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11Für die Kaltwäsche geeignetes Waschmittel"
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Die Erfindung betrifft ein neues Textilwaschmittel, das sich insbesondere
auch mit kaltem Wasser verwenden läßt, ein Verfahren zur Herstellung des Waschmittels
sowie ein Waschverfahren.
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Um ein befriedigendes Waschergebnis zu erzielen, ist es notalendig,
mit warmen Waschflotten zu waschen. Die Verfügbarkeit von heißem Wasser aus Heißwassergeräten
oder durch Waschmaschinen mit Heizvorrichtungen ist deshalb nicht nur eine Voraussetzung
für den guten Wascherfolg, sondern auch ein bedeutender Kostenfaktor bei der Wäsche.
Zwar läßt sich in neuerer Zeit die Entwicklung feststellen, daß wegen veränderter
Verbrauchergewohnheiten und wegen des Vordringens von pflegeleichten Textilien aus
Synthesefasern die früher übliche Kochwäsche mehr und mehr durch die sogenannte
60 °C--Wäsche verdrängt wird, was zweifellos auch mit einer Energieeinsparung verbunden
ist. Um jedoch mehr klärmeenergie beim Waschen einzusparen und um auch in den Fällen,
in denen nur kaltes Wasser zur Verfügung steht, mit gutem Erfolg waschen zu können,
hat sich die Anmelderin die Aufgabe gestellt, ein Waschmittel für die Kaltwäsche
zu entwickeln, das auch mit nicht erwärmten Wasser, also mit Wasser von 10 - 360
°C, insbesondere 15 - 25 °C, wie es im allgemeinen aus der Wasserleitung kommt,
zu einem guten Waschergebnis führt.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Waschmittel, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine Kombination aus wenigstens einem Tensid
aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen und zwitterionischen Tenside und
einem Polyamid, zusammengesetzt aus den Gruppen
einer Dicarbonsäure
der Formel I @@ zu @ zu -HOOC-X-COOH (I) in der X eine gegebenenfalls durch Oxy-,
Imino- oder C1-C3-Alkyliminogruppen unterbrochene Polyniethylenkette mit 2 - 14,
vorzugsweise 2 - 8 Kettengliedern, und eines Polyalkenoxy-bis(alkylamins) der Formel
II H2N-Y-(OR)m-O-Y-NH2 (II) in der R eine Äthylen- oder Propylengruppe, Y eine Athylen-,
Propylen- oder Trimethylengruppe, und m = 1 - 30, vorzugsweise 2 - 10 bedeuten,
enthält, wobei das Mengenverhältnis von Tensid zu Polyamid 50 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise
70 : 1 bis 2 : 1 beträgt.
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Vorzugsweise werden in den erfindungsgemäßen Waschmitteln solche Polyamide
obiger Definition verwendet, die aus einer Dicarbon säure der Formel Ia: HOOC-(CH2)n-COOH
rnit; n = 2 - 8 und einem Polyglykoldiamin der Formel II hergestellt worden sind.
Besonders bevorzugt verwendete Polyamide sind solche, die aus einem Polyglykoldiamin
der Formel IIa: H2N-(CH2)3-(OR)m-O-(CH2)3-NH2 in der R und m die oben angegebenen
Bedeutungen haben, und einer Dicarbonsäure der Formel I, insbesondere der Formel
ia hergestellt worden sind. Bei den erfindungsgemäß verwendeten Polyamiden handelt
es sich um an sich bekannte Verbindungen; sie können auf übliche Weise, etwa durch
Erhitzen eines Gemisches der Ausgangsverbindungen, d.h. zur Amidbildung geeigneter
Säurederivate5 im einfachsten Fall die freien Dicarbonsäuren, und der Polyglykold-ialnine,
durch Kondensationsreaktion und Abtrennen von Wasser bzw. anderen Nebenprodukten
hergestellt werden. Eine brauchbare Herstellungsmethode ist z.B. in der DT-OS 24
26 978 angegeben, in der ein Teil der Polyamide obiger Definition als Schlichtemittel
für die Textilindustrie bzw. als Klebstoffe für die Papierindustrie beschrieben
werden.
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Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten die Kombination aus Tensid
bzw. Tensidgemisch und dem Folyamid in Mengen von 5 - 50 Gew.-%; 95 - 50 Gew.- des
Mittels bestehen aus wenigstens einem weiteren üblichen Waschmittelbestandteil aus
der Gruppe der anorganischen und/oder organischen Gerüstsubstanzen, Schauminhibitoren,
optischen Aufheller, Schmutzträger, Enzyme, antimikrobiellen Wirkstoffe, Farb- und
Duftstoffe und Wasser. Flüssige Ausführungsformen können neben bzw. anstelle von
Wasser noch niedermolekulare, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, insbesondere
aus der Gruppe der aliphatischen Alkohole, Diole und Ätheralkohole enthalten.
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Überraschenderweise wurde gefunden, daß bereits die Verwerdung einer
geringen Menge des Polyamids obiger Definition zusammen mit dem Tensid oder Tensidgemisch
eine insbesondere in der kalten Waschflotte wirksame synergistische Steigerung der
Waschkraft hervorruft. Dementsprechend enthalten die er..
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findungsgemäßen Waschmittel 0, 3 - 2,5, 5, vorzugsweise 0,5 - 1,5
Gew.-% des Polyamids.
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Das erfindungsgemäße Waschmittel ermöglicht es, die üble ehen Waschoperationen
bei der Wäsche von Hand und bei der Maschinenwäsche mit kaltem Wasser, wie es aus
der Wasserleitung unmittelbar zur Verfügung steht> mit gutem Erfolg durchzuführen.
