendiisocyanat oder Gemische davon, in einer Konzentration im Bereich von 10 bis 25 Gew.-%.
Da die Polycarbodiimide, die mittels der Herstellungsverfahren nach den oben genannten Unterlagen erhalten werden, pulverförmig sind und die ebenfalls in den obigen Unterlagen genannten Filme mittels Extrahierens der Polycarbodiimide aus dem Reaktionssystem 10 Minuten nach Reaktionsstart und anschließendem Gießen hergestellt werden und da darüber hinaus die Gelierung oder Ausfallung im Reaktionssystem spater als 10 Minuten nach Reaktionsstart stattfindet, können die derart erhaltenen Polycarbodiimide nicht in Form einer haltbaren Lösung verwendet werden. Das bedeutet, daß mit den oben genannten Verfahren keine Polycarbodiimidlösungen mit hohem Molekulargewicht und ausgezeichneter Haltbarkeit erhalten werden können.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Polycarbodiimide ist ein solches, bei dem die Isocyanat-Endgruppen blockiert sind. L. M. Alberino et al., J. Appl. Polym. Sci., 21, 1999 (1977) und T. N. Campbell, J. Org. Chem., 28, 2069 (1963) zeigen auch Verfahren zur Herstellung von Polycarbodiimiden aus organischen Diisocyanaten auf, bei denen das Molekulargewicht der hergestellten Polycarbodiimide durch Zugabe des organischen Monoisocyanats zum Reaktionssystem kontrolliert wird. Bei jedem dieser Herstellungsverfahren wird die Reaktion vollzogen, indem als ein Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff, wie etwa Benzol, Xylol, Petroleumether oder ähnliches verwendet wird, um ein Polycarbodiimid als ein Fällungsprodukt herzustellen. Das bedeutet, daß Polycarbodiimidlösungen, speziell jene mit hohem Molekulargewicht, mittels der zuvor genannten Herstellungsverfahren nicht erhalten werden können.
Die vorliegende Erfindung ist das Ergebnis einer erfolgreichen Untersuchung der Reaktionsbedingungen, zu denen die Wahl eines spezifischen Lösungsmittels, das beim derzeitigen Stand der Technik keine Anwendung findet, für ein bestimmtes organisches Diisocyanat zählt. Entsprechend ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dieses Problem des zuvor beschriebenen Stands der Technik zu lösen und ein Verfahren bereitzustellen, mit dem sich eine Polycarbodiimidlösung mit hohem Molekulargewicht und ausgezeichneter Haltbarkeit leicht und einfach herstellen läßt.
Zu diesem Zweck stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Polycarbodiimidlösung mit hohem Molekulargewicht aus bestimmten organischen Diisocyanaten in Gegenwart eines Carbodiimidationskatalysators unter Verwendung spezifischer chlorierter aliphatischer Kohlenwasserstoffe als einem Lösungsmittel bereit.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Polycarbodiimidlösung mit hohem Molekulargewicht bereit, die aus bestimmten organischen Diisocyanaten unter Verwendung spezifischer chlorierter aliphatischer Kohlenwasserstoffe als einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Carbodiimidationskatalysators erhalten wird.
Abb. 1 zeigt eine Aufzeichnung, die das in Beispiel 1 erhaltene IR-Spektrum der Polycarbodiimidlösung der vorliegenden Erfindung wiedergibt;
Abb. 2 zeigt eine Aufzeichnung, die das in Vergleichsbeispiel 3 erhaltene IR-Spektrum der Polycarbodiimidlösung wiedergibt;
Abb. 3 zeigt eine Aufzeichnung, die das in Beispiel 7 erhaltene IR-Spektrum der Polycarbodiimidlösung der vorliegenden Erfindung wiedergibt; und
Abb. 4 zeigt eine Aufzeichnung, die das in Vergleichsbeispiel 7 erhaltene IR-Spektrum der Polycarbodiimidlösung wiedergibt.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden ausführlich beschrieben.
Die als Ausgangsstoff-Verbindungen in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden organischen Diisocyanate sind durch folgende Formel dargestellt:
worin R für eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe steht. Zu Beispielen für solche Diisocyanate zählen 2,4- Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, ein Gemisch aus 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat und 1-Methoxyphenyl-2,4-diisocyanat.
Bei der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion jedes dieser organischen Diisocyanate in chloriertem aliphatischem Kohlenwasserstoff durchgeführt, der vorzugsweise einen Siedepunkt von 80ºC oder mehr besitzt und ausgewahlt wird aus Pentachlorpropan, 1,2-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Tetrachlorethylen, Trichlorethylen und Lösungsmittelgemischen davon.
Wird eines der oben genannten organischen Diisocyanate verwendet, so beträgt seine Konzentration 15 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 10 Gew.-% oder weniger.
