DE2818455A1

DE2818455A1 - Photopolymerisierbare massen

Info

Publication number: DE2818455A1
Application number: DE19782818455
Authority: DE
Inventors: Rudolph Leroy Pohl
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1977-05-04
Filing date: 1978-04-27
Publication date: 1978-11-09
Also published as: ES469410A2; GB1598894A; IT1108811B; NL7804729A; DK195078A; IT7822983A0; FR2389924A2; ZA782548B; BE866688R; JPS53137132A; AU3573578A; SE7805122L; BR7802777A

Description

VON KREISLER SCHONWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELT

PATENTANWÄLTE Dr.-lng. von Kreisler "t" 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-lng. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. AIeIc von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selling, Köln

5 KÖLN 1

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

26. April 1978 AvK/Ax

Hercules Incorporated

91o Market Street, Wilmington, Del., V.St.A.

Photopolymerisierbare Massen

ORIGINAL INSPECTED

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Telefon: (0221) 234541-4 ■ Telex: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompatenl Köln

-Ä -

Gegenstand des Hauptpatents (Patentanmeldung

P 26 50 050.5) sind photopolymerisierbare Massen, die

a) ein flüssiges Polymerisat, das wenigstens zwei endständige Olefingruppen enthält, die an das Polymere über eine Kombination von wenigstens zwei Äther-, Thioäther-, Ester-, Keto- oder Amidgruppen gebunden sind,

b) etwa 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Polymeren, eines äthylenisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe, die aus Acrylnitril, Styrol, methylsubstituierten Styrolen und Monomeren besteht, deren Ungesättigtheit in Form wenigstens einer Gruppe der Formel _Q

CH₅=C-C-R

vorliegt, in der R Wasserstoff oder ein C*-C~-Alkylrest ist,

c) etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% eines Photoinitiators und

d) etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% eines Inhibitors der thermischen Polymerisation

enthalten, und die Verwendung dieser photopolymerisier- ;

baren Massen für die Herstellung von Reliefdruckplatten·

Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare Massen, insbesondere flüssige, in Wasser dispergierbare photopolymerisierbare Massen, die bei Belichtung mit aktinischer

Strukturen bilden, die sich auf Grund

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-JBT-

ihrer Eigenschaften wie Härte, Flexibilität, Elastizität, Abriebfestigkeit und Beständigkeit gegen Druckfarben auf · Basis von Alkoholen besonders gut für die Verwendung als Druckformen für den Flexodruck eignen. Die Erfindung ist ferner auf photopolymerisierbare Materialien, z.B. Druckformen, die eine Schicht dieser photopolymerisierbaren Massen enthalten, und Verfahren zur Herstellung von Reliefdruckplatten aus diesen Materialien gerichtet.

Photopolymerisierbare Massen, die unter der Einwirkung von aktinischem Licht in einen festen, unlöslichen, zähen Zustand überführt werden können, werden in zunehmendem Maße wichtig für die Herstellung von Druckformen. Eines der grundlegenden Patente, das solche Massen zum Gegenstand hat, ist das US-Patent 2 760 863. Bei dem Verfahren dieses Patents werden Druckplatten unmittelbar hergestellt, indem aktinisches Licht durch eine Transparentvorlage auf eine Schicht einer im wesentlichen transparenten Masse zur Einwirkung gebracht wird, die ein additionspolymerisierbares, äthylenisch ungesättigtes Monomeres und einen durch aktinisches Licht aktivierbaren Additionspolymerisationsinitiator enthält. Die Schicht der polymerisierbaren Masse ist auf einen geeigneten Träger aufgebracht, und die Schicht wird so lange belichtet, bis wesentliche Polymerisation der Masse in den belichteten Bereichen stattgefunden hat, während in den unbelichteten Bereichen im wesentlichen keine Polymerisation stattfindet. Das unveränderte Material in den unbelichteten Bereichen wird'dann beispielsweise durch Behandlung mit einem geeigneten Lösungsmittel, in dem die polymerisierte Masse in .^: den belichteten Bereichen unlöslich ist, entfernt.Hierdurch entsteht ein aus einem erhabenen Relief bestehendes Bild, das dem transparenten Bild der Transparentvorlage j entspricht und für die Verwendung als Druckform beispieJs-j weise in der Druckerpresse und für den trockenen Offsetdruck geeignet ist.

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-r-

Photopolymerisierbare Schichten der in der oben genannten US-Patentschrift beschriebenen Art werden im allgemeinen aus polymeren Komponenten hergestellt, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Demgemäß erfordert die Entwicklung von Druckplatten auf Basis solcher Massen die Verwendung von organischen Lösungsmitteln oder Lösungen, die hohe Anteile von organischen Lösungsmitteln enthalten. Auf Grund der Giftigkeit, hohen Flüchtigkeit und des allgemein niedrigen Flammpunkts von billigen organischen Lösungsmitteln führte ihre Verwendung häufig zu gefährlichen Situationen. Dies hatte zur Folge, daß weitere Forschungsarbeiten auf die Entwicklung verschiedener photopolymerisierbarer Schichten, die in Wasser oder wässrigem Alkali löslich sind, gerichtet wurden und auch erfolgreich waren. Beispielsweise werden für diese Schichten polymere Komponenten, die seitenständige Säuregruppen enthalten, oder ihre löslichen Salze oder gewisse wasserlösliche Polymermassen verwendet. In der US-PS 3 794 494 werden in Wasser oder wässrigem Alkali dispergierbare Massen beschrieben, die sich für die Verwendung zur Herstellung von starren oder elastischen Druckformen für den Flexodruck eignen. Diese Massen enthalten Kombinationen von ungesättigten Polyestern, mehrfach ungesättigten Monomeren und einem Photopolymerisationsinitiator. Flexible Druckformen, die sich für den Flexodruck unter Verwendung von Druckfarben auf Alkohol- · basis eignen, können jedoch unter Verwendung der Massen des in der genannten Patentschrift beschriebenen Typs nicht hergestellt werden, weil die für den Flexodruck verwendeten schnell trocknenden Druckfarben auf Alkohol-· basis die gehärteten Massen quellen und auflösen.

