DE2810320C2

DE2810320C2 - Molekularsiebhaltige positive Elektrode und eine Hochtemperatur-Zelle mit dieser Elektrode

Info

Publication number: DE2810320C2
Application number: DE2810320A
Authority: DE
Inventors: Johan Waterkloof Glen Pretoria Transvaal Coetzer
Original assignee: SOUTH AFRICAN INVENTIONS DEVELOPMENT CORP PRETORIA TRANSVAAL ZA; South African Inventions Development Corp Pretoria Transvaal
Current assignee: Lilliwyte SA
Priority date: 1977-03-09
Filing date: 1978-03-09
Publication date: 1983-07-21
Also published as: FR2383527B1; GB1555648A; AU3362678A; BR7801429A; SE7802648L; IT7821051A0; IT1093680B; AU510873B2; CA1093150A; FR2383527A1; JPS6318839B2; DE2810320A1; JPS53112430A; SE430447B

Description

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Die Erfindung betrifft den In den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand. Die erfindungsgemäße positive Elektrode wird hler und im folgenden mit »Kathode« bezeichnet, wie dies auf dem Gebiet der galvanischen Elemente üblich Ist.

Es besteht ein ständig zunehmender Bedarf nach geeigneten Energlespelcherungsmechanlsmen im allgemeinen und nach einer Überschuß-Energiespeicherung In Energieverteilungsnetzen und nach einem elektrischen Fahrzeugantrieb Im besonderen.

In jüngster Zelt wird der Entwicklung von verbesserten elektrochemischen Energlespelcherungsmechanlsmen eine erhöhte Aufmerksamkeit geschenkt. Die aussichtsreichsten Entwicklungen beziehen sich auf ZeIU systeme, In denen Alkallmetalle mit stark elektronegatlven Elementen, wie Schwefel, gekoppelt sind. Diese Entwicklungen wurden bisher jedoch verzögert durch die Schwierigkeiten, die bei der Kontrolle und Handhabung der reaktionsfähigen elektrochemischen Reaktanten auftraten.

Es gibt zwei Grundverfahren, nach denen bei der Untersuchung dieser Alkallmetall-Schwefel-Zellen gearbeitet wlfd. Bei dem ersten Grundverfahren war der Vor-

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65 schlag der, daß die Elektroden aus geschmolzenem Natrium und Schwefel, getrennt durch einen festen Elektrolyten, bestehen sollten. Der feste Elektrolyt sollte dem doppelten Zweck dienen, als Elektrolyt zu fungieren sowie den erforderlichen Separator für die geschmolzenen Elektroden darstellen. So wurde beispielsweise //-Aluminiumoxid als fester Elektrolyt vorgeschlagen,

^-Aluminiumoxid ist ein Keramikmaterial, das als Separator für die geschmolzenen Elektroden dient und eine gute lonenleltfähigkeit für Natriumionen bei etwa 300° C aufweist. Dieses Verfahren hat jedoch verschiedene Nachteile. Geschmolzenes Natrim und geschmolzener Schwefel sind gefährlich und insbesondere bei den angewendeten Betriebstemperaturen müssen sie auf wirksame Weise getrennt voneinander gehalten werden. Der /!-Aluminiumoxid-Keramik-Elektrolyt ist schockempfindlich. Außerdem neigt er zur Korrosion durch metallisches Natrium, das zur Bildung von Rissen und Defekten führt und damit die Gebrauchsdauer einer solchen Zelle begrenzt.

Bei dem zweiten Grundverfahren wurde vorgeschlagen, den Elektroiytwiderstand minimal zu machen durch Verwendung von Elektrolyten, die aus geschmolzenen ionischen Salzen bestehen, die mit den verwendeten Elektroden elektrochemisch verträglich sind. Bei Verwendung solcher Elektrolyten muß die Betriebstemperatur der Zelle oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Elektrolyten liegen. Ein Beispiel für einen solchen Elektrolyten Ist das LU/KJ-Eutektikum, das bei etwa 255° C schmilzt. Andere ionische Salzsysteme, die bei viel tieferen Temperaturen (z. B. bei etwa 100⁰C) schmelzen, werden derzeit entwickelt. In der Regel erfüllen die geschmolzenen ionischen Alkalimetall-Halogen-Salze die Anforderungen an die elektrochemische Stabilität und die hohe Ionenleitfähigkeit In solchen Zellen.