Die erfindungsgemäßen Mittel können auch bleichende Zusätze, bestehend aus Feroxyverbindungen
als Aktivsauerstofftrger, insbesondere Natriumperborat, Stabilisatoren und gegebenenfalls
Aktivatoren, enthalten. Dadurch wird beim Waschen bei erhöhten Temperaturen, d.h.
bei der 60 °C-Wäsche oder bei der Kochwäsche ein zusätzlicher bleichender Effekt
erzielt. Auch beim Tlteschen bei diesen erhöhten Temperaturen in der Waschmaschine
tragen die erfindungsgemäß verwendeten Polyamide in vorteilhafter Weise zum
Gesamtwascheffekt
bei. In diesen Alltemperaturwaschmitteln macht der bleichende Zusatz aus Peroxyverbindung,
Stabile sator und gegebenenfalls Aktivator für die Peroxyverbindung 10 - 40 Gew.-%,
insbesondere 15 - 35 Gew.-% des gesamten Waschmittels aus.
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Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyamide eingesetzten
Polyglykoldiamine der Formel II bzw. IIa sind bekannte, z.T. handelsübliche Verbindungen,
die man aus Polyäthylenglykolen, Polypropylenglykolen oder Polyäthylenglykol-Polypropylenglykol-Mischpolymerisaten
beispielsweise durch katalytische Aminierung mit Ammoniak und Wasserstoff, bzw.
durch Aminoäthylierung, bzw. insbesondere durch Cyanäthylierung und anschließende
Hydrierung erhalten kann.
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Zu den Polyglykolaminen der Formel IIa gehören auch solche Produkte,
die Gemische des teilweise hydrierten Bis-äthylnitrils der Cyanäthylierungsvorstufe
darstellen. Es wurde festgestellt, daß sich die erfindungsgemäß verwendbaren Polyamide
auch aus derartigen Polyglykoldiaminen, d.h.
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solchen, die einen Hydrierungsgrad von 25 - 100 %, insbesondere von
40 - 100 %, bezogen auf die eingesetzte Bis-äthylnitril-Verbindung auSweisen, herstellen
lassen. Der Hydrierungsgrad der Verbindungen der Formel IIa wird in üblicher Weise
durch die Bestimmung der Aminzahl ermittelt. Diese teilhydrierten Produkte erden
niit den Dicarbonsäuren in äquimolaren blengen - bezogen auf den ermittelten Diaminanteil
- umgesetzt, d.h. es werden ca. 1 ^ 4 Mol des Poly glykoldiamins der Formel IIa
je nach Hydrierungsgrad mit 1 Mol Dicarbonsäurc der Formel I zur Umsetzung gebracht.
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Typische Vertreter geeigneter Polyglykoldiamine der Formel ii sind
beispielsweise die Verbindungen 3,3'-(Äthylendioxy)-bis-(propylamin); 3,3'-(Diäthylentrioxy)-bis(propylamin);
3,3'-(Tetraäthylenpentaoxy)-bis(propylamin); 3,3'-(Nonaäthylendecaoxy)-bis(propylamin);
3,3'-(Decaäthylenundecaoxy)-bis-(propylamin) usw.; ein Polyglykoldiamin, hergestellt
aus
einem Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 200, mit einem
Hydrierungsgrad von ca. 46 ; ein Polyglykoldiamin, hergestellt aus einem Polyäthylenglykol
vom Molekulargewicht 400, mit einem Hydrierungsgrad von ca. 48 ; sowie die Verbindungen
3,3'-(Propylendioxy)-bis(propylamin); 3,3'-(Dipropylentrioxy)-bis(propylamin); 3,3'-(Tripropylentetraoxy)-bis(propylamin)
usw.; bzw. ein Polyglykoldiamin, hergestellt aus einem Polypropylenglykol vom Molekulargewicht
420, mit einem Hydrierungsgrad von ca. 99 ; bzw. ein durch Propoxylierung von Diäthylenglykol
mit 2 bzw. 4 Mol Propylenoxid, Cyanäthylierung und Hydrierung, Hydrierungsgrad 45
- 50 ,ß, hergestelltes Polyglykoldiamin.
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Als Dicarbonsäuren der Formel I kommen beispielsweise die Verbindungen
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure,
Sebacinsaure, Diglykolsäure, N-(2-Carboxyäthyl)-ß-aminopropionsäure, N-(2-Carboxyäthyl)-N-methyl-ß-aminopropionsäure
usw. in Betracht.
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Die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Waschmittels liegt im allgemeinen
im Bereich der folgenden Rezeptur: (a) 5 - 50, vorzugsweise 5 - 25 Gew.-% wenigstens
eines Tensids aus der Gruppe der Sulfonat- und Sulfattenside und der nichtionischen
Tenside vom Typ der athoxylierten Alkanole, Alkenole und Alkylpnenole, (b) 0,3 -
2,5, vorzugsweise 0,5 - 1,5 Gew.- des oben definierten Polyamids, wobei die Bestandteile
(a) und (b) vorzugsweise im Verhältnis 30 : 1 bis 2 : 1 vorliegen,
(c)
O - 8, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-yó eines Schauminhibitors aus der Gruppe der
Alkaliseifen mit im wesentlichen C18-C22-Fettsäureresten und der nichttensidischen
Schauminhibitoren, (d) 50 - 94,7, vorzugsweise 55 bis 90 Gew.-% pulverförmige und/oder
flüssige Trägerstoffe aus der Gruppe der pulverförmigen organischen und anorganischen
Gerüstsubstanzen, der wasserlöslichen niederen Alkohole, Diole und Ätheralkohole
und des Wassers, gegebenenfalls einschließlich einer Bleichkomponente, und (e) O
- 10, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% übliche Zusätze für Waschmittel aus der Gruppe
der optischen Aufheller, Enzyme, Schmutzträger, Textilweichmacher, antimikrobiellen
Wirkstoffe, Farb- und Duftstoffe.
