DE2852433A1

DE2852433A1 - Waessriges saures galvanisches zinkbad

Info

Publication number: DE2852433A1
Application number: DE19782852433
Authority: DE
Inventors: Donald Alan Arcilesi
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1977-12-15
Filing date: 1978-12-04
Publication date: 1979-06-21
Also published as: JPS5493640A; SE7812869L; US4137133A; IT7809663A0; NO784204L; DK562878A; BE872662A; ATA888678A; BR7808208A; IT1109018B; ES475996A1; AU4228778A; NZ189116A; FR2411901A1; NL7812082A; GB2012308B; ZA786755B; GB2012308A; FR2411901B1; AT361267B

Description

PATENTANWALT DR. RICHARD KNEiSSL W\dsr.rmyerstr.A6

D-SOOO MÜNCHEN Tel. 089/295125

Mt 15

M & T CHEMICALS INC. Stamford, Conn./V.St.A.

Wäßriges saures galvanisches Zinkbad

Priorität:15.12.77 - V.St.A.

90982S/07Q2

BESCHREIBUNG:

Λ·

Die Erfindung bezieht sich auf die galvanische Abscheidung vor. glänzendem Zink aus einem sauren Elektrolyten. Die mit diesen Bädern erhaltenen Abscheidungen zeigen eine außergewöhnliche Einebnung, Duktilität und Aufnahmefähigkeit für nachfolgend aufgebrachte Chromatkonversionsbeläge. Die Verteile sind beim Betrachten der galvanisierten Teile oder Testplatten mit dem bloßen Auge sichtbar.

Die neuere Gesetzgebung über den Umweltschutz, insbesondere über die Verbesserung der Wasserqualität, macht es nötig, daß die Abgabe von Cyaniden, Phosphaten und verschiedenen Metallionen in die Abwasser von galvanischen Anlagen beträchtlich verringert wird. .Infolgedessen ist es nötig, anstelle der klassischen Zinkcyanidbäder umweltfreundliche Glanζzinkbäder zu schaffen.

Alkalische Lösungen, die komplexe Zinkverbindungen und Alkalimetallpyrophosphate enthalten, sind als Ersatz für Cyanidbäder zur galvanischen Abscheidung von glänzendem Zink bekannt geworden. Die galvanische Abscheidung von Zink unter Verwendung eines Pyrophosphatbads ergibt jedoch in Bereichen niedriger Stromdichte eine schlechte Bedeckung, Keimbildung, Rauhigkeit, unzureichenden Glanz und verhältnismäßig ungleichförmige Abscheidungen. Zusätzlich kann eine Passivierung der Anoden unerwünschte ausfällungen ergeben, die ihrerseits Filtersysteme verstopfen können und eine hau*- fige Unterbrechung des Betriebs wegen eines nötigen Filterwechsels zur Folge haben.

Die Verwendung von Phosphaten kann ebenfalls Beseitigungsprobleme mit sich bringen, da Phosphate nicht leicht abzutrennen sind und das Wachsen von unerwünschten Wasserpflanzen in den Gewässern, in die sie gelangen, verursachen können. Diese Beseitigungsprobleme haben weiter die Annahme · von Pyrophosphatzinkbädern in der Industrie beschränkt.

909825/0702

Als Ersatz für Cyanidsysteme wurden auch galvanische cyanidfreie Zincatbäder bekannt. Jedoch ist bei diesen Bädern die Glanzbildung in Bereichen niedriger Stromdichte sehr beschränkt, was die Galvanisierung von Gegenständen mit einer komplizierten Form schwierig, wenn nicht unmöglich macht. Da durch den Zusatz von Cyanid zu diesen cyanidfreien Zincatbädern der Stromdichtebereich, in welchem glänzende Absehe idimgen erhalten werden, stark verbessert wird, besteht eine Neigung für die Galvaniseure, ihren Zincatsystemen Cyanide zuzusetzen, wodurch der Vorteil der Cyanidfreiheit des ursprünglichen Bads aufgehoben wird.

Stark saure galvanische Zinkbäd'er sind seit einiger Zeit bekannt. Solche Bäder sind eyanidfrei. Diese Systeme ergeben aber keine glänzenden dekorativen Abscheidungen (im ge- ■ genwärtig üblichen Sinn des Wortes "glänzend"), liefern eine äußerst schlechte Bedeckung in Bereichen niedriger Stromdichte und finden ihre Hauptanwendung bei der Galvanisierung von Bändern und Drähten aus Stahl, wo sehr hohe, aber schir-ale Stromdichtebereiche verwendet werden. Sie sind deshalb nicht für die Galvanisierung von Gegenständen mit komplizierter Form oder für die Herstellung-eines normal dekorativen oder rostschützenden Belags brauchbar.

Neutrale, schwach alkalische oder schwach saure cyäiiidfreie galvanische Zinkbäder, die große Mengen Puffer und Komplexierungsmittel zur Stabilisierung des pH-Werts und zur Solubilisierung der Zinkionen bei den auftretenden pH-Werten enthalten, wurden verwendet, um die Nachteile der Verwendung von Zinkbädern auf Cyanidbasis zu überwinden.