Bei diesem zweiten Grundverfahren wurde vorgeschlagen, die Anode aus Lithium (oder Natrium) zu machen und zusammen mit einer Schwefel-Kathode zu verwenden, wobei bei den vorgeschlagenen Betriebstemperaturen der Zellen sowohl Lithium (oder Neirium) als auch Schwefel im flüssigen Zustand vorliegen könnten. Lithium (oder Natrium) und Schwefel bieten sich für die Verwendung als Elektrodenmaterialien an, da sie niedrige Äquivalentgewichte haben und theoretisch eine chemische bzw. galvanische Zelle mit einer Spannung von etwa 2,3 V (2,1 V für Natrium) liefern können. Da die aktiven Elektrodenmaterialien bei den normalen Zellenbetriebsbedingungen Im flüssigen Zustand vorliegen können, müßten beide immobilisiert werden, um Sicherheitsrisiken zu vermeiden und das richtige Funktionieren einer solchen Zelle zu gewährleisten.

Aufgrund von Entwicklungen In dieser Richtung wurde zuerst vorgeschlagen, daß die Lithiumanode mittels einer porösen Matrix aus rostfreiem Stahl Immobilisiert werden sollte, in welcher das flüssige Metall durch Kapillarwirkung zurückgehalten wird. Dieses Verfahren hat sich aber nur teilweise als erfolgreich erwiesen. Das Lithium wird während des Aufladungsprozesses nicht vollständig eingeschlossen und zurückgehalten, sondern entweicht aus der rostfreien Stahlmatrix In Form von feinen Teilchen, die sich in dem Elektrolyten verteilen, Die Folge davon ist, daß zwischen den Elektroden sich eine Lithiumsuspension anreichert, die zu einer Selbstentladung der Zelle führt.

Durch die weitere Entwicklung wurde das Problem der Immobilisierung der Lithiumanode gelöst. Dies wurde erreicht durch Verwendung einer Llthlum-Alumlnlum-Legierung oder einer Llthlum-Slllclum-Leglerung, die bei

der vorgeschlagenen Betriebstemperatur fest ist. Es wurde gefunden, daß diese Legierungen Ober einen breiten Konzentrationsbereich verwendet werden können und ein gutes elektrochemisches Verhalten aufweisen,

Das Problem, das noch gelöst werden mußte, war jedoch das Problem der Immobilisierung der Schwefelkathode, Bei Betriebstemperaturen von etwa 300° C ist der Dampfdruck von Schwefel beachtlich (etwa 60 mmHg). Die Folge ist, daß der Schwefel während der Verwendung schnell verdampft und daß Zellen, in denen Kathoden aus geschmolzenem Schwefel verwendet werden, deshalb eine kurze Lebensdauer haben. Der einzige verhältnismäßig erfolgreiche Vorschlag zur Lösung des Problems der Schwefelimuioblllsferung war der, das Problem durch Verwendung von Übergangsmetallsulfiden, wie FeS oder FeS₂, zu umgehen.

Diese Vorschläge haben jedoch bestimmte Nachteile. Ein ireS₂-System ist stark korrosiv und es müssen deshalb spezielle Materialien, z. B. Molybdän, für den Stromkollektor der Zelle verwendet werden. FeS ist zwar weniger korrosiv als FeS₂, es hat jedoch eine wesentlich niedrigere theoretische Energiedichte als P-S₂. Eine FeS₂-Zelle hat den weiteren Nachteil, daß sie eine zweistufige Entladungsreaktion ergibt. Außerdem kann die Ausdehnung sowohl von FeS als auch von FeS₂ während der Aufladungs- und Entladungszyklen zu einem mechanischen Bruch dieser Kathoden führen.