Gegenstand der Erfindung ist eine photopolymerisierbare Masse, die in wässrigen Tensidlösungen dispergierbar ist und nach der Lichthärtung durch typische Druckfarben auf Alkoholbasis nicht nachteilig beeinflußt wird. Diese

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- T-

photopolymerisierbaren Massen sind zwar nicht wasserlöslich, jedoch in ausreichendem Maße dünnflüssig und in Wasser dispergierbar, um unbelichtete Bereiche von Druckformen durch Waschen mit verdünnten wässrigen Lösungen eines Detergens entfernen zu können. Besonders gut geeignet als Detergentien sind anionaktive Tenside, z.B. Olefinsulfonate. Die gehärteten photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung weisen hohe Elastizität auf, eine wichtige Eigenschaft für Druckformen für den mit hohen Geschwindigkeiten der Druckerpresse durchgeführten Flexodruck, da schnelle Erholung der Druckform nach mechanischer Deformierung wesentlich ist.

Die photopolymerisierbare Masse gemäß der Erfindung enthält

a) ein flüssiges, endständig olefinisch ungesättigtes lineares Polymerisat aus der aus Polymerisaten der Formeln

0 0 0 0 0 0

Il H i| Il Π il

X-C-NH-Q-NH-C-O—( P-O-C-NII-Q-NH-C-O -)- P-O-C-NH-Q-NH-C-X

0 0 0 0 0 0

I! Ii il Μ ii Il

Y-C-NH-Q-NH-C-O (- P-O-C-NH-Q-NH-C-O -^_nP-O-C-NH-Q-NH-C-Y

0 0 0 0 0 0

Il Ί il I¹ H υ

Z-C-NH-Q-NH-C-O — { P-O-C-NH-Q-NH-C-O-)J₁P-O-C-NH-Q-NH-C-Z

bestehenden Gruppe, worin η eine ganze Zahl von 0 bis 10, P ein Polymerrest aus der aus Homopolymeren von Butadien, Isopren, Chloropren, Styrol, Isobutylen, Äthylen und Butadien-Acrylnitril-, Butadien-Styrol-, Butadien-Isopren-, Athylen-Neohexen, Isobutylen- [ Styrol-, Isobutylen-Acrylnitril-Copolymerisaten und den entsprechenden gesättigten Resten bestehenden ! Gruppe, Q ein Rest aus der aus Alkylen, Alkarylen, ! Arylen, Aralkylen, Cycloalkylen, alkylsubstituiertem j Cycloalken und Alkylen-Oxyalkylen bestehenden Gruppe, '

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X der Rest eines 1 bis 3 äthylenisch ungesättigte Bindungen enthaltenden Alkohols, aus dem ein Wasserstoffatom von einer Hydroxylgruppe entfernt worden ist, Y der Rest von Allylamin oder Diallylamin ist, von dem ein Wasserstoffatom aus der Amingruppe entfernt worden ist, und Z der Rest von Acrylsäure oder Methacrylsäure ist, aus der die Carboxylgruppe entfernt worden ist,

b) etwa 1 bis 50 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Polymerisats) wenigstens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe, die aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, methylsubstituiertem Styrol, N-Vinylpyrrolidon und Monomeren besteht, die eine oder mehrere Gruppen der Formel

CH~=C-C-

enthalten, worin R Wasserstoff oder ein C*-C,-Alkylrest ist,

c) etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Polymerisats) eines Photoinitiators und

d) etwa 0,01 bis 2 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Polymerisats) eines Inhibitors der thermischen Polymerisation.

Die typischen flüssigen Polymerisate, die in der photopolymerisierbaren Masse gemäß der Erfindung verwendet werden, werden in zwei getrennten Stufen hergestellt. In der ersten Stufe wird ein Polymerisat von Butadien, Isopren, Chloropren, Styrol, Isobutylen oder Äthylen j

oder ein endständige Hydroxylgruppen ' enthaltendes Copolymerisat von Butadien mit Acrylnitril, { Butadien mit Isopren, Butadien mit Styrol oder Äthylen mit Neohexen oder ein entsprechendes Produkt, aus dem die

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-P-

olefinische Doppelbindung beispielsweise durch Hydrierung entfernt worden ist, mit einem molaren Überschuss eines difunktionellen Isocyanats, z.B. Toluoldiisocyanat, umgesetzt, wobei ein Polymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen gebildet wird. In der zweiten Stufe wird das endständige Isocyanatgruppen enthaltende Polymerisat mit einer Verbindung, die eine einzelne Hydroxylgruppe, Aminogruppe oder Carboxylgruppe und wenigstens eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, mit anderen Worten, mit einer Verbindung aus der aus 1) Alko_ holen mit 1 bis 3 äthylenisch ungesättigten Verbindungen, 2) Aminen mit einer oder zwei äthylenisch ungesättigten Bindungen und 3) Carbonsäuren mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung bestehenden Gruppe umgesetzt. Endständige Hydroxylgruppen enthaltende Polymerisate und Copolymerisate des für die Herstellung dieser endständig ungesättigten Polymerisate geeigneten Typs werden von French in "Rubber Chemistry and Technology 42 (1969) 71-107 beschrieben. Diese photopolymerisierbaren Massen lassen sich aus einer Lösung oder nach üblichen Beschichtungsverfahren leicht auf fest an ihnen haftende Träger aufbringen. Die Schichten haben im allgemeinen eine Dicke von 0,076 bis 6,35 mm. Nach der Belichtung durch eine Transparentvorlage lassen sich die Schichten leicht mit einer wässrigen Tensidlösung zur Bildung von Reliefdruckplatten entwickeln, so daß die Notwendigkeit der Verwendung organischer Lösungsmittel ausgeschaltet wird, obwohl organische Lösungsmittel, falls gewünscht, allein oder in Kombination mit Wasser verwendet werden können.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich die Teile als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben. ■

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• . ■ - . -yb-

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Prepolymeren aus einem Polybutadien mit endständigen Hydroxylgruppen, Toluoldiisocyanat und 2-Hydroxyäthylmethacrylat.

In einen mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Gasverteilerrohr und Gasaustrittsrohr versehenen, unter Stickstoff gehaltenen 1 1-Dreihalskolben werden 448 g (0,20 Mol) eines endständige Hydroxylgruppen enthaltenden PoIybutadiens ("Poly bd R45-HT", Hersteller Arco Chemical Co.) gegeben. Dann werden 52,3 g (0,30 Mol) Toluoldiisocyanat in den Kolben gegeben, der auf 80⁰C erhitzt wird. Nach 1,5 Stunden wird trockene Luft eine Stunde durch den Kolben geleitet. Das Reaktionsgemisch enthält nun 0,26 Äquivalente nicht umgesetztes Isocyanat.