Gemäß der Erfindung werden nunmehr wäßrige saure galvanische Zinkbäder vorgeschlagen, die glänzende Zinkabscheidungen über einen weiten Stromdichtebereich ergeben. Die erfindungsgemäßen Bäder enthalten neben einer Zinkverbindung,· welche Zinkkationen für die galvanische Abscheidung, von Zink lie-

90 982 5/070 2

fert, wie z.B. Zinkchlorid, Zinkfluoborat, Zinksulfamat und Zinksulfat, und ggf. neben Chlorid-, Fluoborat-, SuIfamat- und/oder SuIfationen, die mit verträglichen Kationen zugegeben werden, um die Leitfähigkeit zu erhöhen, als zusammenarbeitende Zusätze mindestens einen im Bad löslichen substituierten oder unsubstituierten Polyäther, mindestens eine aliphatische ungesättigte Säure, die eine aro-v matische oder heteroaromatische Gruppe enthält, und mindestens einen aromatischen oder N-heteroaromatischen Aldehyd.

Trägerglänzer

H (OCH₂CH₂)-OH

vorin η = 5 bis 500,

wie ζ.E,. Polyäthylenoxid der folgenden Struktur: C-I H 6OCH₂CH₂)---—OH

R-

-(0C₂Hu)-OH

worin R = Alkyl mit 1 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatomen und η = ungefähr 5 bis 250,

wie z.B. n-Laurylpolyäthylenoxid der folgenden Struktur:

C-2

C₁₂H₂₅-(OC₂H,)

2

-OH

CH₃ CH₃

I I ^ CH₃-C-CH₂CH₂ —C—c

0
I

CH₂

I
CH₂

OH

0 I

CH₂

CH₂ ' ~n₂

OH

90982S/0702

- JS -

worin n-| und'n₂" (gleich oder verschieden) = bis 500,

wie z.B. 2,5-Dimethylhexan-2,5-polyäthylenoxid der folgenden Struktur:

CH₃ CH₃ ί I

C-3 CH₃-C-CH₂CH₂-C-CH₃ I I

CH₂ I

CH₂

_ —

OH

1 5

CH₂

OH

X

OH

worin R = Älkylmit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen und η = 5 bis 500,

wie z.B. Nonylphenolpolyäthyleiiglykol der folgenden Struktur:

C-4

CH₃ (CH₂ )a —

worin R^ und R- (gleich oder verschieden) = Alkyl mit 1 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatomen/ wobei R und/oder R_? auch Wasserstoff sein kann, und η = ungefähr 5 bis 250,, . ■

wie z.B. t-Dodecylaminpolyäthylenoxid der. folgenden Struktur: '

C-5 .Ci₂H₂₅- NH ^

909825/0702

6. H (0C₃H₆) — 0H

worin η = 5 bis 50,

wie z.B. Polypropylenglykol 700 der folgenden Struktur:

C-6 H-(OC₃He)₇₇-OH

_7> HO— (C₂Hu O)-(C₃ H₆O) -(C₂K* 0) — H

worin r..i + η2 = ungefähr 5 bis 300 und n~ = ungefähr 5 bis 50,

wie z.B.. das Polyäthylen-polypropylen-Mischpolymer der folgenden Struktur:

C-7 HO—(C₂HuO)₅-(C₃ H₆ O)₁₁T-(C₂ Hi» O)₅-H · ·

a HO-(C₃H₆O)- (C₂HuO)- (C₃H₀O)--H

ο. Hi U2 H₃

worin n-j + n^ = ungefähr 2 bis 50 und τ\2 = 50 bis 300,

wie z.B. eine Verbindung der folgenden Struktur: C-8 HO-(C₃H₆O) 9—(C₂Hu0)_Tr- (C₃H₆O)-H

9. Die im Bad löslichen Polyäther, die in Mengen vor. 1 bis 50 g/l, vorzugsweise 2 bis 20 g/l/ verwendet werden können, sind Polyäther der folgenden allgemeinen Typen:

worin η■ = 6 bis 14, m = 1 bis 6, ρ = 10 bis 20,

wie z.B. propoxylierter/äthoxylierter Laurylalkohol der folgenden Struktur:

C-9 CH₃(CHa)₁Y-

909825/0702

V6

Hilfsglänzer

Die im Bad löslichen Hilfsglänzer, die in Mengen von ungefähr 0,01 bis 10 g/l, vorzugsweise ungefähr 0,1 bis 1 g/l, verwendet werden können, sind aliphatisch ungesättigte
Säuren, die eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe enthalten und die die allgemeine Struktur :

.0

Il ■ '

R-CH=CH-G-OH

aufweisen, worin R für eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe steht.

Einige repräsentative Verbindungen der obigen Type _m sind:

Zimtsäure:

CH=CH-COOH

A-2 "o-Hydroxy zimtsäure: {» /V-CH=CH-COOH

OH

A-3 0-Methoxyzimtsäure:

CH=CH-COOH

OCH₃

A-4 ' p-Methoxyzimtsäure: CH₂O

CH=CH-COOH

A-5 p-Aminozimtsäure

äure: H₂N-(Z - \

CH=CH-COpH-

90 982 5/0 70

.40

A-6 o-Nitrozimtsäure:

CH=CH-COOH

NO₂

A-7 m-Nitrozimtsäure:

-CH=C-COOCH

A-8 p-Nitrozimtsäure: // Yv

O₂N—(/ ^)-CH=C-COOH

A-9 o-Chlorozimtsäure:

CH=CH-COOH

A-10 2,4-Dichlorozimtsäure: Cl-<\ />-CH=CH-COOH

A-11 o-Carboxyzimtsäure:

CH=CH-COOH

A-12 Oi--Phenylzimtsäure:

COOH

-CH=C-COOH

A-13 ß-(2-Furyl)acrylsäure: • CH=CH-COOH

9098 2 5/0702

^>-CH=CH-COOH

A-I 4

ß- (3-Pyridyl)acrylsäure:

Primäre Glänzer

Die im Bad. löslichen primären Glänzer, die in Mengen von ungefähr 0,001 bis 10 g/l, vorzugsweise ungefähr 0,1 bis 1 g/l, verwendet werden können, sind aromatische oder N-heteroaromatische Aldehyde (in weichem Fall ein oder mehrere der =C-Gruppen durch -N= ersetzt sind) der allgemeinen

R Struktur:

worin R- bis R₅ für H, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z.B. -CH₃, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. -OCH3, oder -OH, -NH₂, -Cl, -COOH, -NO₂ oder -SO₃ stehen können,worin zwei vicinale Gruppen R durch eine -QCH-O-Gruppe oder durch eine -CH=CH-CH-CH-Gruppe dargestellt werden können. Außerdem kann die Carbonylgruppe an den aromatischen Teil durch eine Vinylengruppe (-CH=CH-) gebunden sein.