Wird ein anderes als die oben beschriebenen Lösungsmittel, d.h. ein bekanntes Polymerisations-Lösungsmittel, bei der vorliegenden Erfindung verwendet, so wird ein Polycarbodiimid in Form von Präzipitaten erhalten und kann nicht in Form einer Lösung gewonnen werden. Wird zwar eines der oben genannten Lösungsmittel verwendet, doch übersteigt dabei die Konzentration des organischen Diisocyanats 15 Gew.-%, so kann zwar in den meisten Fallen eine Polycarbodiimidlösung erhalten werden, doch zeigt sie eine geringe Haltbarkeit und geliert innerhalb von 3 Tagen, wenn sie bei Zimmertemperatur stehengelassen wird. Weiterhin ist bekannt, daß kein hohes Molekulargewicht bei einer hohen Diisocyanat-Konzentration erzielt werden kann, da die Menge des in der Polycarbodiimidlösung verbliebenen Isocyanats mit steigender Konzentration des Diisocyanats ebenfalls steigt.
Das Ergebnis der Infrarot-Absorptionsspektroskopie (das mittels eines herkömmlichen Verfahrens erhaltene Produkt zeigt eine beachtliche Absorption durch verbliebene Isocyanate) oder der Titrierung des Isocyanats durch das Dibutylamin-Verfahren bestätigt, daß weder Isocyanat verbleibt noch ein Nebenprodukt in der durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polycarbodiimidlösung entsteht. Außerdem wurde die Haltbarkeit der Lösung nachgewiesen, indem sie im Kühlschrank oder bei Zimmertemperatur stehengelassen wurde.
Wie aus den Ergebnissen ersichtlich, enthalt die aus einem organischen Diisocyanat unter Verwendung eines chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs als einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Carbodiimidationskatalysator erhaltene Polycarbodiimidlösung der vorliegenden Erfindung kein verbliebenes Isocyanat und kein Nebenprodukt und weist eine ausgezeichnete Haltbarkeit auf.
Wird ein anderes als die oben beschriebenen Lösungsmittel, d.h. ein bekanntes Polymerisations-Lösungsmittel, bei der vorliegenden Erfindung verwendet, so geliert das Reaktionsgemisch während des Reaktionsablaufs oder es wird ein Polycarbodiimid in Form von Präzipitaten erhalten und kann nicht in Form einer Lösung gewonnen werden. Es wurde auch bestätigt, daß die Lösung vor der Gelierung oder Ausfallung eine große Menge an verbliebenem Isocyanat enthält. Dies zeigt, daß kein hohes Molekulargewicht erzielt wurde. Wird andererseits eines der oben genannten Lösungsmittel verwendet, doch übersteigt dabei die Konzentration des organischen Diisocyanats 15 Gew.-%, so kann zwar in den meisten Fällen eine Polycarbodiimidlösung erhalten werden, doch zeigt sie eine geringe Haltbarkeit und geliert innerhalb von 3 Tagen, wenn sie bei Zimmertemperatur stehengelassen wird. Weiterhin ist bekannt, daß kein hohes Molekulargewicht bei einer hohen Diisocyanat-Konzentration erzielt werden kann, da die Menge des in der Polycarbodiimidlösung verbliebenen Isocyanats mit steigender Konzentration des Diisocyanats ebenfalls steigt.
Das Ergebnis der Infrarot-Absorptionsspektroskopie (das mittels eines herkömmlichen Verfahrens erhaltene Produkt zeigt eine beachtliche Absorption durch verbliebene Isocyanate) oder der Titrierung des Isocyanats durch das Dibutylamin-Verfahren bestatigt, daß weder Isocyanat verbleibt noch ein Nebenprodukt in der durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polycarbodiimidlösung entsteht. Außerdem wurde die Haltbarkeit der Lösung nachgewiesen, indem sie im Kühlschrank oder bei Zimmertemperatur stehengelassen wurde.
In jedem Fall einer Reaktion wird ein Phosphorenoxid, z.B. 1-Phenyl-2-phosphoren-1-oxid, 3-Methyl-2-phosphoren-1-oxid, 1-Ethyl-3-methyl-2-phosphoren-1-oxid, 1-Ethyl-2-phosphoren-1- oxid oder ein 3-Phorphorenisomeres davon als Carbodiimidationskatalysator verwendet.
Bei der vorliegenden Erfindung wird die Art und Konzentration des als Ausgangsstoff verwendeten organischen Diisocyanats oder des verwendeten Lösungsmittels derart gewählt, daß eine haltbare Polycarbodiimidlösung mit hohem Molekulargewicht leicht und einfach erhalten werden kann.
Die bei der vorliegenden Erfindung erhaltene Polycarbodiimidlösung zeigt eine ausgezeichnete Haltbarkeit und kann daher als Lackharz im industriellen Bereich verwendet werden. Außerdem zeichnet sich der aus dieser Lösung erhaltene Film durch seine ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften im Vergleich zu den durch herkömmliches Preßformen erhaltenen Filmen aus.
Beispiele und Vergleichsbeispiele für die vorliegende Erfindung sind im folgenden beschrieben.