Eine Lösung, die 52,3 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 1,50 g butyliertes Hydroxytoluol, 0,50 g 4-Methoxyphenol und 0,05 g Dibutylzinndilaurat enthält, wird in den Reaktionskolben gegeben. Die Temperatur wird weitere 4 Stunden bei 75 bis 80°C gehalten. Nach dieser Zeit enthält das Reaktionsgemisch kein nicht umgesetztes Isocyanat. Das erhaltene Prepolymere mit endständigen Methacrylatgruppen hat eine Brookfield-Viskosität von 1500.000 cPs bei 25°C.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Prepolymeren aus einem Butadien-Styrol-Copolymerisat mit endständigen Hydroxylgruppe'n, Toluoldiisocyanat und 2-Hydroxyäthylmethacrylat. Das Verhältnis der Isocyanatäquivalente pro Hydroxyläquivalent beträgt 1,5. j

In einen mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Gas- j eintritts- und Gasaustrittsrohr versehenen Harzkessel ^! werden 1500 g (0,98 Äquivalente) eines Butadien-Styrol- j

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Copolymerisats mit endständigen Hydroxylgruppen gegeben. Dieses Copolymerisat enthält 75% Butadien und 25% Styrol und ist als "Poly bd CS-15 Resin" (Hersteller Arco Chemical Co.) im Handel erhältlich. Der Reaktor wird dann mit trockener Luft gespült und auf 50⁰C erhitzt. Dann werden 127,4 g (1,5 Äquivalente) Toluoldiisocyanat durch den Tropftrichter zugesetzt. Nach 70 Minuten bei 50 bis 60⁰C enthält das Reaktionsgemisch 0,78 Äquivalente nicht umgesetztes Isocyanat. Dann werden 100,5 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat dem Reaktionsgemisch zusammen mit 6,0 g butyliertem Hydroxytoluol (Stabilisator), 3,0 g des Stabilisators "Agerite Geltrol" und 0,8 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator zugesetzt. Nach weiteren 5 Stunden bei 50⁰C ist das gesamte Isocyanat im Reaktionsgemisch umgesetzt. Das erhaltene Polymerisat mit endständigen Methacrylatgruppen hat ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 14800.

Beispiel 3

Der Versuch wird auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch 1,75 Äquivalente Toluoldiisocyanat pro Äquivalent des Butadien-Styrol-Copolymerisats mit endständigen Hydroxylgruppen verwendet werden und das als Zwischenprodukt gebildete, endständige Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere mit Allylalkohol endblockiert wird.

In einen mit Thermometer, Rührer und Gaseintritts- und Gasaustrittsrohr versehenen Harzkessel werden 1500 g (0,98 Äquivalente) eines Butadien-Styrol-Copolymerisats gegeben, das endständige' Hydroxylgruppen enthält und , unter der Bezeichnung "Poly bd CS-15 Resin" (Hersteller \ Arco Chemical Co.) im Handel erhältlich ist. Der Reaktor \ wird dann mit trockener Luft gespült und auf 50⁰C erhitzt. Dann werden 148,6 g (1,75 Äquivalente) Toluoldi- : isocyanat zugesetzt. Nach 65 Minuten enthält das Reak- j tionsgemisch 0,75 Äquivalente von nicht umgesetzten Iso- j

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cyanatgruppen. Dann werden 50,1 g Allylalkohol zusammen mit 6,0 g des Stabilisators "Ionol" (Shell Chemical Co.) und 3,0 g des Stabilisators "Agerite Geltrol" und 0,8 g Dibutylzinndilaurat zugesetzt. Nach 3 Stunden bei 55°C werden 266 g Laurylmethacrylat und 3,0 g des Stabilisators "Ionol" zugesetzt, worauf die Temperatur weitere 2,5 Stunden bei 55°C gehalten wird. Nach dieser Zeit sind alle Isocyanatgruppen umgesetzt. Das Produkt hat eine Brookfield-Viskosität von 236.000 cPs bei 25°C. Zur Erniedrigung der Viskosität des Produkts und damit zur Erleichterung der Handhabung wird Laurylmethacrylat zugesetzt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung des gemäß Beispiel 1 hergestellten Prepolymeren für die Photovernetzung.

Ein Teil (204 g) des in Beispiel 1 beschriebenen Prepolymeren wird mit 66 g Laurylmethacrylat, 30 g 1,3-Butylenglykoldimethacrylat und 120 g 2,2-Diäthoxyacetophenon bei Raumtemperatur verrührt, bis das Gemisch vollständig homogen ist (etwa 1 Stunde). Das lichtempfindliche Harz wird dann in einen 2 mm dicken Gummirahmen gegossen. Über den Rahmen wird dann eine Glasplatte gelegt. Das Harz wird dann 60 Sekunden bei Raumtemperatur mit einer Reihe von zehn im Abstand von 7 cm vom Glas angeordneten 30 W- ; UV-Fluoreszenzlampen belichtet. Die Glasplatte mit dem daran haftenden Harz wird aus der Form genommen und in ^; ein Waschbad getaucht, das eine warme (50⁰C) wässrige ; Lösung von 1,0% a-01efinsulfonat-Detergens ("Bioterge", ! Hersteller Stephan Chemical Co.) enthält. Das vom Glas ! am weitesten entfernte nicht polymerisierte flüssige Harz wird herausgewaschen. Der dem Glas (und den UV-Lampen) am nächsten liegende Teil des Harzes ist gehärtet worden. Dieses gehärtete Harz wird vom Glas abgestreift und ge- I

trocknet. Die gehärtete Schicht hat eine Dicke von 152 um.

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Eine weitere Probe des lichtempfindlichen Harzes wird auf eine Glasplatte geräkelt und mit einer dünnen (0,1 mm) Polyesterfolie bedeckt. Die 1,02 mm dicke Harzschicht wird dann 20 Sekunden durch die Polyesterfolie mit UV-Lampen belichtet. Die Schicht wird dann durch das Glas mit einer 3 kW-Quecksilüermitteldruck-Bogenlampe 4,5 Minuten belichtet. Die gesamte 1,02 mm dicke Probe wird gehärtet. Hanteiförmige Proben werden aus dem gehärteten Harz geschnitten und zur Bestimmung der Festigkeitseigenschäften verwendet. Das gehärtete Harz hat eine Zugfestigkeit von 4 N/mm , eine Dehnung von 41%, einen Zugmodul von 15,44 N/mm und eine Shore-A-Härte von 73.

Wenn die 1,02 mm dicke Probe des gehärteten Harzes 24 Stunden in Äthylalkohol getaucht wird, nimmt ihr Gewicht um 4,6% zu. Wenn sie 24 Stunden in eine Lösung getaucht wird, die 90% Äthylalkohol und 10% n-Propylacetat enthält, beträgt die Gewichtszunahme 10%.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung des Prepolymeren von Beispiel 2 bei der Photovernetzung.