Benzaldehyd

90 98 2 5/070

O H

/13-

P-2

Cl 2-Chlorobenzaldehyd

Ρ-3

O H

OH 2-Hydroxybenz aldehyd

P-4

P-5

P-6

H

OH

V^s

CH₃O

OH

OCH.

OH

.H

P-7

2,4-Dihydroxybenzaldehyd

2-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd

2-Hydroxy-5-methoxybenzaldehyd 3-Methoxy-4-hydroxybenzaldehyd

OCH₃

^0H 90982S/0702

P-8

OCH₃ 2-Methcxybenzaldehyd

P-9

4-Methoxybenzaldehyd

OCH;

0 ,H

P-IC

OCH, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd

OCH₃

0 H

F-11

3,4-Dimethoxybenzaldehyd

CHj

OCH:

P-12

OH

C₂H₅ 2-Hydroxy-3-äthoxybenzaldehyd

OH - ^ /

P-13

Nicotinaldehyd

909825/0702

P-14

yi -

/Ik-

O. H

0-CH₂

Piperonal

P-15 // \ U Zimtaldehyd
^{// xv}-CH=CH-C-H

P-16 P-17

1-Naphthaldehyd 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd

P-1Ü

9-Anthralde-hyd

Es sollte darauf hingewiesen werden,· daß die erfindungsgemäß verwendeten Aldehyde unter Umständen nicht sehr leicht wasserlöslich sind. Jedoch sind die Natriumbisulfitaddukte

909825/0702

dieser Aldehyde sehr leicht wasserlöslich. Die Addukte eignen sich zur Herstellung von Konzentraten, die dem Bad zugesetzt werden können. Das Bisulfit selbst beeinflußt das Verhalten des Aldehyds im Bad nicht.

Das Bisulfitaddukt wird gemäß der folgenden allgemeinen Gleichung hergestellt:

Z-C^ +M EsO₃ J > Iz - C-SCh] . M

-H U.-JJC L^Jk

wobei M für ein Kation mit einer Wertigkeit von 1-2, vorzugsweise ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumkation, steht, K für 1 oder 2 steht, entsprechend der Wertigkeit von M, und Z für eine aromatische oder N-heteroaromatische Gruppe der Struktur:

steht, wie sie oben näher beschrieben wurde.

909825/0702

BEISPIELE

Die erfindungsgemäßen sauren Zinkbäder wurden wie folgt hergestellt: ^:

Saures Zinkbad ^: _}

Zuers- wurde ein Mischbehälter zur Hälfte des gewünschten EndvcLuinens r.it destilliertem Wasser gefüllt.

Dann wurde eine Zinkverbindung, wie z.B. Zinkchlorid, Zinkfiuoborat, Zinksulf antat, Zinksulfat oder eine Mischung aus Zinkverbindungen, in das Wasser eingemischt. Sie diente als Quelle für Metellionen für die spätere galvanische Abscheir dung.

Hierauf wurde ein Alkalirnetallsalz, wie z.B. Kaliumchlorid/ oder ein Fluoborat, Sulfamat und/oder Sulfatsalz mit einem badverträglichen Kation dem obigen Gemisch zugegeben, um eine hohe elektrische Leitfähigkeit während der späteren galvanischen Abscheidung im Elektrolyt zu erzielen.

Zum obiger. Gemisch wurde dann ein Pufferungsmittel, wie z.3. Ecrsüure, zugegeben, so daß der pH-Wert des fertigen Bads leicht zwischen ungefähr 5 und 6 gehalten werden konnte. Der pH-Kert sollte zwischen annähernd 5 und 6 gehalten werden, da beim Fallen des pK-Werts des Elektrolyts unter ungefähr 5 sich die Zinkanoden übermäßig auflösen und bei einem pH-Wert von ungefähr 6 sich Zinkhydroxid bildet und aus den¹. Bad ausfällt. Es ist darauf hinzuweisen, daß bei der Galvanisierung der pH langsam steigt. Er kann durch Zusatz vor. konzentrierter Salzsäure gesenkt werden. Nötigenfalls kann der pH-Wert durch Zugabe einer Natriumhydroxidlösung angehoben werden. . =

03825/0702 BAD ORIGINAL

Nachdem die Zinkverbindung, das Leitsalz und das Pufferungsmittel gemischt worden sind, wird das Gemisch auf das Endvolumen gebracht. Dann haben sich alle Bestandteile gelöst. Das Gemisch wird hierauf filtriert. Das filtrierte Gemisch ist ein saures Zinkbad ohne Kornverfeinerungszusätze.

Zugabe der Kornverfeinerungszusätze für ein saures Zinkbad

Lex sauren Zinkbad werden Kornverfeinerungszusätze in der folgenden Reihenfolge zugegeben:

Zuerst werden die Trägerglänzer dem Bad zugegeben, das bis zu deren Lösung gemischt wird. Die gemäß der Erfindung ver- · wendeten Trägerglänzer ergeben nicht nur eine primäre Kornverfeinerung, sondern unterstützen auch die Auflösung später zugesetzter primärer Glänzer, die in einem sauren Zinkbad normalerweise eine niedrige Löslichkeit aufweisen.