Aus der DE-OS 14 21631 und der US-PS 3186 875 sind Trockenbatterien bekannt, deren Kathode einen kristallinen Zeolit aufweist, der mit einem leicht reduzierbaren Metallkation ionenausgetauscht ist, das dann einen integralen Teil des Zeolits bildet und somit während des Gebrauchs der Zelle zwangsläufig zum Zusammenbrechen der Kathode führt. Die bekannten Batterien sind daher nicht wieder aufladbar und nur als Primärzellen mit geringer Leistung zu verwenden. Molekularsiebe gelangten auch schon als galvanisches Festkörperelektrolyt-Element, ζ. Β. durch Einbetten eines Alkalimetallhalo_benids in deren Poren, zum Einsatz (vgl. DE-AS 22 28 843,. Zur erfolgreichen Lösung des angegebenen Problems der Immobilisierung von Schwefelkathoden trägt dieser Stand der Technik allerdings nichts bei.

Die aufgezeigten Nachteile werden erst durch die erfindungsgemäße Kathode behoben, deren Molekularsiebträger derart sein kann, daß er eine wirksame Menge des elektrochemisch aktiven elektronegativen Elements für eins solche Zeitspanne festhält, die ausreicht, um den wirksamen Betrieb der Kathode in einer Zelle für eine vernünftige Zeitspanne zu ermöglichen. Zweckmäßig handelt es sich bei dem Träger jedoch um einen solchen, welcher das elektrochemisch aktive elektronegatlve Element während der Verwendung der Kathode in einer Zelle, für die sie bestimmt ist, innerhalb des normalen Betriebstempersturberelchs der Zelle und ohne wesentlichen Verlust während einer geeigneten Betriebsdauer der Zelle zurückhält.

Molekularsiebträger weisen molekulare Hohlräume in Form von Käfigen, Poren oder Kanäien auf, wobei die Holhräume Fenster aufweisen, die In sie hineinführen. Die Größe der Eingänge bzw. Fenster des Trägers muß deshalb ausreichen, um einen Eintritt von Schwefel- oder Selenatomen in die Hohlräume zu ermöglichen und die Hohlräume müssen so setn, daß die Schwefel- oder Selenatome darin festgehalten werden können.

Ohne an IrgenHeKie Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß dann, wenn Schwefel- oder Selenatome in einen solchen molekularen Hohlraum eines geeigneten Molekuülrsiebes eintreten, sie durch Kräfte, bei denen es sich in erster Linie um solche vom van der Waal-Typ handelt, In dem Hohlraum festgehalten werden. Außerdem wird angenommen, daß Schwefei- oder Selenatome, wo dies möglich ist, In geeigneten Trägern Ring- oder Kettenstrukturen bilden und daß diese Ringoder Kettenstrukturen während der Verwendung der Kathode intakt und kohärent bleiben können. Wenn diese Theorie richtig Ist, so folgt daraus, daß das Volumen solcher Ring- oder Kettenstrukturen allein äusreichen würde, um ihr Entweichen aus den Einlassen der molekularen Hohlräume geeigneter Molekulareiebträger während der Vewendung zu verhindern.

Um als Kathode wirksam zu sein, muß die erfindungsgemäße Kathode geeigneten Ionen leichten Zugang zu dem sortierten Schwefel oder Selen gewähren während der Verwendung der Kathode in einer Hochtemperatur-Zelle. Daraus folgt, daß die Kathode das Hindurchdiffundieren von geeigneten Ionen durch dieselbe erlauben muß und daß der Molekularsiebträger deshalb als Ionenleiter fungieren oder ein solcher c-ein muß, wenn er mit dem elektronegativen Element dotiert ist.

Unter einem »dotierten Molekularsiebträger« ist zu verstehen, daß der Träger das elektronegative Element erfindungsgemäß sortiert enthält.