Ein Teil (60 g) des in Beispiel 2 beschriebenen Prepolymeren wird mit 27,5 g Laurylmethacrylat, 7,5 g 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 5,0 g N-Vinylpyrrolidon, 0,6 g 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon und 0,30 g des Stabilisators "Ionol" (Shell Chemical Co.) gemischt, bis das Harz vollständig homogen ist (etwa 1 Stunde). Das lichtempfindliche Harz hat eine Brookfield-Viskosität von : 17250 cPs bei 25°C. Das Harz wird dann in einen Gummirahmen gegossen und 60 Sekunden mit UV-Lampen auf die in , Beispiel 4 beschriebene Weise belichtet. Hierbei wird , eine 1,93 mm dicke gehärtete Harzschicht gebildet. Eine 1,02 mm dicke Probe des Harzes wird hergestellt, indem das Harz auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise mit UV-Fluoreszenzlampen und einer Quecksilberbogenlampe belichtet wird. Diese Probe des gehärteten Harzes hat eine

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Zugfestigkeit von 3,8 N/mm , eine Dehnung von 70%, einen

2
Zugmodul von 5,52 N/mm und eine Shore-A-HMrte von 68.

Abschnitte der 1,02 mm dicken Probe des gehärteten Harzes werden in verschiedene Lösungsmittel getaucht, die gewöhnlich in Druckfarben verwendet werden. Nach einer Tauchzeit von 24 Std. wird die Gewichtszunahme ermittelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.

Lösungsmittel Gewichtsveränderung

nach 24-stündLgem Eintauchen, %

Äthylalkohol +4

90% Äthylalkohol + 10% Propylacetat +8

Hexan +42

Wasser -0,8 77% Wasser Ί

17% Isopropylalkohol r" +0,5

6% konzentriertes AmmoniumhydroxydJ

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung des photopolymerisierbaren Harzes für die Herstellung und Verwendung einer Druckform.

Eine 1,02 mm dicke Schicht des in Beispiel 2 beschriebenen Harzes wird 80 Sekunden durch ein bildtragendes Negativtransparent mit einer Quecksilberbogenlampe belichtet. Das flüssige Harz in den unbelichteten Bereichen der Platte wird mit einer warmen (65°C) wässrigen Lösung , herausgewaschen, die 1% Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)-äthanol ("Igepal CO-610", Hersteller G.A.F. Corp.) ent- ! hält. Die Platte wird dann getrocknet und unter Stick- j stoff mit zehn 30 W-UV-Fluoreszenzröhren 12 Minuten be- I lichtet. Die erhaltene Druckplatte zeigt nicht die ge- j ringste Klebrigkeit.

Die Druckform wird dann auf eine Webtron-Druckerpresse für den Flexodruck aufgespannt. Die Presse wird mit

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normaler Geschwindigkeit (76,2 bis 91,4 m/Min.) betrieben. Etwa 10.000 Exemplare werden unter Verwendung einer roten Druckfarbe für den Flexodruck gedruckt, die als Lösungsmittel 3% Methylalkohol, 73% Äthylalkohol, 10% Isopropylalkohol, 10% Äthylcellosolve und 4% Wasser enthält. Nach Beendigung des Versuchs wird die Druckform visuell untersucht. Sie zeigt keine Anzeichen von Verschleiß, Quellung oder Klebrigkeit. Die hergestellten Drucke sind von hoher Qualität.

Das endständig olefinisch ungesättigte Polymerisat, das den größeren Teil der photopolymerisierbaren Masse gemäß der Erfindung ausmacht, hat eine der folgenden Strukturen:

0 0 0 0 0

" Il Il il Il

X-C-NH-Q-MII-C-O (- P-O-C-NH-Q-NH-C-O -^_nP-O-C-NH-Q-NH-C-X I

0 0 0 0 0

Y-C-NH-Q-NH-C-O (- P-O-C-NII-Q-NH-C-O -^_nP-O-C-NH-Q-NH-C-Y II

OQ 0 <J 0 0

Z-C-NH-Q-i.-H-C-O— { P-O-C-NH-O-NII-C-O-^P-O-C-NH-Q-NH-C-Z III

Hierin ist η eine ganze Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise von 0 bis 3, P ein endständige Hydroxylgruppen enthaltendes Homopolymeres von Butadien, Isopren, Chloropren, Styrol, Isobutylen oder Äthylen oder ein Copolymerisat von Butadien mit Acrylnitril, Butadien mit Styrol, Butadien mit Isopren, Äthylen mit Neohexen, Isobutylen mit Styrol oder Isobutylen mit Acrylnitril oder ein entsprechender gesättigter Rest, aus dem die Hydroxylgruppen entfernt worden sind. Diese Polymer- oder Copolymerstruk türen haben Zahlenmittel-Molekulargewichte im Bereich von 1000 bis 20.000, vorzugsweise von 1000 bis 5000. Q ist ein Rest aus der aus Alkylen, Alkarylen, Arylen, Aralkylen, Cycloalkylen, alkylsubstituiertem Cycloalkylen und Alkylen-Oxyalkylen bestehenden Gruppe, wobei die Alkylen-'

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reste 1 bis 10 C-Atome, die Alkylreste 1 bis 3 C-Atome, die Cycloalkylenreste 5 bis 8 C-Atome und die Arylenreste 1 bis 2 Ringe enthalten. X ist der Rest eines 1 bis 3 äthylenisch ungesättigte Bindungen enthaltenden Alkohols, von dem ein Wasserstoffatom aus einer Hydroxylgruppe entfernt worden ist. Y ist der Rest von Allylamin oder Diallylamin, von dem ein Wasserstoffatom aus der Amingruppe entfernt worden ist, und Z ist der Rest von Acrylsäure oder Methacrylsäure, aus der die Carboxylgruppe entfernt worden ist.

Polymerisate (P) mit der Struktur I bis III werden durch eine zweistufige Reaktion hergestellt. In der ersten Stufe wird ein endständige Hydroxylgruppen enthaltendes "telechelic" Polymerisat der von French in dem bereits genannten Artikel in "Rubber Chemistry and Technology" 42 (1969) 71-107 beschriebenen Art mit einem difunktionellen Isocyanat umgesetzt. Das Diisocyanat wird im molaren Überschuss über die Dihydroxyverbindung verwendet, so daß das Produkt endständige Isocyanatgruppen enthält. Eine gewisse Kettenverlängerung findet während der Reaktion statt, so daß das Prepolymere einige Moleküle enthält, in denen mehrere Moleküle des als Ausgangsmaterial verwendeten "telechelic" Polymerisats durch das Isocyanat verknüpft sind.