Als nächstes werden die Hilfsglänzer, die eine sekundäre Kornverfeinerung ergeben und ebenfalls die Auflösung der "später zugesetzten primären Glänzer unterstützen, dem Bad zugegeben, welches dann bis zu deren Lösung gemischt wird.

Schließlich werden die primären Glänzer, die in Kombination mit den anderen Bestandteilen des Systems eine tertiäre Kornverfeinerung ergeben,, d.h. , daß diese Verbindungen synergistisch einen sehr hohen Glanz erzeugen, dem Bad zugegeben, das dann bis zu deren Auflösung gemischt wird.

Galvanische Abscheidung . .

Die Beispiele wurden in Hull-Zellen mit einem Fassungsvermögen von 267 ml und in rechteckigen· Zellen mit einem Fassungsvermögen von 4 1 wie folgt durchgeführt: ;

Hu 11 - Z a 11 en-Ver suche - 4o' 28 52 A

Kuli-Zellen-Versuche wurden unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Eine polierte Stahl- oder Messingplatte wurde mit einem -· horizontalen einzigen Strich unter Verwendung eines 4/0-Schrr.irgelpapiers verkratzt, so daß in einem Abstand von ur.gsfähr 2,5 cir. von der Unterseite der Platte ein Band _t nvit einer Breite von ungefähr 1 cm erhalten wurde. Nach einer -. -^eigneten Reinigung der Platte wurde sie in einer 267 ml-Hull-Zelie bei einem Zellenstrom von 2 A 5 min lang galvanisiert, wobei die Temperatur 20°C betrug, ein magnetischer Rührer zur Verwendung gelangte und als Anode eine Zinkplatte mit einer Reinheit von 99,99+% verwendet wurde.

4 Liter-Versuche

Die Versuche in der 4 1 fassenden Zelle wurden unter den folgenden Bedingungen ausgeführt:

Galvanisierungszelle - 5 1 fassender Behälter mit rechteckigem Querschnitt (13 cm χ 15 cm), hergestellt aus Pyrex.

Badvelumen - 4 1, so daß in Abwesenheit einer Anode eine Tiefe von ungefähr 20,5 cm erzielt wurde.

Temparatur - 20°C (aufrechterhalten durch Eintauchen der Zelle in ein thermostatisiertes Wasserbad).

Rühren - Luftrührung.

Anode - Zinkkugeln mit einem Durchmesser von 5 cm einer Reinheit von 99,S9+%, welche an einem Titandraht hingen, wobei 5 Kugeln je Zelle verwendet wurden.

Kathode - Messingstreifen (2,54 cm χ 20,3 cm;χ 0,071 cm) auf einer Seite poliert und bis zu einer. Tiefe von ungefähr 17,8 cm eingetaucht. Horizontale Biegung 2,54 cm vom Boden und nächste horizontale Biegung in einem weiteren Abstand

909825/0702

BAD ORIGINAL

- Λ9~

von 2,Ξ4 cm, so daß ein Innenwinkel auf der polierten Seite der Kathode von ungefähr 4 5° erreicht wurde. Abstand der polierten Sei~e von der Anode annähernd 10,2 cm. Mit einem vertikalen zentralen 1 cm breiten Band verkratzt, das dur.ch einen einzigen Strich mit einem 4/0-Schmirgelpapier erzielt wurde.

Zellenstrom - 2,0 bis 5,0 A.
Zeit - 5 min bis 8 st je Tag.

Einige Abscheidungen erfolgten 5 bis 15 min, um die normalerweise verwendete Zinkdicke (5,1 bis 12,7 μ) zu erzielen, während andere Abscheidungen 7 bis 8 st lang durchgeführt wurden,'urn die physikalischen Eigenschaften, wie z.B. Dukti-' lität, Zugspannung etc. zu untersuchen und um eine ausreichende Elektrolyse zur Erschöpfung einiger der organischen Zusätze zu erreichen. ^:

Allgemeine Arbeitsbedingungen

Die Käthodenstromdichten reichten von ungefähr 0,1 bis

5,0 A/dm , je nachdem, ob die Galvanisierung in einer Trommel oder auf einer Schiene erfolgte und auch in Abhängigkeit von solchen Faktoren, wie Konzentration des Zinkmetall;;' im Bad, der Leitsalze, der Puffer usw., und der Stärke der Kathodenbewegung. Die Anodenstromdichten lagen im Bereich von ungefähr 0,5 bis 3,0 A/dm², und zwar in Abhängigkeit von den Konzentrationen der Badbestandteile, dem Grad der Badzirkulation um die Anoden usw.

Die Betriebstemperatur der Bäder lag im Bereich von ungefähr 15 bis 40°C. Das Rühren erfolgte dur stabs oder durch Einblasen von Luft.

15 bis 40°C. Das Rühren erfolgte durch Bewegen des Kathoden-

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J:\i-V.rJiF.3 Ü!\B

Dia Anoden bestanden im allgemeinen aus Zink einer Reinheit von 99,S9+%. Das Zink wurde in Körben aus einem inerten Metall, wie z.B. Titan, in das Bad eingetaucht oder an Titanhaken in das Bad eingehängt, wobei die Haken an den Anode.-schienen hingen.