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Erfindungsgemäße Waschmittel, die ein besonders ausgeprägtes Waschvermögen
sowohl in der Kälte als auch bei erhöhter Temperatur bzw. Kochwaschtemperatur zeigen,
enthalten als Tensidkomponente (a) ein Sulfonattensid zusammen mit einem nichtionischen
Tensid, insbesondere vom Typ der äthoxylierten aliphatischen C10-C20-Alkohole. Erfindungsgemäße
Prä~ parate, deren Tensidkomponente (a) ausschließlich aus nichtionischen Tensiden,
insbesondere aus äthoxylierten aliphatischen Cl 0-%0-Alkoholen besteht, sind ebenfalls
bevorzugt.
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Eine besonders gute Waschwirkung wird beobachtet, wenn diese nichtionischen
Äthoxylierungsprodukte als Gemische von Produkten mit unterschiedlichem mittlerem
Äthoxylierungsgrad vorliegen und in diesem Gemisch das Verhältnis der Anlagerungsprodukte
von 8 bis 20 ol Äthylenoxid an ein Mol eines aliphatischen C10-C20-Alkohols zu den
Athoxylierungsprodukten mit 2 bis 7 Mol Äthylenglykol pro Mol Alkohol 5 : 1 bis
1 : 3 beträgt.
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Erfindungsgemäße Waschmittel mit schwachem Schäumvermögen enthalten
0,2 bis 0,8 Gew.-% eines nichttensidartigen Schawninhibitors oder 0,5 bis 5 Gew.-%
einer Alkaliseife aus im wesentlichen C18-C22-Fettsäuren, oder eine Mischung aus
dem nichttensidartigen Schauminhibitor und der Seife in einer Menge von 0,2 bis
5 Gew.-% Die erfindungsgemäßen Waschmittel liegen als pulverförmige, pastöse oder
flüssige Präparate vor.
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Die flüssigen bis pastösen Präparate werden bevorzugt derartig hergestellt,
daß man die Tensidkomponente (a) in dem Lösungsmittel (d) löst, dann das Polyamid
(b) hinzugibt tu die Mischungen durch Rühren und gegebenenfalls Erwärmen homogenisiert
und gegebenenfalls vorgesehene weitere Komponenten (c) und (e) und schließlich gegebenenfalls
vorgesehene pulverförmige Gerüstsubstanzen gemäß (d) einmischt.
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Die Herstellung schüttfähiger pulverförmiger Präparate kann nach den
üblichen Methoden, z.B. durch Kalt- und Heißsprühtrocknung erfolgen. Bevorzugt werden
oie Polyamide (b), die bei Raumtemperatur z.T. flüssig oder psstös sind, auf die
Pulverpartikeln der restlichen Prä.paratbestandteile aufgebracht, vorzugsweise durch
Aufsprühen auf einen Teil der Gerüstsuhstanzen, wofür sich Matriumtriphosphat- und
Natriumsulfatformen mit Schüttgewichten Vcrl 200 bis 500 g/l besonders eignen, oder
- im Falle von bleichmittelhaltigen Präparaten - durch Aufsprühen auffeinpulvriges
Natriumperborat.
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Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zum Waschen von Textilien
unter Verwendung der erfindungsgemäßen Waschmittel.
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Dieses Verfahren ist dadurch gelcennzeichnet, daß man die Textilien
in einer wäßrigen Waschflotte bei einer Temperatur zwischen 10 und 30 °C, insbesondere
15 bis 25 °C, während 10 bis 60 Minuten manuell oder maschinell bewegt, wobei diese
Waschflotte das oben definierte Waschmittel in Mengen von 1,0 g/l bis 12,0 g/l,
vorzugsweise 4,0 g/l bis 10,0 g/l enthält, und daß man anschließend die Textilien
von der Waschflotte abtrennt und mit frischem Wasser bis zur völligen Entfernung
der Waschflottenbestandteile spült.
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Enthält die Waschflotte eine Peroxyverbindung als Bleichmittel, so
kann im Anschluß an das Waschverfahren in der kalten Waschflotte durch Erwärmen
dieser Waschflotte auf Temperaturen von vorzugsweise 60 bis 95 0C während einer
Zeit von 5 bis 30 Minuten ein erwünschter Bleicheffekt an den Textilien erzielt
werden.
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Es folgt nun eine nähere Beschreibung der wichtigsten, in den erfindungsgemßen
Wascrnitteln enthaltenen Bestandteile, geordnet nach Substanzklassen.
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Die Tenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben organischen
Rest und eine wasserlöslich machende anionische, zwitterionische oder nichtionische
Gruppe Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich meist um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 8 - 26, vorzugsweise 10 - 22 und insbesondere 12 - 18 C-Atomen oder um einen
alkylarom=tischen Rest mit 6 - 18, vorzugsweise 8 - 16 aliphatischen C-Atomen.