Im allgemeinen ist das Leistungsvermögen einer Zelle, in der eine solche Kathode verwendet wird, um so besser, je höher die Ionenleitfähigkeit der Kathode ist. Obgleich die lonenleitfähigkeit weniger wichtig Ist bei einer zweidimensionalen Kathode, sollte für eine erfindungsgemäße dreidimensionale Kathode der Molekularsiebträger so gewählt werden, daß die lonenleitfähigkeit für den wirksamen Betrieb mindestens ausreicht und vorzugsweise so hoch wie möglich ist. Um als Kathode wirksam arbeiten zu können, muß sie elektronenleitend sein.

Der Molekularsiebträger muß deshalb so gewählt werden, daß er ausreichend elektronenleitend ist oder daß er genügend elektronenleitend ist, wenn er eine wirksame Menge Schwefel oder Selen enthält, das darin sorbiert Ist. Wenn dies nicht der Fall ist, muß der Kathode ein elektronenleitendes Material einverleibt werden. Dieser Aspekt wird weiter unten näher erörtert.

Es sind verschiedene Typen von natürlichen und synthetischen Molckularsiebmaierlallen bekannt und sie werden in großem Umfang in der industrie zur Reinigung, Stoffentfernung und Trennung verwendet. Wegen des Bedarfs für diese Materialien werden sie sorgfältig untersucht und derzeit werden weltweit neue Molekularsiebmaterialien entwickelt und hergestellt. Wenn man verschiedene Faktoren, wie z. B. die Größe des Zugangs oder Fensters, die Größe des Hohlraumes, die Gleichmäßigkeit des Zugangs und der Hohlraumgroße, die Fähigkeit, eine elektrochemisch wirksame Menge Schwefel oder Selen zu sorbleren, und die Fählgkeit, den Schwefel oder das Selen unte/ den Betriebsbedingungen zurückzuhalten, berücksichtigt, so stellt dies eine ungefähre Leitlinie für die Auswahl von Molekularsiebträgern für die speziellen Anwendungszwecke ge;näß der vorllegenäjn Erfindung dar. Weitere Faktoren, die als Leitlinie dienen können, sind z. B. der Grad der Porosität, die Dichte, die Zugänglichkeli und Verfügbarkeit, die mechanische Festigkeit, die Stabilität und die Elektronenleltfähigkeli eines dotierten Molekularslebmaterials.

Auf der Basis von FaKloren wie diesen können MoIekularsiebmateriallen, wie z. B. Kohlenstoff-Molekular* siebe. Verbund-Kohlenstoff-Molekularslebe und bestimmte sorbierende Subtanzen (natürliche oder syn-

thetische Minerallen), wie Zeolite, modifizierte Zeolite und zeolltartige Substanzen In Betracht gezogen werden.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann der Molekularsiebträger natürliche oder synthetische Zeolite oder modifizierte Zeolite, die physikalisch oder chemisch modifiziert worden sind, jedoch noch geeignete molekulare Hohlräume für die Aufnahme und das Zurückhalten des elektronegativen Elementes aufweisen, enthalten oder daraus bestehen.

Wenn hler von einer erfindungsgemäßen Kathode gesprochen wird, die als Molekularslebträger einen Zeollt enthält oder daraus besteht, so bezieht sich dies stets auf einen dehydratisierten Zeoliten.

Unter dem Ausdruck »Zeolite» ist hier die Klasse von kristallinen oder amorphen natürlichen oder syntheti- ti sehen Materialien zu verstehen, die Aluminium und Silicium in genau definierten Mengenanteilen enthalten, sowie ihre Analogen. Bezüglich einer detaillierten Definition und Diskussion von Zeoliten darf auf die Publikation der international union of Pure and Applied Lhemlstry. »Chemical Nomenclature, and Formulation of Compositions, of Synthetic and Natural Zeolites« vom Januar 1975 hingewiesen werden. Zeolite enthalten in der Regel bewegliche Wassermoleküle, die durch Wärme und/oder Evakuieren, im allgemeinen reversibel, entferni werden können. Zeolite besitzen in der Regel eine gut geordnete Innenstruktur, sie weisen eine hohe innere Oberflächengröße auf und sind charakterisiert durch die Anwesenheit einer Vielzahl von regelmäßigen Anordnungen von molekularen Hohlräumen.