In der zweiten Stufe der Herstellung des Prepolymeren ι wird das endständige Isocyanatgruppen enthaltende Polymerisat mit einer Verbindung umgesetzt, die eine Alkoholgruppe, Aminogruppe oder Carbonsäuregruppe und eine oder ■ mehrere äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthält.■ Das Endprodukt ist dann ein Polymerisat mit endständigen | äthylenischen Doppelbindungen. I

Die Reaktion zwischen einem endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Polybutadien, Toluoldiisocyanat und 2-Hy- j droxyäthylmethacrylat wird nachstehend dargestellt, um die

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Art der Reaktionen, die zur Herstellung der für die Zwecke der Erfindung geeigneten Prepolymeren durchgeführt werden, zu veranschaulichen. In diesem Fall beträgt das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen 1,5. Die durchschnittliche Zahl der Polymerisate vom Typ des Polybutadiens mit endständigen Hydroxylgruppen, die durch das Diisocyanat gekuppelt werden, hängt vom Molverhältnis des Diisocyanats zur Dihydroxyverbindung ab. Niedrige Verhältnisse von Diisocyanat zu Hydroxylgruppen begünstigen die Kettenverlängerung. Ein Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von 1,1 bis 2,0 kann angewendet werden, wobei ein Verhältnis von 1,5 bis 2,0 bevorzugt wird.

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NCO

2 HO-(CH₂-CH=CH-CH₂ )_n-0H + 3 r7p"^CH3

NCO

.-(CH₂-CH=CH-CH₂) „-O-C-NH Q ^ NH-C-O-(CH₂-CH=CH-CH₂) _n~

O=C I NH

H₉C=C-C-O-CH₂-CHo-OH C=O

I

CH₃ NH

NCO

O ^Cx3 rl >=

NCO

-(CH₂-CH=CH-CH₂ )_nO-C-NH-(_x

O I C=O I NH

NH I C=O

I CH₀

I ^Ζ CH₀

I C=O

C-CH-Ii ■ CH₀ NH-C-O—{- CH₀-CH=CH-CH₀) — δ Δη

O=C

NH

O=C I O

CH₂

i O

I C=O

I C-CH₃

Il CH„

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Die Reaktion zwischem dem Diisocyanat und der Hydroxylgruppe in der ersten Stufe und zwischem dem Diisocyanat und der Hydroxylgruppe, Aminogruppe oder Carboxylgruppe in der zweiten Stufe kann bei einer Temperatur zwischen 30° und 130°C durchgeführt werden, wobei eine Temperatur von 40 bis 80⁰C bevorzugt wird. Die Reaktion sollte in trockener Atmosphäre, die entweder aus einem Inertgas wie Stickstoff oder Luft besteht, durchgeführt werden. Katalysatoren können zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit verwendet werden, sind aber nicht notwendig.

Als Katalysatoren eignen sich beispielsweise tertiäre Amine, z.B. Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethyllaurylamin und Triäthylendiamin (Diazabicyclooctan), und organische Schwermetallverbindungen, die im Reaktionssystem löslich sind, z.B. EisenClD-acetoacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndi-2-hexoat, ZinnClI)-oleat, Zinn-(Il)-octoat, Chromoctoat und Chromoleat.

Als Beispiele typischer Diisocyanate, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, seien genannt:

2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 1,3-Dimethylphenyl-2,4-diisocyanat, 1,3-Dimethylphenyl-4,6-diisocyanat, l^-Dimethylphenyl^jS-diisocyanat, l-Chlorphenyl-2,4-diisocyanat, 4,4*-Diphenyldiisocyanat, 2,4'-Diphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 3,3·-Dimethy1-4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 1,4-Naphthylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,6-Naphthylendiisocyanat, 2,7-Naphthylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,5-Pentamethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiiso- j

cyanat, 1,7-Heptamethylendilsocyanat, 1,8-Octamethylendiisocyanat, 1,9-Nonamethylendiisocyanat, 1,10-Decamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-l,5-pentamethylendiisocyanat, 2,2'-Dimethyl-1,5-pentamethylendiisocyanat, S-Methoxy-l^-hexamethylendiisocyanat, 3-Butoxy-l,6-hexa-

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methylendiisocyanat, Dipropylätherdiisocyanat, 1,4-Cyclohexyldiisocyanat, 1,3-Cyclohexyldiisocyanat und Gemische dieser Diisocyanate.

Wie bereits erwähnt, werden die äthylenisch ungesättigten Endgruppen des Prepolymeren durch Umsetzung eines Polymerisats, das endständige Isocyanatgruppen enthält, mit einer aus der folgenden Gruppe ausgewählten Verbindung eingeführt: 1) Alkohole mit 1 bis 3 äthylenisch ungesättigten Bindungen, 2) Amine mit 1 bis 2 äthylenisch ungesättigten Bindungen und 3) Carbonsäuren mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung.

Beispiele geeigneter Alkohole (1) sind I) Verbindungen der Formel

C-O-R^l6-H

Il
ο

15
worin R ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest,

Iß
R ein Oxyalkylenrest der Formel

— (CH₂CHO -f-_f
oder

R¹⁷

17
R ein Wasserstoffatom, ein Methylrest, Monochlor-

methylrest oder Monobrommethylrest und f eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist;

II) Trimethylolpropandiacrylat oder -methacrcylat, j Glycerindiacrylat und Pentaerythrittriacrylat oder j -methacrylat;

III) Allylalkohol, 2-Bromallylalkohol, 2-Chlorallylalkohol, Glycerindiallyläther, Trimethylolpropandiallyläther, Allylvinylcarbinol und

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SlSi.

IV) Verbindungen der Formel
^CH2=<

_R15

Il R¹⁸-OH
0

15
worin R ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest

18
und R ein Alkylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist.