(Beispiel 1)

54 g eines aus 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6- Tolylendiisocyanat bestehenden Gemischs (Mischungsverhältnis 80 : 20, im folgenden als TDI bezeichnet) wurden in Gegenwart von 0,13 g eines Carbodiimidationskatalysators (1-Phenyl-3- methylphosphorenoxid) in 500 ml Tetrachlorethylen bei 120ºC über 4 Stunden hinweg zur Reaktion gebracht, um eine Polycarbodiimidlösung zu erhalten.
In Abb. 1 ist das Infrarot-Absorptionsspektrum der derart erhaltenen Polycarbodiimidlösung gezeigt. Bei 2260&supmin;¹ findet keine in Zusammenhang mit verbliebenen Isocyanaten stehende Absorption statt. Dies zeigt, daß die Reaktion bis zu einem Grad ablief, bei dem kein Isocyanat verblieb, wodurch eine Polycarbodiimidlösung mit hohem Molekulargewicht entstand. Die erhaltene Lösung war bei Zimmertemperatur 3 Wochen und im Kühlschrank (5ºC) 3 Monate lang haltbar; d.h. sie besaß eine ausgezeichnete Haltbarkeit.

(Beispiel 2)

35 g TDI, dasselbe wie in Beispiel 1 verwendet, wurden in Gegenwart von 0,09 g eines Carbodiimidationskatalysators in 500 ml Tetrachlorethylen bei 120ºC über 5,5 Stunden hinweg zur Reaktion gebracht, um eine Polycarbodiimidlösung zu erhalten. Die derart erhaltene Lösung war bei Zimmertemperatur 3 Wochen und im Kühlschrank 3 Monate lang haltbar.

(Beispiel 3)

40 g TDI, dasselbe wie in Beispiel 1 verwendet, wurden in Gegenwart von 0,1 g eines Carbodiimidationskatalysators in 500 ml Trichlorethylen bei 87ºC über 7 Stunden hinweg zur Reaktion gebracht, um eine Polycarbodiimidlösung zu erhalten. Die derart erhaltene Lösung war bei Zimmertemperatur 3 Wochen lang haltbar.

(Beispiel 4)

50 g TDI, dasselbe wie in Beispiel 1 verwendet, wurden in Gegenwart von 0,13 g eines Carbodiimidationskatalysators in 600 ml eines aus Perchlorethylen und Trichlorethylen bestehenden Lösungsmittelgemisches (2 : 1) bei der Rücklauftemperatur des Lösungsmittelgemisches über 6 Stunden hinweg zur Reaktion gebracht, um eine Polycarbodiimidlösung zu erhalten. Die derart erhaltene Lösung war bei Zimmertemperatur 3 Wochen lang haltbar.

(Beispiel 5)

40 g TDI, dasselbe wie in Beispiel 1 verwendet, wurden in Gegenwart von 0,1 g eines Carbodiimidationskatalysators in 600 ml eines aus Perchlorethylen und Trichlorethylen bestehenden Lösungsmittelgemisches (1 : 2) bei der Rücklauftemperatur des Lösungsmittelgemisches über 7 Stunden hinweg zur Reaktion gebracht, um eine Polycarbodiimidlösung zu erhalten. Die derart erhaltene Lösung war bei Zimmertemperatur 3 Wochen lang haltbar.

(Beispiel 6)

80 g TDI, dasselbe wie in Beispiel 1 verwendet, wurden in Gegenwart von 0,2 g eines Carbodiimidationskatalysators in 500 ml Perchlorethylen bei 120ºC über 4 Stunden hinweg zur Reaktion gebracht, um eine Polycarbodiimidlösung zu erhalten. Die derart erhaltene Lösung war bei Zimmertemperatur 3 Wochen lang haltbar.

(Vergleichsbeispiel 1)

150 g TDI, dasselbe wie in Beispiel 1 verwendet, wurden in Gegenwart von 0,38 g eines Carbodiimidationskatalysators in 300 ml Perchlorethylen bei 120ºC zur Reaktion gebracht. Nach Ablauf von 3 Stunden gelierte das Reaktionsgemisch, weshalb keine Polycarbodiimidlösung erhalten werden konnte.