F.s wird angenommen, daß Zeolite in ihrer hydratisierten Form durch die folgende Strukturformel dargestellt werden können:

M;,O AIjO₃ XSiO; VHjO

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worin M ein Kation mit der Valenz /; und X und Y voneinander unabhängige Variable bedeuten, die eine Funktion der Zusammensetzung der Ausgangsmischung und der Art der Herstellung sind.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung kann der Molekularsiebträger dehydratisierte Zeolitkristalle enthalten oder daraus bestehen, die aus der Gruppe der in der Natur vorkommenden Zeolite, wie Faujasit und Erionit, und aus der Gruppe der synthetischen Zeolite, wie Zeolit 3A. Zeolit 4A. Zeolit 5A. Zeolit 13X oder ähnlichen Strukturen ausgewählt werden.

Der Zeolit 4A hat die Strukturfomel:

Na,₂((AIOj)₁₂(SiO₂)₁₂) XH₂O

wobei der Wert von X variieren kann. Der Zeolit 4A hat einen Zugangs- bzw. Fensterdurchmesser von etwa 4 χ ICr^!Om und ein Hohlraumvolumen von etwa 10~^r m³. Der Zeolit i3X hat die Strukturformel:

Na.jiiAlO^sfSlOjdoe) XH_;0

worin X über einen breiten Bereich variieren kann. Der Zeolit 13X weist molekulare Hohlräume mit Durchmessern von etwa 10 < Kh¹⁰ m auf.

Bei Berücksichtigung der oben erörterten Auswahlfak- ^M toren. die als Leitlinie für die Auswahl des Molekularsiebträgers dienen können, wäre zu erwarten, daß der Zeolit 4A ein für Schwefel geeigneter Träger ist. Der Zeolit 4A hat nämlich einen Fensterdurchmesser von etwa 4vlO"¹⁰m. während Schwefel einen Atomradius ^6d von etwü 2 κ iö~^;0 m besitzt. Außerdem wurde gefunden, daß der Zeolit 4A bei Dotierung eine ausreichende lone-leitfähigkeit besitzt. Es wurde ferner gefunden, daß der Zeolit 4A eine Sorptionswärme für Schwefel Im Bereich von etwa -837 bis etwa - 1047 J/Mol aufweist, wenn der Schwefel In einer 8gliedrlgen Ring- oder Kettenkonflguratlon vorliegt. Diese Sorptionswärme wurde errechnet In Abwesenheit eines Elektrolyten und steht daher nicht In direkter Beziehung zu den Betriebsbedingungen In einer arbeitenden Zelle. Sie dient jedoch als Anhaltspunkt dafür, daß der Zeollt 4A den sortierten Schwefel während der Verwendung der Kathode Innerhalb des Betriebstemperaturbereiches einer Hochtemperatur-Zelle zurückhalten sollte und zu keinem wesentlichen Verlust an elektrochemisch aktivem sorbiertem Schwefel wahrend der ormalen Verwendung führen sollte Dies wurde experimentell bestätigt, wie weiter unten diskutiert wird.

Bei der Auswahl des Molekularsiebträgers wird angenommen, daß eine Sorptionswärme von weniger als etwa - 83.7 J/g-Atom für das sorbierte elektronegatlve Element ausreichen sollte, um sicherzustellen, daß das elektronegatlve blement zurückgehalten wird, so dall die Kathode in einer Zelle wirksam arbeiten kann. Zweckmüßig wird jedoch ein Molekularslebträger ausgewählt, der eine Sorptionswärme von weniger als etwa - 670. vorzugsweise von weniger als etwa 837 J/Mol S_s oder Se_s entweder in einer Ring- oder Kettenkonfiguration aufweist. Aus den obigen Ausführungen ergibt sich, daß dort, wo ein elektronegatives Element mit einer Sorptionswärme son - 837 J/Mol sorblert wird, dieses stärker sorbien svird und stärker festgehalten wird als dort, wo es mit einer Sorptionssvärme von - 670 J/Mol sorbiert wird.