Als Beispiele typischer Verbindungen (I) seien genannt: 2-Hydroxyäthylacrylat und -methacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat und -methacrylat, 3-Brom-2-hydroxypropylacrylat und -methacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat und -methacrylat, 4-Hydroxy-n-butylacrylat und -methacrylat, Diäthylenglykolmonoacrylat und -monomethacrylat, Dipropylenglykolmonoacrylat und -monomethacrylat, Dibutylenglykolmonoacrylat und -methacrylat, Tetraäthylenglykolmonoacrylat und -methacrylat, Monoacrylate oder Methacrylate von Polyoxyäthylendiolen mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 200 bis 900, Monoacrylate und Monomethacrylate von Polyoxypropylendiolen mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 200 bis 1200 und Monoacrylate oder Monomethacrylate von Polyoxybutylendiolen mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 200 bis 1500, 3-Brom-2-hydroxypropylacrylat und -methacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat und -methacrylat und Verbindungen der Formel

H oder CH, CH_nCl

I ³I²

CH₂=C-COO-(CH₂-CH-O)₇-H ;

Beispiele typischer Verbindungen (IV) sind N-Methylol- : acrylamid und -methacrylamid, 2-Hydroxyäthylacrylamid und -methacrylamid, 2-Hydroxypropylacrylamid und -methacryl- ι amid, 4-Hydroxy-n-butylacrylamid und -methacrylamid und j die Produkte, die durch Ester-Amidaustauschreaktion j zwischen Methylacrylat oder -methacrylat und einem Amino-

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alkohol mit höchstens 12 C-Atomen erhalten werden.

Als Amine (2) kommen Allylamin und Diallylamin in Frage.

Als Carbonsäuren (3) eignen sich Acrylsäure und Methacrylsäure.

Die äthylenisch ungesättigten Monomerkomponenten der photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung enthalten ihre Ungesättigtheit in Form von Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, methylsubstituierten Styrolen, N-Vinylpyrrolidon oder Verbindungen, die eine oder mehrere Gruppen der Formel r ρ » in der R Wasser-

CH₂=C-C-stoff oder ein C^-C--Alkykrest ist, enthalten.

Als typische monofunktionelle äthylenisch ungesättigte Monomere eignen sich beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, 2-Methylstyrol, α,ρ-Dimethylstyrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit bis zu 22 C-Atomen, Acrylamid, mono- und di-N-alkylsubstituierte Acrylamide und Methacrylamide mit bis zu 10 C-Atomen im Alkylrest, Diacetonacrylamid und N-Vinylpyrrolidon.

Als trifunktionelles Monomeres eignet sich beispielsweise ljSjS-Triacryloyl-hexahydro-ljSjS-triazin. Diese Verbindung und verwandte Verbindungen, z.B. die entsprechenden Methacryloylderivate, haben die Strukturformel

Hl :

C-C-CH,

ι ², j

CH₉ CH₉ ^I

ι ^Δ ι ^z
R O J₁ 'OR

CH₂=C-C' \ / ^C-C=CH₂
CH₂

worin R Wasserstoff oder ein C^-C^-Alkylrest ist·

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Geeignet sind ferner difunktionelle Monomere der Formel

0 0

CH=C-C-X'-A-X'-C-C=CH₂ H ι ι

R R

Zu den bevorzugten Monomeren dieser Formel gehört N,N¹-Oxydimethylenbis(acrylamid).

Wenn X¹ in der vorstehenden Formel II eine Gruppe der Formel -NH- ist, jedoch A für einen Alkylenrest oder substituierten Alkylenrest steht, fällt unter diese Beschreibung ein weiteres bevorzugtes Monomeres, das N,N'-Methylen-bis(acrylamid) . Diese Verbindung gehört zu einer wertvollen Gruppe von monomeren Verbindungen der Formel

0 0

Il Il

CH₂=C-C-KH-(CHR')_n-NH-C-C=CH III

R R

worin R Wasserstoff oder ein C^-C-^-Alkylrest, R¹ Wasserstoff, ein C.-C-j-Alkylrest oder Phenylrest ist, η für eine Zahl von 1 bis 6 steht und die Gesamtzahl der C-Atome in der Gruppe -(CHr') - nicht höher ist als 10.

Als repräsentative Verbindungen der vorstehenden Formel III seien genannt: N,N'-Methylen-bis(acrylamid), N,N'-Methylen-bis(methacrylamid), N,N'-Methylen-bis(2-propylacrylamid), N,N'-Äthylen-bis(acrylamid), Ν,Ν'-Äthylenbis(methacrylamid), N,N'-(1,6-Hexamethy1en)-bis(acrylamid) , N,N·-(1,6-Hexamethylen)-bis(methacrylamid), NjN'-Äthyliden-bistacrylamid), N,N'-Xthyliden-bis(methacrylamid), N,N'-Benzyliden-bis(acrylamid), N,N'-Butyliden-bis(methacrylamid) und N,N'-Propyliden-bis(acrylamid)· Diese Verbindungen können durch übliche bekannte Reak- i tionen, wie sie beispielsweise in der US-PS 2 475 846 j beschrieben werden, hergestellt werden. !

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Geeignet sind ferner Monomere, in denen X¹ in der Formel (II) für -0- steht. Wenn A ein Alkylenrest oder substituierter Alkylenrest ist, sind die Verbindungen Di-, Tri- und Tetraacrylate gewisser mehrwertiger Alkohole. Diese Acrylate können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

0 0

CH₂=C-C-O (CH₂) _a- (CR¹¹R" ' ) _n- (CH₂) _a-O-C-C=CH₂ IV

R ^R

Hierin steht R für Wasserstoff oder einen C.-C_o-Alkyl-

rest, a für 0 oder 1, R" für Wasserstoff, einen C^-C--

Alkylrest, -OH, -CH₉OH, 0 ₀

* Il |i

-CHoOC-C=CH₀ Oder -OC-C=CH₀

^Δ ι ^λ ι ²

R R

R"

für Wasserstoff, einen C^-C.-Alkylrest, -CH₂OH

oder j und η für eine Zahl von 1 bis 6, wobei

-CH₂OC-C=CH₂

die Gesamtzahl der C-Atome in der Gruppe der Formel -(CR¹¹R"¹ )n- nicht mehr als 11 beträgt. Als repräsentative Verbindungen dieser Gruppe seien genannt: Äthylenglykoldiacrylat, Athylenglykoldimethacrylat, Äthylenglykoldi(2-äthylacrylat), Äthylenglykol-di(2-propylacrylat), 1,3-Propylenglykoldiacrylat, 1,4-Butylenglykoldiacrylat, 1,5-Pentandioldimethacrylat, Glycerindiacrylat, Glycerintriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpro- , pantrimethacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat und Pentaerythrittetraacrylat. , ' \

Eng verwandt mit den vorstehend genannten Acrylaten sind Acrylate, die von Di-, Tri- und Tetraäthylenglykol und Di- und Tripropylenglykol abgeleitet sind. Hierbei handelt es sich um Verbindungen der Formel II, worin X· für -0- und A für Alkylenoxyalkylen steht. Diese Verbindungen:

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können speziell durch die folgende Formel dargestellt werden:

0 0

CH₂=C-C-O-(CHR¹¹¹¹CH₂O)_n-C-C=CH₂ (_V) R R

Hierin steht R für Wasserstoff oder einen C,,-C--Alkylrest, R"" für Wasserstoff oder Methyl, η für eine Zahl von 2 bis 4, wenn R"" Wasserstoff ist, und von 2 bis 3, wenn R"" ein Methylrest ist. Als repräsentativ für diese Verbindungen seien genannt: Diäthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat und Tripropylenglykoldimethacrylat.