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Als anionische Tenside sind z.B. Seifen aus natürlichen oder synthetischen,
vorzugsweise gesättigten Fettsäuren, gegebenenfalls auch aus Harz- oder Naphthensäuren
brauchbar. Geeignete synthetische anionische Tenside sind solche vom Typ der SulSonate,
Sulfate und der synthetischen Carboxylate.
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Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate (C9-15-Alkyl),
Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken-und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten,
wie man sie beispielsweise aus C12-C18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger
Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende
alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht.
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Geeignet sind auch die Alkansulfonate, die aus C12-C187 Alkanen durch
Sulfochlorierung oder Sulfoxydation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation
bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind, sowie die Ester von t-SulfoSetts2uren,
z.B. die α-sulfonierten Methyl- oder Äthylester der hydrierten Nokos-, Palmkern-
oder Talgfettsäuren.
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Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester aus
primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, d.h. aus Fettalkoholen,
wie z.B. Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen, Oleylalkohol, Lauryl-, Myiistyl-,
Palmityl-oder Stearylallcohol, oder den C1 0-C20-Gxoalkoholen, und diejenigen sekundären
Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die
Schwefelsäuremonoester der
mit 1 - 6 Mol Äthylenoxid äthoxylierten aliphatischen primären Alkohole bXw. äthoxylierten
sekundären Alkohole bzw. Alkylphenole sind geeignet. Ferner eignen sich sulfatierte
Fettsäurealkanolamide und sulfatierte Fettsäuremonoglyceride.
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Weitere geeignete anionische Tenside sind die Fettsäureester bzw.
-amide von Hydroxy- oder Amino-carbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie z.B. die Fettsäuresarcoside,
-glykolate, -lactate, -tauride oder -isäthionate.
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Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- und
Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin
vorliegens Als nichtionische Tenside sind Anlagerungsprodukte von 1 - 40, vorzugsweise
2 - 20 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid
oder Alkansulfonamid verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte
von 8 - 20 Mol Athylenoxid an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol, an
Oxoalkohole der entsprechenden Kettenlängen, oder an entsprechende sekundäre Alkohole,
sowie an Mono- oder Di.alkylphenole mit 6 - 14 C-Atomen in den Alkylgruppen. Nebeii
diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollstc*dig wasserlösliche
Polyglykoläther mit 2 - 7 Äthylenglykolätherresten im Molekül von Interesse, insbesondere,
wenn sic zusammen mit Wasser löslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden
eingesetzt werden,
Weiterhin sind als nichtionische Tenside die
wasserlöslichen, 20 - 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10t- 100 Propylenglykoläthergruppen
enthaltenden Anlagerungsprodukte von Athylenoxid an Polypropylenglykol, Alkylendiamin-polypropylenglykol
und an Alkylpolypropylenglykole mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette brauchbar,
in denen die Polypropylenglykolkette als hydrophober Rest fungiert. Auch nichtionische
Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar, beispielsweise die
Verbindungen N-Kokosalkyl-N, N-dimethylaminoxid, N-Hexadecyl-N,N"bis(2,3-dShydroxypropgrl)-aminoxid,
N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyäthylaminoxid.
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Der Ausdruck "nichtionische Tenside (Nonionies)" umfaßt demnach nicht
die erfindungsgemäß verwendeten Polyamide.
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Bei den zwitterionischen Tensiden handelt es sich bevorzugt um Derivate
aliphatischer quartärer Ammoniumverbindungen, in denen einer der aliphatischen Reste
aus einem C8-C18-Rest besteht und ein weiterer eine anionische wasserlöslich machende
Carboxy-, Sulfo- oder Sulfato-Gruppe enthält.
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Typische Vertreter derartiger oberflächenaktiver Betain sind beispielsweise
die.Verbindungen 3-(N-Hexadecyl-N,N-dimethylammonio)-propansulfonat; 3-(N-Talgalkyl-N,N-dimethylammonio)-2-hydroxypropansulfonat;
3-(N-Hexadecyl-N,N-bis (2-hydroxyäthyl)-ammonio)-2-hydroxypropylsulfat; 3-(N-Kokosalkyl-N,N-bis(2,3-dihydroxypropyl)-ammonio)-propansulfonat;
N-Tetradecyl-N,N-dimethyl-ammonioacetat; N-Hexadecyl-N,N-bis(2,3-dihydroxypropyl)-ammonioacetat.
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Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter
Tensidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch
Zusätze von nichttensidartigen organischen Subs tanzen erreichen. Ein verringertes
Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach
durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z.B. von Sulfaten und/oder Sulfonaten
mit
Nonionies und/oder mit Seifen. Bei Seilen steigt die Schauen
dämpfung mit dem Sättigungsgrad und der CrZahl des Fettsäurerestes an; Seifen der
gesättigten C2024-Fettsäuren eignen sich deshalb besonders als Schaumdämpfer.
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Bei den nichtteiisidartigen Schauminhibitoren handelt es sich im allgemeinen
um wasserunlosliche, meist aliphatische C8-C22-Kohlenstoffreste enthaltende Verbindungen
Geeignete nichttensidartlge Schauminhibitoren sind z.B. die N-Alkylaminotriazine,
d.h. Umsetzungsprodukte von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 - 3 Mol eines Mono oder Dialkylamins
mit im wesentlichen 8 - 18 C-Atomen im Alkylrest. Geeignet sind auch propoxylierte
wld/oder butoxylierte Aminotriazine, z.B.