Geeignete Zeolitkrlstalle sollten eine ausreichend hohe physikalische Festigkeit für die wirkungsvolle Verwendung in einer Kathode haben. Außerdem wurde gefunden, daß dotierte Zeolitkrisialle gegen elektrochemische Beeinträchtigung während der wiederholten Verwendung als Kathode in einer Zelle ausreichend beständig sind.

Ein physikalisches oder elektrochemisches Versagen der dotierten Zeoliikristalie gehört daher nicht zu den Faktoren, die wesentlich, svenn überhaupt, zum Versagen einer Zelle beitragen, in der die erfindungsgemäße Kathode verwendet wird.

Es sei darauf hingewiesen, daß das Metallkation der Zeolite, ob dotiert oder undotiert, Im allgemeinen im Rahmen eines Ionenaustauschverfahrens durch andere Kationen ersetzt werden kann. Wenn solche in einem Ionenaustauscher behandelte Zeolite in Kathoden von Zellen verwendet werden, wobei die Ersatzkationen die elektrochemischen Reaktanten der Kathoden darstellen, neigen die Kathoden zum physikalischen und/oder chemischen Versagen während der Verwendung der Zellen. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß die i^r einem Ionenaustauscher behandelten Zeolite einen integralen Teil der Kathoden darstellen.

Der Zusammenbruch der Kathode ist deshalb ein Hauptfaktor, der zum Versagen einer solchen Zelle beiträgt, in der ein in einem Ionenaustauscher behandelter Zeolit in Kathoden verwendet wird. Außerdem wird durch diesen Zusammenbruch eine wirksame Wiederaufladung einer solchen Zelle verhindert, wodurch diese für die Verwendung als sekundäre Zelle völlig unbrauchbar wird.

Dies steht in direktem Kontrast zu der vorliegenden Erfindung, bei der der Zeolit einen inerten Rahmen für die Kathode darstellt und an der elektrochemischen Reaktion nicht teilnimmt. Er bleibt deshalb physikalisch und elektrochemisch stabil und versagt nicht, d. h. bricht nicht zusammen als Folge der elektrochemischen Reaktion während der normalen Verwendung. Dieser Aspekt

sollte berücksichtigt werden bei der Auswahl des Molekularsiebträgers.

Es ist zwar bekannt, daß Zeolite im allgemeinen Ionenleiter darstellen, sie sind Jedoch Im allgemeinen schlechte Elektronenleiter. Es Ist ferner bekannt, daß Schwefel und Selen, wenn sie nicht In einem geschmolzenen Zustand verwendet werden, schlechte Elektronen- !^er darstellen.

Es war daher zu erwarten, daß eine erfindungsgemäße Kathode, die Schwefel oder Selen enthält, das beispielsweise In einem Mnlekularslebträger in 'Form eines geeigneten Zeollten sorbiert Ist. ein schlechter Elektronenlelter ist und daher die Einarbeitung eines elektronenleltcnclen Materials erfordert, bevor sie mit Erfolg als Kathode verwendet werden kann.

Entsprechende Versuche haben jedoch überraschen clerweise gezeigt, daß geeignete Zeolltkristalle. in denen crfindungsgemiiß Schwefel oder Selen sorbiert ist. Kathodsnma'.eriaüer! bilden, bei denen jeder Kristall dnc ausreichende Elektronenleitfähigkeit für die erfolgreiche bzw. wirksame Verwendung als Kathode aulweist.

Dennoch kann in die crfindungsgemiiße Kathode, falls erforderlich oder falls erwünscht, ein geeignetes eleklronenleitendes Material eingearbeitet werden, um eine ausreichende Elektronenleilfähigkeit zwischen den einzelnen Kristallen innerhalb der Kathode zu erzielen und dadurch die Elektronenleitfähigkeit der Kathode zu verbessern.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kathode kann ein geeignetes elektronenleitendes Material in die Kathode eingearbeitet werden. Bei einer Ausführungs-Lrm der Erfindung kann es sich bei dem elektronenleitenden Material um irgendein geeignetes Material handeln, das bei der Betriebstemperatur der Zelle elektronenleitend ist. wie z. B. Graphit. MoS, oder dergleichen. Wenn das elektronenleitende Material in Form von Graphit vorliegt, kann es die Form eines porösen Überzugs auf den Zeolitkristallen oder die Form eines Pulvers, das mil den Zeolitkristallen gemischt ist. haben. Unter »porös« ist hier ein Überzug zu verstehen, der den freien Zutritt des Elektrolyten zu den Zeolitporen. -hohlräumen oder -kanälen ermöglicht.