Monofunktionelle Monomere können ebenfalls in Kombination mit den mehrfach ungesättigten Monomeren verwendet werden. Die zur Vernetzung der Polymerkomponente der Photopolymermassen gemäß der Erfindung verwendete Menge des oder der Monomeren beträgt etwa 1 bis 50%, vorzugsweise etwa 5 bis 25 %.

Die in den photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung geeigneten Photoinitiatoren sind im allgemeinen wohlbekannt. Einige zeichnen sich dadurch aus, daß sie photoreduzierbar sind. Sie sind Verbindungen, die aktinisches Licht sehr stark absorbieren und hierbei bis zu einem Punkt aktiviert werden, bei dem sie Wasserstoffdonatorverbindungen Wasserstoffatome entziehen. Hierbei wird der Photoinitiator selbst reduziert und der Wasserstoffdonator in ein freies Radikal umgewandelt. Andere Verbindungen absorbieren aktinisches Licht und werden bis zu einem Punkt aktiviert, bei dem sie sich zu mehreren ι freien Radikalen zersetzen. Als repräsentative Verbin- j düngen dieser Gruppe seien genannt: Benzophenon, 2-Chlor- ■

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benzophenon, 4-Methoxybenzophenon, 4-Methylbenzophenon, 4,4'-Dimethylbenzophenon, 4-Brombenzophenon, 2, 2' , 4,4' Tetrachlorbenzophenon, 2-Chlor-4'-methylbenzophenon, 4-Chlor-4'-methylbenzophenon, 3-Methylbenzophenon, 4-t-Butylbenzophenon, Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinisopropyläther, Benzoinisobutyläther, Benzoinacetat, Benzil, Benzilsäure, Methylenblau, Acetophenon, 2,2-Diäthoxyacetophenon, 9,10-Phenanthrenchinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Athylanthrachinon, 2-t-Butylanthrachinon und 1,4-Naphthochinon. Besonders gut geeignet sind 2,2-Diäthoxyacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, Benzoinisopropyläther, Benzoinisobutyläther und 2-Äthylanthrachinon. Geeignet sind ferner Kombinationen von Carbonylgruppen enthaltenden Sensibilisatorverbindungen und gewisse aktivierende organische Amine, wie sie in der US-PS 3 759 807 beschrieben werden. Im allgemeinen sollte der Photoinitiator bei Temperaturen bis etwa 100°C stabil sein. Stabilität bei diesen Temperaturen verhindert vorzeitige Vernetzung bei der Herstellung der Produkte gemäß der Erfindung oder während ihrer Lagerung. Diese Stabilität schaltet ferner während der Belichtung eine etwaige Vernetzung in den unbelichteten Bereichen als Folge der bei der Vernetzungsreaktion erzeugten Wärme oder der durch die undurchsichtigen Bereiche des Transparents übertragenen Wärme weitgehend aus. Die Menge des Photoinitiators kann etwa 0,05 bis 10 Gew.-% betragen und beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat in der photopolymerisierbaren Masse.

Um vorzeitige Vernetzung während der Verarbeitung und der ! Wärmeeinwirkung und während der Lagerung der Polymer- ; massen gemäß der Erfindung zu verhindern, ist es zweck- ■ mäßig, einen Inhibitor der thermischen Polymerisation j und Inhibitoren einzuarbeiten. Diese Stabilisatoren sind ; ebenfalls bekannt. Als Beispiele sind Di-t-butyl-p-kresol,

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. si-

Hydrochinonmonomethylather, Pyrogallol, Chinon, Hydrochinon, Methylenblau, t-Butylcatechin, HydrochinonmonobenzylMther, Methylhydrochinon, Amylchinon, Amyloxyhydrochinon, n-Butylphenol, Phenol, Hydrochinonmonopropyläther, Phenothiazin und Nitrobenzol zu nennen, die einzeln oder in Kombination verwendet werden. Bei Verwendung in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 bis 2 Gew.—% des Photopolymeren verhindern diese Stabilisatoren sehr wirksam die Vernetzung der Polymermasse während der Verarbeitung und Lagerung. Während der Belichtung verzögern und verhindern somit diese Stabilisatormengen die Vernetzung durch Streulicht in den unbelichteten Bereichen der Masse, jedoch stören sie oder verzögern sie nicht wesentlich die Vernetzung der Masse in stark belichteten Bereichen, so daß sie zur Bildung einer Druckform mit optimaler Tiefe und Oberflächenkonfiguration beitragen.

Die Photopolymermassen können außerdem einen inerten feinteiligen Füllstoff, der für aktinisches Licht im wesentlichen durchlässig ist, in einer Menge bis etwa 55 Gew.-5b enthalten. Als Beispiele geeigneter Füllstoffe sind die organophilen Siliciumdioxyde, die Bentonite, Siliciumdioxyd und Glaspulver zu nennen, die sämtlich eine Teilchengröße von weniger als 10 um in ihrer größten Dimension haben. Bevorzugt werden Teilchen einer Größe von 0,1 um oder weniger. Diese Füllstoffe können den Massen und Reliefdruckplatten gemäß der Erfindung erwünschte Eigenschaften verleihen. Ferner erweitert die ; durch die feinteiligen Füllstoffe bewirkte Lichtstreuung das Bild in Richtung zum Boden der Platte, so daß die Rasterpunkte im Querschnitt das Aussehen von Kegel- ! stumpfen annehmen. Diese Punkte sind stärker und neigen weniger zum Abbrechen als Punkte, deren Querschnitt mehr zylindrisch ist.