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die Umsetzungsprodukte von 1 Mol Melamin mit 5 - 10 Mol Propylenoxid
und zusätzlich 10 - 50 Mol Butylenoxid sowie die aliphatischen C18-C40-Ketone, wie
z.B. Stearon, die Fettketone aus gehärteter Tranfettsäure oder Talgfettsäure usw.
sowie ferner die Paraffine und Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb 100
0C und Silikonölemulsionen auf Basis polymerer siliciumorganischer Verbindungen.
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Als organische und anorganische Gerüstsubstanzen eignen sich schwach
sauer, neutral oder alkalisch reagierende Salze, insbesondere Alkalisalze, die Calciumionen
auszufällen oder komplex zu binden vermögen. Von den anorganischen Salzen sind die
wasserlöslichen Alkalimeta- oder Alkalipolyphosphate, insbesondere das Pentanatriumtriphosphat,
neben den Alkaliorthe- und Alkalipyrophosphaten von besonderer Bedeutung. Diese
Phosphate können ganz oder teilweise durch organische Komplexbildner für Calciumionen
ersetzt sein. Dazu gehören Verbindungen vom Typ der Aminopolycarbonsäuren, wie z.B.
Nitrilotriessigsäure, A"thylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure
sowie
höhere Homologe. Gecignete phosphorhaltige organische Komplexbildner
sind die wasserlöslichen Salze der Alkanpolyphosphonsäuren, Amino- und Hydroxyalkanpolyphosphonsäuren
und Phosphonopolyearbonsäuren, wie z.B. die Verbindungen Methandiphosphonsäure,
Dimethylaminomethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotrimethylentriphosphonsäure, 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure,
1-Phosphonoäthan-1,2-dicarbonsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, Unter
den organischen Gerüstsubstanzen sind die N- und P-freien, mit Calciumionen Komplexsalze
bildenden Polycarbonsäuren, wozu auch Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate zählen,
von besonderer Bedeutung. Geeignet sind z.B. Citronensäure, Weinsäure, Benzolhexacarbonsäure
und Tetrahydrofurantetracarbonsäure. Auch Athergruppen enthaltende Polycarbonsäuren
sind brauchbar, wie 2,2'-Oxydibernsteinsäure sowie mit Glykolsäure teilweise oder
vollständig verätherte mehrwertige Alkohole oder Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise
Biscarboxymethyläthylenglykol, Carboxymethyloxybernsteinsäure, Carboxymethyltartronsäure
und carboxymethylierte bzw. oxydierte Polysaccharide. Weiterhin eignen sich die
polymeren Carbonsäuren mit einem Molekulargewicht von mindestens 350 in Form der
wasserlöslichen Salze, wie z.B. Polyacrylsäure, Poly-α-hydroxyacrylsäure,
Polymaleinsäure, sowie die Copolymerisate der entsprechenden rnonorneren Carbonsäuren
untereinander oder mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie fithylen, Propylen,
is obutylen, Vinylmethyläther oder Furan.
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Als wasserunlösliche anorganische Gerütsubstanzen eignen sich die
in der DT-OS 24 12 837 als Phosphatsubstitute für Wasch- und Reinigungsmittel näher
beschriebenen, feinverteilten, synthetisch hergestellten, wasserunlöslichen Silikate
der allgemeinen Formel 0,7 - 1,5 Wat2/nO . Me2O ' o,8 0,8 - 6 SiO2
in
der Kat ein mit dem Calciumion austauschbares Kation der Wertigkeit n und Me Aluminium
oder Bor bedeuten, die zusätzlich gebundenes Wasser enthalten und ein Calciumbindevermögen
von 50 - 200 mg CaO/g des wasserfreien Silikats aufweisen. Bevorzugt eingesetzt
werdeii die Alkalialumesilikate dieser Zusammensetzung, insbesondere die kristallinen
Natriumalumosilikate der Zusammensetzung 0,7 - 1,1 Na2O # Al2O3 # 1,3 - 3,3 SiO2,
deren Calciumbindevermögen im Bereich von 100 - 200 mg/g des wasserfreien Alumosilikats
liegt, wobei die Alumosilikate im allgemeinen Teilchengrößen von unterhalb 50 µ,
im wesentlichen von unterhalb 40 jL, und meist solche im Bereich von etwa 20 bis
0,1 µ aufweisen. Das die Alumosilikate u.a. kennzeichnende Calciumbindevermögen
wird nach einem in der oben genannten DT-OS angegebenen Test bestimmt.
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Geeignete anorganische, nicht komplexbildende Salze sind die - auch
als "Waschalkalien" bezeichneten - Bicarbonate, Carbonate, Borate oder Silikate
der Alkalien; von den Alkalisilikaten sind vor allem die Natriwnsilikate mit einem
Verhältnis Na20 : SiO2 wie 1 : 1 bis 1 : 3,5 brauchbar.
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Weitere Gerüstsubstanzen, die wegen Ihrer hydrotropen Eigen schaften
meist in flüssigen Mitteln eingesetzt werden, sind die Salze der nicht kapillaraktiven,
2 - 9 Atome enthal tenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren, beispielsweise
die Alkalisalze der Alkan-, Benzol-, Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonsäuren, der
Sulfobenzoesäuren, Sulfophthalsäure, Sulfoessigsäure, Sulfobernsteinsäure sowie
die Salze der Essigsäure oder Milchsäure. Al s Lösungsvermittler sind auch Acetamid
und Harnstoff geeignet.
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In den Präparaten können auch Schmutz träger enthalten sein, die den
von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen
verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet,
wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine,
Salze von Äthercarbonsäuren oder Äthersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose
oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke.
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Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für
diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere
als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken
usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.