Die Bäder wurden zur Galvanisierung auf einer Schiene oder _: i:i einer TrorrJiiel verwendet. Die galvanisierten Grundmetalle v:arer. ^isenruetalle, wie z.B. Stahl oder Gußeisen, die zum 5c.tj.-z gegen Rosten durch einen kathodischen Schutzmechanismus und auch zur Erzielung eines dekorativen Aussehens verzinkt wurden.

Zur weiteren Verbesserung der Schutzwirkung des Zinks kann das Sink nach der Galvanisierung mit einem Konversionsbelö.g versehen werden, und zwar im allgemeinen durch Eintauchen in ein Bad oder durch anodische elektrolytische Einwirkung in einem Bad, welches sechswertiges Chrom, Katalysatoren, Beschleuniger etc. enthält. Durch die Anwendung eines Konversionsbelags kann der Glanz des Zinks durch chemisches oder elektrochemisches Polieren verbessert werden und kann auch ein Konversionsbelagfilm erzeugt werden, der aus einem Gemisch von Cr(VI), Cr(III) und Zn-Verbindungen bestehz und eine Farbe von sehr leicht iridisierend bis hlau, iridisierend gelb bis dunkelolive etc. ergibt. Die stärker gefärbten Beläge sind dicker und ergeben einen besseren Korrosionsschutz in einer feuchten Salzatmosphäre. Un weiter die Schutzwirkung zu erhöhen, können üblicherweise auf die transparenteren, heller gefärbten Filme Lackbeläge aufgebracht werden, die an der Luft trocknen oder eingebrannt v/erden. Einige der dünneren heller gefärbten Konversionsbeläge können eine intensivere oder andere Farbe annehmen, wenn man sie· in Lösungen geeigneter Farbstoffe eintaucht, wobei reines Schwarz bis Pastellfarben erreicht werden können, worauf dann ein weiterer Lackbelag aufgetragen werden kann, um einen Schutz gegen Abrieb, Fingermarkierungen usw. zu erzielen.

909825/0702 BAD ORIGINAL

Während dar- galvanischen Abscheidung ist es erwünscht, metallische Verunreinigungen auf einem sehr niedrigen Konzentrationswert 2u halten, um einen glänzenden Zinkbelag sicherzustellen. Solche Verunreinigungen von Metallionen (wie z.3. Cadmium, Kupfer, Eisen und Blei) können durch herkömmliche-Reinigungsverfahren verringert oder beseitigt werden. Andere Typer, .von Verunreinigungen (wie z.B. organische Verunreinigunger.) können auch dadurch beseitigt oder verringert werden, daß man das Zinkbad, durch geeignete Filter zirkuliert, wie z.B. durch Aktivkohle, Ionenaustauscher oder Absorptionsrr.edien. -.'-·.

Damit die synergistischen Wirkungen der drei Klassen von Zusätzen besser klar v/erden, wurde in den folgenden Beispielen die gleiche Badzusammensetzung verwendet.

BETSPIEL I

Es wurde ein saures Zinkbad mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Elektrolyt: ·

ZnCl₂ 100 g/l

KCl " " . 200 g/l

113BO₃ .20 g/l

pH eingestellt auf 5,5

909825/0702

Z-usätze:

C-1 . 10 g/l

A-3 " 0,75 g/l

P-5 0,2 g/l

P-9 0,1 g/1

Gebogene Kathoden und Hull-Zellen-Platten, die im Bad von Beispiel I galvanisiert wurden, hatten einen glänzenden, äußerst duktilen Überzug mit einer brauchbaren Einebnung über Strom-

2 dichten von ungefähr 0 bis 20 A/dm '. "

BEISPIEL II

Es wurde ein saures Zinkbad mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Elektrolyt:

ZnCl₂ - 100 g/l

KCl ■ 200 g/l

K₃BO₃ _n 20 g/l

pH eingestellt auf 5,5

Zusätze:

C-3 15 g/l

A-12 0,4 g/l

P-5 0,2 g/l

Gebogene Kathoden und Hull-Zellen-Platten, die im Bad von

2 Beispiel II galvanisiert wurden, waren von 0 bis 6 A/dm

glänzend und von 6 bis 20 A/dm schleierig glänzend. Die Einebnung war schwach und die Duktilität war mäßig. Es wurde eine Tendenz zur Lunkerbildung im mittleren Stromdichtebereich festgestellt. Es ist darauf hinzuweisen, daß ein Teil des A-12 im Bad als feine Suspension und nicht vollständig gelöst vorlag. Das Bad war trüb. Wenn die Konzentration von C-3 auf 30 g/l erhöht wurde, dann löste sich ·

909825/0702

der größte Teil von A-12. Das Bad war aber immer noch etwas trübe,'(siehe Beispiel III).

BEISPIEL III

Es wurde ein saures Zinkbad mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Elektrolyt:	100 g/l	15 g/l
ZnCl₂	200 g/l
KCl	.20 g/l
H₃BC₃	eingestellt auf 5,5	10 g/l
PH	■	0,4 g/l
Zusätze:	0,2 g/l
C-3
Reaktionsprodukt aus
Naphthalinsulfonsäure
und Formaldehyd
A-12
P-5

Gebogene Kathoden und Hull-Zellen-Platten, die im Bad von Beispiel III galvanisiert wurden, waren denjenigen von Beispiel II ähnlich, außer daß sie glänzender und frei von Lunkern waren. Es sollte darauf hingewiesen werden, daß die Anwesenheit des Reaktionsprodukts aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd eine rasche und vollständige Auflösung von A-12 zur Folge hatte.