(Vergleichsbeispiel 2)

180 g TDI, dasselbe wie in Beispiel 1 verwendet, wurden in Gegenwart von 0,2 g eines Carbodiimidationskatalysators in 500 ml Xylol bei 120ºC zur Reaktion gebracht. Nach Ablauf von 2,5 Stunden waren Prazipitate entstanden, weshalb keine Polycarbodiimidlösung erhalten werden konnte.

(Vergleichsbeispiel 3)

150 g TDI, dasselbe wie in Beispiel 1 verwendet, wurden in Gegenwart von 0,3 g eines Carbodiimidationskatalysators in 300 ml Tetrachlorethylen bei 120ºC zur Reaktion gebracht. Die Reaktion wurde vor Auftreten der Gelierung abgebrochen.
In Abb. 2 ist das Infrarot-Absorptionsspektrum des Reaktionsprodukts gezeigt. Bei 2260&supmin;¹ wurde eine in Zusammenhang mit verbliebenen Isocyanaten stehende Absorption beobachtet. Dies zeigt, daß Isocyanat verblieb und die Polymerisation unzureichend ablief.
Die Lösung gelierte, nachdem sie 2 Tage lang bei Zimmertemperatur stehengelassen worden war.

(Vergleichsbeispiel 4)

100 g MDI (4,4'-Diphenylmethandiisocyanat), dasselbe wie in Beispiel 7 verwendet, wurden in Gegenwart von 0,1 g eines Carbodiimidationskatalysators in 300 ml Tetrahydrofuran zur Reaktion gebracht. Nach Ablauf von 5 Stunden gelierte die Reaktionslösung jedoch, weshalb keine Polycarbodiimidlösung erhalten werden konnte.

(Vergleichsbeispiel 5)

50 g MDI, dasselbe wie in Beispiel 7 verwendet, wurden in Gegenwart von 0,1 g eines Carbodiimidationskatalysators in 500 ml Xylol bei 120ºC zur Reaktion gebracht. Nach Ablauf von 3 Stunden waren jedoch Prazipitate entstanden, weshalb keine Polycarbodiimidlösung erhalten werden konnte.

(Vergleichsbeispiel 6)

50 g MDI, dasselbe wie in Beispiel 7 verwendet, wurden in Gegenwart von 0,1 g eines Carbodiimidationskatalysators in 500 ml Tetrachlorethylen bei 120ºC zur Reaktion gebracht. Nach Ablauf von 3 bis 4 Stunden waren jedoch Prazipitate entstanden, weshalb keine Polycarbodiimidlösung erhalten werden konnte.

(Vergleichsbeispiel 7)

150 g MDI, dasselbe wie in Beispiel 7 verwendet, wurden in Gegenwart von 0,38 g eines Carbodiimidationskatalysators in 500 ml Tetrahydrofuran bei 67ºC zur Reaktion gebracht. Die Reaktion wurde vor Auftreten der Gelierung abgebrochen. In Abb. 4 ist das Infrarot-Absorptionsspektrum des Reaktionsprodukts gezeigt. Bei 2260&supmin;¹ wurde eine in Zusammenhang mit verbliebenen Isocyanaten stehende Absorption beobachtet. Dies zeigt, daß die Polymerisation unzureichend ablief.
Die erhaltene Lösung gelierte, nachdem sie 1,5 Tage lang bei Zimmertemperatur stehengelassen worden war.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Polycarbodiimidlösung mit hohem Molekulargewicht aus einem organischen Diisocyanat in Gegenwart eines Carbodiimidationskatalysators, worin ein chlorierter aliphatischer Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel verwendet wird,

dadurch gekennzeichnet, daß

dieses organische Diisocyanat zu 15 Gew.-% oder weniger vorhanden und durch folgende Formel dargestellt ist:

(worin R eine niedere Alkylgruppe oder Alkoxygruppe bezeichnet),

daß Pentachlorpropan, 1,2-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Tetrachlorethylen, Trichlorethylen oder Gemische davon als dieser chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoff verwendet werden und

daß die Reaktion bis zu ihrer Beendigung in dem Ausmaß verlauft, daß-kein verbliebenes Diisocyanat mittels Infrarot- Absorptionsspekroskopie oder Titration nachweisbar ist.

2. Verfahren zur Herstellung einer Polycarbodiimidlösung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das organische Diisocyanat Tolylendiisocyanat ist.

3. Polycarbodiimidlösung mit hohem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, dar sie gemaß Anspruch 1 oder 2 aus einem organischen Diisocyanat unter Verwendung eines chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs als einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Carbodiimidationskatalysators erhalten wird, worin Pentachlorpropan, 1,2-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Tetrachlorethylen, Trichlorethylen oder Gemische davon als dieser chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoff verwendet werden.