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Unter den als Bleichrnittel dienenden, in Wasser H202 liefernden Verbindungen
haben das Natriumperborat-tetrahydrat (NaBO2 # H2O2 # 3 H2O) und das -monohydrat
(NaBO2 # H2O2) besondere Bedeutung. Es sind aber auch andere H2O2 liefernde Borate
brauchbar. z,B. der Perborax Na2B4O7 # 4 H2O2. Diese Verbindungen können teilweise
oder vollständig durch andere Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch Peroxyhydrate,
wie Peroxycarbonate (Na2CO3 # 1,5 H2O2), Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate,
Harnstoff-H2O2- oder Melamin-H2O2-Verbindungen sowie durch H2O2 liefernde persaure
Salze, wie z.B.
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Caroate (KHSO5), Perbenzoate oder Peroxyphthalate ersetzt werden Es
empfiehlt sich, übliche wasserlösliche und/oder wasser unlösliche Stabilisatoren
für die Peroxyverbindungen zusammen mit diesen in Mengen von 0,25 - 10 Gew.-% einzuarbeiten.
Als wasserunlösliche Stabilisatoren, die z.B. 1 - 8, vorzugsweise 2 - 7 ,rJ von
Gewicht des gesamten Präparats ausmachen, eignen sich die meist durch Fällung aus
wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate MgO : SiO2 = 4 : 1 bis 1 : 4, v vorzugsweise
2 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere 1 : 1. An deren Stelle sind andere Erdalkalimetall-
oder
Zinnsilikate entsprechender Zusammensetzung brauchbar.
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Auch wasserhaltige Oxide des Zinns sind als Stabilisatoren geeignet.
Wasserlösliche Stabilisatoren, die zusammen mit wasserunlöslichen vorhanden sein
können, sind die organischen Schwermetallkomplexbildner, deren Menge 0,25 - 5, vorzugsweise
0,5 - 2,5 ffi vom Gewicht des gesamten Präparats ausmaehen kann.
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Um beim Waschen bereits bei Temperaturen unterhalb 80 °C, insbesondere
im Bereich von 40 - 60 °C eine befriedigende Bleichwirkung zu erreichen, werden
bevorzugt aktivatorhaltige Bleichkomponenten in die Präparate eingearbeitet.
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Als Aktivatoren für in Wasser H2O2 liefernde Perverbin dungen dienen
bestimmte, mit diesem H202 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzwe O-Acyl Verbindungen,
insbesondere Acetyl-, Propionyl- oder Benzoylverbindungen, sowie Kohlensäure- bzw.
Pyrokohlensäureester. Brauchbare Verbindungen sind unter anderen: N-diacylierte
und N,N'-tetraacylierte Amine wie z.B. N,N,N',N'-Tetraacetyl-methylendiamin bzw.
-äthylendiamin, N,N-Diacetylanilin und N,N-Diacetyl-p-toluidin bzw, 1,3-diacylierte
Hydantoine, Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z.B. N-Methyl-N-mesyl-acetamid, N-Methyl-N-mesyl-benzamid,
N-Methyl-N-mesyl-p-nitrobenzamid, und N-Methyl-N-mesyl-p-methoxybenzamid, N-acylierte
cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole wie z.B. das Monoacetylmaleinsäurehydrazid,
O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine wie z.B. O-Benzoyl-N,N-suceinyl-hydroxylamin,
O-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, O-p-Methoxybenzoyl-N,N-succinyl-hydroxyamin,
O-p-Nitrobenzoyl-N,N-succinylhydroxylamin und O,N,N,-Triacetyl-hydroxylanin5 N,
N' -Diacyl-sulfurylamide, wie z .B. N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetyl-sulfurylamid, und
N,N'-Diäthyl-N,N'-dipropionyl-sulfurylamid, Triacylcyanurate, z.B. Triacetyl- oder
Tribenzoylcyanurat, Carbonsäureanhydride, z.B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid, 4-Chlorphthalsä.ureanhydrid,
Zuckerester,
wie z.B. Glucosepentaacetat, I,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolidine, beispielsweise
die Verbindungen 1,3-Diformyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin, 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin,
1,3-Diacetyl-4,5-dipropionyloxyimidazolidin, acylierte Glykolurile, wie z.B. Tetrapropionylglykoluril
oder Diacetyl-dibenzoyl-glykoluril, diacylierte 2,5-Diketopiperazine, wie z.B. 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin,
1,4-Dipropionyl-2,5-diketopiperazin, 1,4-Dipropionyl-3,6-dimethyl-2,5-diketopiperazin,
Aeetylierungs- bzw. Benzoylierungsprodukte von Propylendiharnstoff bzw. 2, 2-Dimethyl-propylendiharnstoff
(2,4,6,8-Tetraaza-bicyclo-(3,3,1)-nonan-3,7 dion bzu. dessen 9,9-Dimethylderivat),
Natriumsalze der p-(Äthoxycarbonyloxy)-benzoesäure und p-(Propoxycarbonyloxy)-benzolsulfonsäure.
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Die Waschmittel können als optische Aufheller für Baumwolle insbesondere
Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw.