BEISPIEL IV

Es wurde ein saures.Zinkbad mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

909825/0702

. ail-

Elektrolyt:

ZnCl₂ 100 g/l

KCL 200 g/l

H₃BO₃ 20 g/l

pH eingestellt auf 5,5

Zusätze:

C-4 10 g/l

A-I 0,3 g/l

P-3 0,15 g/l

Gebogene Kathoden und Hull-Zellen-Platten, die im Bad von·

Beispiel IV galvanisiert wurden, waren von 0 bis 4 A/dm

schleierig glänzend, von 4 bis 20 A/dm spiegelglänzend

und zeigten eine gute Einebnung und Duktilität.

BEISPIEL V

Es wurde ein saures Zinkbad mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Elektrolyt: ZnCl₂ KCl H₃BO₃ pH

Zusätze: C-5 A-1 P-3

Gebogene Kathoden und Hull-Zellen-Platten, die im Bad von Beispiel V galvanisiert wurden, besaßen von 0 bis. 20 A/dm^ ein schleieriges Aussehen. Die Duktilität des Belags war gut, Die Einebnung war schwach. . .· ·

100	g/i
200	g/i
20	g/i
eingestellt	auf 5,5
10	g/i
0,5	g/i '
0,1	g/i

9098 25/070 2

BEISPIEL VI

Es wurde ein saures Zinkbad mit "der folgenden Zusammensetzung hergestellt: ,

Elektrolyt:

ZnCl₂ 100 g/l

KCl 200 g/l

H₃BO₃ 20 g/l

pH eingestellt auf 5,5

Zusätze:

C-5 · ' 10 g/l

A-1 0,75 g/l

P-T8 0,05 g/l

Gebogene Kathoden und Hull-Zellen-Platten, die im Bad von

Beispiel VI galvanisiert wurden, hatten von O bis 20 A/dm einensehr gleichförmigen schleierig glänzenden Belag mit einer schwachen Einebnung und einer guten Duktilität.

BEISPIEL VTI

Es wurde ein saures Zinkbad mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt: ..="".-

Elektrolyt:

ZnCl₂ ' 100 g/l

KCl 200 g/l

H₃BO₃ 20 g/l

pH eingestellt auf 5,5

909 8 25/0702

Zusätze:

C-9 .10 g/l

A-13 0,5 g/l

P-3 0,3 g/l

Gebogene Kathoden und" Hull-Zellen-Platten, die in dem Bad von Beispiel VII galvanisiert wurden, hatten im Bereich

2 ^K

von 0 bis 20 A/dm einen Belag mit vorzüglichem Glanz, vorzüglicher Einebnung und vorzüglicher Duktilität.

BEISPIEL VIII

Es wurde ein saures· Zinkbad mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Elektrolyt:

ZnCl₂ 100 g/l

FCl -200 g/l

H₃BO₃ 20 g/l

pH eingestellt auf 5,5

Zusätze:

C-9 10 g/l

A-13 0,15 g/l

A-1 0,5 g/l

P-3 0,2 g/l

Gebogene Kathoden und Hull-Zellen-Platten, die im Bad von Beispiel VIII galvanisiert wurden, besaßen im Bereich von

2
0 bis 20 A/dm einen Belag mit einem außergewöhnlichen Glanz, einer außergewöhnlichen Einebnung und einer außergewöhnlichen Duktilität.

909825/0702

BEISPIEL IX

Es wurde ein saures Zinkbad mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Elektrolyt: ZnCl₂

KCl 200 g/l

H₃BO₃ 20 g/l

pH eingestellt auf 5,5

ZnCl₂ - 100 g/l

Zusätze:

C-9 · 10 g/l

A-I 0,75 g/l

P-3 0,3 g/l "

,Gebogene Kathoden und Hull-Zellen-Platten, die im Bad von Beispiel IX galvanisiert wurden, hatten im Bereich von ο
bis 20 A/dm einen Belag mit einem sehr guten Glanz und

mit einer vorzüglichen Einebnung und Duktilität.

BEISPIEL X

Es wurde ein saures Zinkbad mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Elektrolyt: ZnCl₂ KCl H₃BO₃ pH

Zusätze: C-9 A-9
P-3

90982 5/0702

100	g/i
200	g/i
20	g/i
eingestellt	auf 5,5
• ¹⁰	g/i
• 0,6	g/i
·■■ · .0,3	g/i-

Gebogene Kathoden und Hull-Zellen-Platten, die im Bad von Beispiel X galvanisiert wurden, hatten im Bereich von

ο
0 bis 20 A/dm einen Belag mit einem sehr guten Glanz und

einer vorzüglichen Einebnung und Duktilität.

BEISPIEL XI

¹ '" ■"" ■ ■ ■■■" "~" \

Es wurde ein saures Zinkbad mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Elektrolyt:

ZnCl₂ 100 g/l

KCl ' 200 g/l

H₃BO₃ 20 g/l

pH eingestellt auf 5,5

Zusätze:

C-9 * 10 g/l

A-3 0,6 g/l

P-3 . 0,2 g/l

Gebogene Kathoden und Hull-Zellen-Platten, die im Bad von Beispiel XI galvanisiert wurden, hatten in einem Bereich

2
von 0 bis 20 A/dm einen Belag mit einem sehr guten Glanz und einer vorzüglichen Duktilität.

BEISPIEL XII

Es wurde ein saures Zinkbad mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Elektrolyt:

ZnCl₂ · 100 g/l

KCl 200 g/l

H₃BO₃ . . ■ 20 g/l

pH ·. · eingestellt auf 5,5

90982-5/0702

• 39-

Zusätze:

C-9 10 g/l

A-4 ' ' ■ 0,6 g/l

. P-3 0,35 g/l

Gebogene Kathoden und Hull-Zellen-Platten, die im Bad von Beispiel XII galvanisiert wurden, hatten im Bereich von

2
0 bis 20 A/dm einen Belag mit einem guten Glanz , einer sehr guten Einebnung und einer vorzüglichen Duktilität.