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Wenn die photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung mit aktinischem Licht einer Wellenlänge von etwa 3000 bis 4000 A durch ein photographisches Negativ oder Positiv belichtet werden, wird das Polymerisat unter den belichteten Bereichen unlöslich, während das Polymerisat unter den unbelichteten Bereichen in Wasser dispergierbar bleibt. Durch anschließendes Waschen der Platte wird das dispergierbare Polymerisat entfernt, wobei eine Nachbildung des Negativs oder Positivs im Relief zurückbleibt. Normalerweise wird mit verdünnten wässrigen Lösungen eines anionaktiven oder nichtionogenen Tensids gewaschen. Anionaktive Tenside, z.B* a-Olefinsulfonate, Alkylarylsulfonate, Laurylsulfat, Alkylester von Sulfobernstein— säure oder sulfatierte Äthyienoxydkondensate von Alkyl— phenolen oder Fettalkoholen, und nichtionogene Tenside, z.B. Alkylphenole Fettalkohole oder Fettsäure-Äthylenoxyd-Kondensate, können verwendet werden. Besonders gut geeignet sind a-Olefinsulfonate. Normalerweise wird das j Tensid in Konzentrationen von etwa 0,2 bis 2% und im allgemeinen bei Temperaturen von 25 bis 60°C verwendet. Die Entwicklung kann häufig durch Bürsten oder Abreiben beschleunigt werden. Bei der serienmäßigen Herstellung wird die Behandlung mit Wasser, das als Lösungsmittel dient, vorteilhaft durch Spritzen oder Besprühen vorge- : nommen. In gewissen Fällen kann es vorteilhaft sein, geringe Mengen organischer Lösungsmittel, z.B. der kurz-

kettigen aliphatischen Alkohole und Ketone, zu verwenden.j Als Lösungsmittel dieser Art eignen sich beispielsweise ; Methanol, Äthanol und ^Aceton. Sie werden im allgemeinen ! 30 in Mengen von nicht mehr als 25 bis 35%, vorzugsweise ; von weniger, als 1 bis 5% des Wassers oder als Entwickler

" wässrigen

verwendeten/Tensids verwendet. Nach der Entwicklung der Druckform können restliches Oberflächenwasser und etwaiges organisches Lösungsmittel, die ebenfalls vorhanden sein können, entfernt werden, indem ein warmer Luftstrom

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über das Relief geführt wird.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Reliefdruckplatten können für alle Druckverfahren verwendet werden, sind
jedoch besonders vorteilhaft für Druckverfahren, bei
denen ein deutlicher Höhenunterschied zwischen druckenden und nichtdruckenden Bereichen erforderlich ist.
Hierzu gehören Druckverfahren, bei denen die erhöhten
Stellen des Reliefs die Druckfarbe annehmen, z.B. beim
trockenen Offsetdruck und beim gewöhnlichen Buchdruck»
Auf Grund der Flexibilität, Abriebfestigkeit, Elastizität und Alkoholbeständigkeit sind unter Verwendung dieser Photopolymermassen hergestellte Reliefdruckplatten besonders vorteilhat für den Flexodruck, bei dem Druck-, farben auf Basis von Alkoholen verwendet werden.

309845/0342

Claims

Patentansprüche

1) Fhotopolymerisierbare Massen gemäß Patent (Patentanmeldung P 26 50 050.5), enthaltend

a) ein flüssiges lineares Polymerisat mit olefinisch ungesättigten Endgruppen aus der aus Polymerisaten der Formeln

0 0 0 0 0 0

n li ;' Ii I M

X-C-NH-Q-NH-C-O (-- P-O-C-NH-Q-NH-C-O --^-P-O-C-NH-Q-NH-C-X

0 0 0 0 0 0

|l .1 Ii Il H η

Y-C-NH-Q-NH-C-O {-P-O-C-NH-Q-NH-C-O-f^P-O-C-NH-Q-NH-C-Y

0 0 0 0 ρ 0

Z-c-NH-Q-NH-C-O (- P-O-C-NH-Q-NH-C-O -^P-O-C-NH-Q-NII-C-Z

bestehenden Gruppe, worin η eine ganze Zahl von 0 bis 10, P ein Polymerrest aus der aus Homopolymeren von Butadien, Isopren, Chloropren, Styrol, Isobutylen, Äthylen und Copolymerisaten von Butadien mit Acrylnitril, Butadien mit Styrol, Butadien mit Isopren, Äthylen mit Neohexen, Isobutylen mit Styrol, Isobutylen mit Acrylnitril und den entsprechenden gesättigten Resten bestehenden Gruppe, Q ein Rest aus der aus Alkylen, Alkarylen, Arylen, Aralkylen, Cycloalkylen, alkylsubstituiertem Cycloalkylen und Alkylen-oxyalkylen bestehenden Gruppe, X der Rest eines 1 bis 3 äthylenisch ungesättigten Bindungen enthaltenden Alkohols, aus dem ein Wasserstoffatom von einer Hydroxylgruppe entfernt worden ist, Y der Rest von Allylamin oder Diallylamin ist, von dem ein Wasser- ; stoffatom aus der Amingruppe entfernt worden ist, und ! Z der Rest von Acrylsäure oder Methacrylsäure ist, i aus der die Carboxylgruppe entfernt worden ist,

b) etwa 1 bis 50 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Polymerisats) wenigstens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe, die aus Acrylnitril,

0984 5/0842 ORIGINAL INSPECTED

Methacrylnitril, Styrol, methylsubstituiertem Styrol, N-Vinylpyrrolidon und Monomeren besteht, die eine oder mehrere Gruppen der Formel

Il

CH_?=C-C-

enthalten, worin R Wasserstoff oder ein C.,-C₃-Alley 1-rest ist,

2) Photopolymerisierbare Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als flüssiges lineares Polymerisat mit olefinisch ungesättigten Endgruppen das Reaktionsprodukt von Polybutadien mit endständigen Hydroxylgruppen, Toluoldiisocyanat und 2-Hydroxyäthylmethacrylat enthalten.

3) Photopolymere Materialien, besteht aus einem Träger und einer Schicht aus einer photopolymerisierbaren Masse nach Anspruch 1 und 2.

4) Photopolymere Materialien nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus der photopolymerisierbaren Masse bis zu 55 Gew.-% eines inerten feinteiligen Füllstoffs enthält, der in der Schicht im wesentlichen transparent ist. !

5) Verwendung der photopolymerisierbaren Massen nach An- j spruch 1 und 2 für die Herstellung von Reliefdruckplatten, wobei man

a) die Bestandteile der photopolymerisierbaren Masse

809845/084?

nach Anspruch 1 und 2 mischt,

b) die photopolymerisierbare Masse als Schicht auf einen Träger unter Bildung eines photopolymeren Materials aufbringt,

c) ausgewählte Bereiche der Schicht auf dem Träger mit aktinischer Strahlung belichtet, bis wesentliche Vernetzung in den belichteten Bereichen ohne wesentliche Vernetzung in den unbelichteten Bereichen stattgefunden hat, und

d) die unbelichteten Bereiche der photopolymerisierbaren Masse durch Waschen des photopolymeren Materials mit einer wässrigen Tensidlösung entfernt.

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