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deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet snd z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,21-disulfonsäure
oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine
Diäthanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyäthylaminogruppe
tragen. Als Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der 1,3-Diaryl-2-pyrazoline
in Frage, beispielsweise die Verbindung l-(p-''ulfamoylphenyl)-3-(pchlorphenyl)-2-pyrazolin
sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfamoylgruppe z.B.
die Methoxycarbonyl-, 2-Methoxyäthoxycarbonyl-, die Acetylamino- oder die Vinylsulfonylgruppe
tragen. Brauchbare Polyamidaufheller sind ferner die substituierten Aminocumarine,
z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diäthylaminocumarin. Weiterhin
sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1-(2-Benzimidazolyl)-2-(1-hydroxyathyl-2-benzimidazolyl)-äthylen
und 1-Äthyl-3-phenyl-7-diäthylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester-
und Polyamidfasern
sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen,
2-(2-Benzoxazolyl)-naphtho[2,3-b]-thiophen und 1,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen
geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryldiphenyls
anwesend sein; z.B. die Verbindung 4,4'-Biso (4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch
Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
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Als wasserlösliche organische Lösungsmittel eignen sich die niederen
Alkohole, Atheralkohole, Glykole oder Ketone mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B.
Methanol, äthanol, Propanol, Isopropylälkohol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol,
Me thylglykol, Äthylglykol, Butylglykol oder Aceton und Methyläthylketon.
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B e i s p i e l e Es wird zunächst eine allgemeine Arbeitsvorschrift
für die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polyamide angegeben: In einem
Dreihalskolben (250 ml für einen 0,2-Mol-Ansatz) mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter
und Destillationsbrücke wurde eine wäßrige Suspension der Dicarbonsäure (ca. 50
ml Wasser pro 1 Mol Dicarbonsäure) vorgelegt und die äquivalente Menge von dem Polyglykoldiamin
innerhalb von 15 - 25 min. unter Rühren zugetropft. Dann wurde 60 min. lang bei
150 °C, weitere 40 min. bei 200 °C, und schließlich noch 60 min. auf 225 0C erwärmt.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die abdestillierte Wassermenge gemessen
und der Trübungspunkt des Kondensationsprodukts bestimmt. Die Produlcte waren in
Äthanol löslich und in Perchloräthylen unlöslich.
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Nach dieser Herstellungsmethode wurden beispielsweise die folgenden
Polyamide erhalten: 1. Das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Bernsteinsäure und 1 Mol
des Polyglykoldiamins, hergestellt aus einem Polypropylenglykol vom Molekulargewicht
420 und mit einem Hydrierungsgrad von ca. 99 %; Trübungspunkt des Produkts in Wasser
nach DIM 53917: 30 - 32 °C.
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2. Das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Sebacinsäure und ca.
-
2,2 Mol des Polyglykoldiamins, hergestellt aus einem Polyäthylenglykol
vom Molekulargewicht 200 und mit einem Hydrierungsgrad von ca. 46 %; Trübungspunl;t
des Produkts in Wasser nach DIN 53917: 34 - 36 OC.
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3. Das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Adipinsäure und 1 Mol des Polyglykoldiamins,
hergestellt aus einem Polypropylenglykol vorn Molekulargewicht !20 und mit einem
Hydrierungsgrad von ca. 99 %; Trübungspunkt des Produkts in Wasser nach DIN 53937:
28 - 30 Oc.
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Die folgenden Beispiele beschreiben Zusammensetzung und Wirkung einiger
erfindungsgemäßer Waschmittel sowie die Durchführung des erfindungsgemäßen Waschvérfaluens.
Als Wirkstoffe wurden die vorgenannten Polyamide eingesetzt.
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Beispiel 1 Dieses Beispiel beschreibt die Zusammensetzung eines schaumgedämpften
Kaltwaschmittels, das insbesondere für das maschinelle Waschen geeignet ist.
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8,0 Gew. - Natriumdodecylbenzolsulfonat; 3,0 Gew.-% Addukt aus 1
Mol Talgalkohol und 5 Mol Äthylenoxid; 1,0 Gew.-% Polyamid Nr. 1, bzw. Nr. 2; 3,0
Gew.-% Seife (Natriumsalz von C18-C22-Fettsäuren); 60,0 Gew.-% Natriumtriphosphat;
2,0 Gew.- Wasserglas (Na2O + 3,35 Si02); 0,2 Gew.-% Natriumäthylendiamintetraacetat;
1,2 Gew.-% Carboxymethylcellulose-Natriumsalz; Rest Natriumsulfat und Wasser.
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Zum Nachweis des Kaltwaschvermögens wurden Launderometer-Versuche
mit den Hydroxyalkylamiden der Tabelle 1 unter den folgenden Bedingungen durchgefühnt:
Waschtemperatur 20 °C; Wasserhärte 16 °d; Waschmittelkonzentration 4,0 g/l; Flottenverhältnis
1 : 12 mit nicht veredelter Baumwolle, und 1 : 30 mit veredelter Baumwolle, und
Polyester/Baumwolle, veredelt; Waschdauer 30 min.
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Verglichen wurde mit einem Waschmittel, bei dem anstelle des Polyamids
1 Gew.- Natriumsulfat bzw. 1 Gew.-% des Addukts aus 1 Mol Nonylphenol und 7 Mol
Äthylenoxid (Nonyl phenol-7 40) zusätzlich enthalten waren. Aus den nachstehenden
Zahlenwerten des an den Testgeweben gemessenen Aufhellungsgrades wird die markante
Verbesserung des Waschvermögens bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Waschmittels
deutlich.