BEISPIEL XITI

Es wurde ein saures Zinkbad mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Elektrolyt:
ZnCl₂

KCl * 2CO g/l

H₃BO₃ 20 g/l

pH eingestellt auf 5,5

ZnCl₂ 100 g/l

Zusätze: '

C-9 10 g/l

A-5 0,75 g/l

P-3 0,3 g/l

Gebogene Kathoden und Hull-Zellen-Platten, die im Bad von Beispiel XIII galvanisiert wurden, hatten im Bereich von

0 bis 10 A/dm einen Belag mit einem guten Glanz, einer guten Einebnung und einer vorzügliehen Duktilität, waren

aber über 10 A/dm ziemlich matt.

90982S/07Q2

BEISPIEL XIV

Es wurde ein saures Zinkbad mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Elektrolyt:

ZnCl₂ · 100 g/l

KCl 200 g/l

H₃BO₃ 20 g/l

pH eingestellt auf 5,5

Zusätze:

C-9 · ' 10 g/l

A-12 0,75 g/l

P-3 0,2 g/l

Gebogene Kathoden und Hull-Zellen-Platten, die im Bad von Beispiel XIV galvanisiert wurden, hatten im Bereich von

2
0 bis 20 A/dm einen guten Glanz und eine vorzügliche Duktilität, zeigten aber eine schwache Einebnung.

BEISPIEL XV

Es wurde ein saures Zinkbad mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Elektrolyt: ZnC] KCl H₃! pH

ZnCl₂

H₃BO₃

Zusätze: C-9 A-1 P-15

100	g/i
200	g/i
2C	g/l
eingestellt	auf 5,5
10	g/i
. . "Or3	g/i "
..-■·■ · Q,3	g/1 ·"

909825/0702

Gebogene Kathoden und Hull-Zellen-Platten, die im Bad von Beispiel XV galvanisiert wurden, hatten einen Belag mit einem gleichförmigen halbglänzenden Aussehen, einer schwachen Einebnung und einer sehr guten Duktilitcit.

BEISPIEL XVI

Es wurde ein saures Zinkbad mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Elektrolyt:

ZnCl₂ . 100 g/l

KCl · ' 200 g/l

H₃BO₃ 20 g/l

pH eingestellt auf 5,5

Zusätze:

C-9 -10 g/l

A-1 . 0,3 g/l

P-13 0,1 g/l

Gebogene Kathoden und Hull-Zellen-Platten, die im Bad von Beispiel XVI galvanisiert wurden, hatten im Eereich von

2
0 bis 1 A/dm einen Belag mit einem guten Glanz, im Be-

2
reich von 1 bis 4 A/dm einen Belag mit einem Schleier,

im Bereich von 4 bis 20 A/dm einen Belag mit einem guten Glanz und zeigten eine schwache Einebnung und eine mäßige Duktilität.

BEISPIEL XVII

Es wurde ein saures Zinkbad mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt: · .

909825/0702

Elektrolyt:

ZnCl₂ 100 g/l

KCl 200 g/l

H₃BO-, 20 g/l .

pH eingestellt auf 5,5

Zusätze:

C-9 10 g/l

A-1 0,5 g/l

P-14 0,1 g/l

Gebegene Kathoden und. Hull-Zellen-Platten, d j e im Bad von Beispiel XVII galvanisiert wurden, hatten einen halbglänzenden Bela-j mit einer schwachen Einebnung und einer vorzüglichen Duktilität. Nachdem die obigen verzinkten Kathoden durch eine geeignete Konversionsbelaglösung behandelt worden waren, wie z.B. einer selchen, die unter Verwendung von Unichrome (eingetragenes Warenzeichen) Dip Compound 1086 erhalten worden war, hatten sie ein glänzendes blaues Aussehen, obwohl sie vor dem Aufbringen des Konversionsbelags nur schleierig glänzend waren.

BEISPIEL XVIII

Es wurde ein saures Zinkbad mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Elektrolyt:

ZnCl₂ 100 g/l

KCl 200 g/l

H₃BO₃ 20 g/l

pH eingestellt auf 5,5

Zusätze:

C-9 _ '. 10" g/l '

A-1 ..- ·. 0,5 g/l ■ P-2 0,1 g/l

90982B/0702

- .» - 2852A33 -33-

Gebogene Kathoden und Hull-Zellen-Platten, die im Bad von Beispiel XVIII galvanisiert wurden, hatten im Bereich von

2
0 bis 7 A/dm einen Belag mit einem schleierigen Glanz

2 und im Bereich von 7 bis 20 A/dm einen Belag mit einem.

intensiven Glanz und mit einer guten Duktilität sowie mit einer schwachen Einebnung.

BEISPIEL XIX

Es wurde ein saures Zinkbad mit der folgenden Zusammenset-? zung hergestellt:

Elektrolyt:

ZnCl₂ 100 g/l

KCl ' 200 g/1

HoBC- 20 g/l

pH eingestellt auf 5,5

Zusätze:

C-9 _f/ 10 g/l

A-1 - . 0,5 g/l

P-9 '0,1 g/l

Gebogene Kathoden und Hull-Zellen-Platten, die im Bad von Beispiel XIX galvanisiert wurden, hatten einen Belag mit einem gleichförmigen Halbglanz, aber durch das Aufbringen eines Konversionsbelags, der mit Hilfe der Unichrome (eingetragenes Warenzeichen) Dip Compound 1086 hergestellt worden wrr, wurden spiegelglänzende Abscheidungen im Bereich

von O bis 20 A/dm mit ein<

guten Duktilität erhalten.

von O bis 20 A/dm mit einer schwachen Einebung, aber einer

BEISPIEL XX .

Es wurde ein saures Zinkbad mit der folgenden .Zusammensetzung hergestellt: ,■'.·.'

909825/0702

Elektrolyt:

ZnCl₂ . 100 g/l

KCl 200 g/l

H₃BO 20 g/l

pH eingestellt auf 5,5

Zusätze:

C--9 10 g/l

A-1 0,5 g/l

P-5 ■ 0,3 g/l

Gebogene Kathoden und Hull-Zellen-Platten, die im Bad von Beispiel XX galvanisiert wurden, hatten im Bereich von

2
bis 20 A/dm einen Belag mit einem außergewöhnlichen Glanz, einer außergewöhnlichen Einebnung und einer außergewöhnlichen Duktilität.

BEISPIEL XXI

Es wurde ein saures Zinkbad mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Elektrolyt:	100 g/l
ZnCl₂	200 g/l
KCL	20 g/l
H₃BO₃	eingestellt auf 5,5
pH
Zusätze:	10 g/l
C-9	0,5 g/l
A-1	0,4 g/l
Natriumbisulfitaddukt
von P-6

Gebogene Kathoden und Hull-Zellen-Platten, die im Bad von

909826/0702

Beispiel XXI galvanisiert wurden, hatten im Bereich von O bis 20 A/dm einen Belag mit einem vorzüglichen Glanz, einer vorzüglichen Einebnung und einer vorzüglichen Duktilität.

BEISPIEL XXII

Es wurde ein saures Zinkbad mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Elektrolyt!

ZnCl₂ 100 g/l

KCl ' 200 g/l

H₃BO₃. 20 g/l

pH eingestellt auf 5,5

Zusätzer

C-9 10 g/l

A-I 0,5 g/l

P-12 - 0,4 g/l

Gebogene Kathoden und Hull-Zellen-Platten, die im Bad von Beispiel XXII galvanisiert wurden, hatten im Bereich von

0 bis 20 A/dm einen Belag mit einem vorzüglichen Glanz, einer vorzüglichen Einebnung und einer vorzüglichen Dukti lität. . .

BEISPIEL XXIII

Es wurde ein saures Zinkbad mit der folgenden Zusammenset zung hergestellt:

909825/0702

Elektrolyt:

ZnCl₂ 100 g/l

KCl 200 g/l

H₃BO₃ 20 g/l .

pH eingestellt auf 5,5

Zusätze:

C-9 ' 10 g/l

A-I . 0,5 g/1

P-4 0,2 g/l

Gebogene Kathoden und Hull-Zellen-Platten, die im Bad von Beispiel XXI31 galvanisiert wurden, hatten im Bereich von

2
bis 3 A/dm einen Belag mit einem schleierigen Glanz und

im Bereich von 3 bis 20 A/dm einen sehr glänzenden Belag mit einer mäßigen Einebnung, aber einer vorzüglichen Duktilität.

BEISPIEL XXIV

Es wurde ein saures Zinkbad mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Elektrolyt:

ZnCl₂ · 100 g/l

KCl . 200 g/l

H₃BO₃ 20 g/l

ρΕ eingestellt auf 5,5

Zusätze:

C-9 . IC g/l

A-I 0,75 g/l

P-3 . ■ 0,2 g/l

P-18 0,05 g/l

909825/070

·3ί-

Gebogene Kathoden und Hull-Zellen-Platten, die im Bad von Beispiel XXIV galvanisiert wurden, hatten einen Belag mit einem vorzüglichen Glanz, einer vorzüglichen Einebnung und einer vorzüglichen Duktilität.

90982S/0702

Claims

2952433 PATENTANSPRÜCHE:

1. Wäßriges saures galvanisches Zinkbad mit einem Gehalt an mindestens einer Zinkverbindung, welche Zinkkatianen für die galvanische Abscheidung von Zink liefert, dadurch gekennzeichnet, daß es als zusammenarbeitende Zusätze mindestens einen im Bad löslichen substituier-^ ten oder unsubstituierten Polyäther, mindestens eine aliphatische ungesättigte Säure, die eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe aufweist,und mindestens einen aromatischen oder N-heteroaromatischen Aldehyd enthält. · \

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyäther ein Alkyl-propoxyäthoxy-polyäther der allgemeinen Struktur:

ist, worin η-für 6 bis 14 steht, m- für 1 bis 6 steht und m₂ für 10 bis 20 steht.

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß die aliphatische ungesättigte Säure, die eine aromatische oder heteroaromätische Gruppe enthält, die allgemeine Struktur:

il
R-CH=CH-C-OH

aufweist, worin R für eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe steht.

4. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische oder N-heteroaromatische Aldehyd (in welchem EaIl ein oder mehrere der =C-Gruppen durch -N= er

I '·-■-■ R ■ · '

setzt sind) die allgemeine Struktur:■ *

909825/0702

ORIGINAL INSPECTED

auf v/eist, worin R₁ bis R₅ jeweils ausgewählt ist aus

H, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -OH, -NH₂, -Cl, -COOH, -NO₂, -SOnH, mit der Maßgabe, daß zwei vicinale R-Gruppen
durch eine -OCH^-Gruppe oder durch eine -CH=CH-CH=CH-Gruppe ersetzt sein können, wobei die Carbonylgruppe durch eine Vinylengruppe (-CH=CH-) mit dem aromatischen Teil verbunden sein kann.

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