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Tabelle 1
| Waschmittel %R e m i s s i o n |
| nach Beispiel 1 Baumwolle Baumwolle Baumwolle/ |
| nicht veredelt Polyester |
| veredelt ausge- |
| rüstet |
| 1 a) mit 1 % Polyamid Nr. 1 49,2 60,0 53,5 |
| 1 b) mit 1 % Polyamid Nr. 2 50.1 55.3 51,9 |
| 1 d) mit 1 % Nonylphenol-7 AO 46,4 46,5 47,7 |
| 1 e) nut 1% Natriumsulfat 46, 3 43, 9 45, 3 |
| Signifikanz LSD95 2,2 2,5 2,5 |
Es folgt nun eine Tabelle mit weiteren Beispielen von erfindungsgemäßen Wasch- und
Reinigungsmitteln. Die in den Beispielen genannten salzartigen Bestandteile der
Wasch-bzw. Reinigungsmittel - salzartige Tenside, andere organische Salze sowie
anorganische Salze - liegen als Natriumsalze vor, sofern nicht ausdrücklich etwas
anderes angegeben ist.
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Die Bezeichnungen bzw. Abkürzungen in den Beispielen haben folgende
Bedeutung: "ABS": das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit
Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure
mit 10 - 15, im wesentlichen 11 - 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette; "Olefinsulfonat":
ein durch Sulfonieren von α-Olefinen mit 12 - 18 C-Atomen mit SO3 und Hydrolysieren
des Sulfonierungsprodukts mit Natronlauge erhaltenes Gemisch von Hydroxyallcan-,
Alkan- und Disulfonaten;
"Fs-estersulfonat": ein aus hydriertem
Palmkernfettsäuremethylester über die Sulfonierung mit SO3 erhaltenes Sulfonat;
Alkansulfonat: ein über die Sulfoxydation von C12 18-Paraffinen erhaltenes Sulfonat;
"Seife": eine aus einem gehärteten Gemisch gleicher Gewichtsteile von Talg- und
Rübölfettsäure hergestellte Seife (Jodzahl = 1); "TA + x 00": die Anlagerungsprodukte
von Äthylenoxid (ÄO) an Talgfettalkohol (TA) (Jodzahl = 0,5), wobei die Zahlenangaben
für x die an 1 Mol Alkohol angelagerte molare Menge an Äthylenoxid kennzeichnen;
"Bleichaktivator": die Verbindung Tetraacetylglykoluril; "Perborat": ein technisches
Produkt der ungefähren Zusammen setzung NaB02 H2 02 3 H20; "EDTA": das Salz der
Äthylendiamintetraessigsäure; "NTA": das Salz der Nitrilotriessigsäure; "CMC": das
Salz der Carboxymethylcellulose.
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Bei den Beispielen der folgenden Tabelle handelt es sich im Falle
der Beispiele 2, 3 und 9 um pulverförmige Waschmittel mit Bleichwirkung, bei den
Beispielen 4 und 5 um pulverförmige Vor- und Hauptwaschmittel ohne Bleichwirkung,
während die Beispiele 6 bis 8 ein pulverförmiges feinwaschmittel bzw. ein Flüssigwaschmittel
bzw. ein pulverförmiges phosphatfreies Waschmittel darstellen.
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Die Bestandteile der erfindungsgemäßen Waschmittel, insbesondere die
Gerüstsubstanzen, sind so ausgewählt, daß die Präparate neutral bis deutlich alkalisch
reagieren, so daß der pH-Wert einer 1%igen Lösung des Präparats im Bereich von 7
- 12 liest.
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Dabei haben Feinwaschmittel neutrale bis schwach alkalische Reaktion
(pH-Wert - 7 - 9,5), während Einweich-, Vorwasch-und Kochwaschmittel stärker alkalisch
(pH-Wert = 9,5 -12, vorzugsweise 10 - 1,5) eingestellt sind.
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T a b e l l e 2
| Bestandteile Waschmittelbestandteile in % für Beispiele |
| 2 3 4 5 6 7 8 9 |
| ABS 8,0 - - - 6,5 - 6,5 6,0 |
| TA + 14 ÄO 1,5 - 1,5 1,5 - 4,0 1,5 2,5 |
| TA + 5 ÄO 1,5 2,5 1,5 1,5 - - 1,5 1,5 |
| Fs-estersulfonat - - 3,0 6,0 - - - - |
| Alkansulfonat - - - - - 8,0 - - |
| Olefinsulfonat - 8,5 3,0 - - - - - |
| Talgalkchol-3-ÄO-sulfat - - - - 4,0 - - - |
| Sclfe 3,5 3,5 2,5 3,0 0,5 - 3,0 3,0 |
| Kalium-Toluolsulfonat - - - - - 4,0 - - |
| Polyamid Nr. 1 1,0 - - 1,5 1,5 - - 1,5 |
| Polyamid Nr. 2 - - 1,0 - - 1,8 - - |
| Polyamid Nr. 3 - 1,0 - - - - 1,5 - |
| Na5P3O10 40,0 30,0 60,0 55,0 40,0 - - 40,0 |
| NTA - 5,0 - 5,0 - - - - |
| K4P2O7 - - - - - 10,0 - - |
| EDTA 0,2 0,2 - - - - 0,2 0,2 |
| Perborat 15,0 15,0 - - - - 20,0 25,0 |
| Bleichaktivator 15,0 15,0 - - - - - - |
| Wasserglas 3,0 3,0 4,0 5,0 3,5 - 15,0 3,0 |
| Soda - - 3,0 3,0 - - 6,0 - |
| Mg-silikat 2,0 2,0 - - - - 2,0 2,0 |
| CMC 1,5 1,8 1,5 1,4 - - 1,2 1,5 |
| Isopropylalkohol - - - - - 5,0 - - |
| Rest: Na-sulfat, @azyme, Rest |
| opt. Aufhcller, Parfilm, Wasser |
| Wasser |