Die Graphitschicht sollte porös sein und zweckmäßig sollte ihr Anteil so gering wie möglich sein zur Erzielung einer wirksamen Elektronenleitung während der Verwendung, da Graphit als Elektrolytsperre wirken kann, welche den Zutriit des Elektrolyten zu dem Schwefel oder dem Selen, das vorhanden ist. begrenzt.

In der Praxis sollte daher das Mengenverhältnis zwischen elektronenleitendem Material und Molekularsiebträger so gewählt werden, daß das gewünschte Gleichgewicht zwischen Elektrolytzugang und Elektronenleitfähigkeit während der Verwendung in einer Zelle erzielt wird.

Ein weiterer Faktor ist der. daß die Gesamtmasse des elektronenleitenden Materials so gering wie möglich sein sollte, um ein maximales Verhältnis von Energie zu Gewicht zu ergeben.

In einer Reihe von Versuchen, die durchgeführt wurden, wurde feinteiliges Graphitpulver mit undotierten Zeolitkristallen gemischt und es wurden Pellets hergestellt, die verschiedene Mengenanteile an Graphit und Zeolit enthielten. Dabei wurde gefunden, daß etwa 5 bis etwa 16% Graphit dem Zeolit zugegeben werden müssen, um ein Pellet mit einer für die praktische Verwendung ausreichenden Elektronenleitfähigkeit zu erhalten. Zweckmäßig können jedoch, falls erforderlich, auch wesentlich größere Mengen an Graphitpulver eingearbeitet werden.

Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung kann die Kathode 5 bis 60 Gew.-% Graphitpulver enthalten.

Für locker verdichtete Strukturen gilt, daß dort, wo die Kathode eine Mlsehung aus Graphitpulver und Zeolitkristallen enthält oder daraus besteht, dann, wenn die Größe der Graphitteilchen zu gering ist, die Elektrolytbewegung Innerhalb der Kathode während der Verwendung gehemmt wird, daß jedoch die Elektronenleitfähigkeit verbessert wird und umgekehrt, wenn die Größe der Graphitteilchen zu hoch Ist. In der Praxis muß daher dlesbzüglich ein geeignetes Gleichgewicht eingehalten werden.

Anstatt Graphit In Form eines Pulvers zu verwenden. wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt. In denen Graphit In Form einer kolloidalen Suspension verwendet wurde. Bei den Versuchen wurden verhältnismäßig niedrige Konzentrationen der kolloidalen Graphitsuspension Im Wasser für ulC '.ichäridiüng VOii Zcüiiipi'üuei'i vciweiidet. Nach dem Trocknen wurde gefunden, daß der behandelte Zeolit elektronenleitend war und es wird desh:ilb angenommen, daß sich ein Graphitüberzug auf den Zeolitkristallen gebildet haben muß. Die Zcolitkristalle können aber auch unter Anwendung anderer Verfahren.

beispielsweise durch Gasphasenbeschichtung. mit Graphit überzogen werden.

Die erfindur.gsgemäße Kathode kann in Form einer selbsttragenden Struktur oder Matrix vorliegen, wenn sie In geeigneter Weise verdichtet wird, wenn sie In geeigneter Weise verdichtete wird zusammen mit oder aufgebracht auf ein Bindemittel, wenn sie in einer Trägerstruktur oder in einer Trägermatrix festgehalten wird, wenn sie in einem porösen Kathodenhalter enthlaten oder auf diesem angeordnet ist oder dergleichen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Kathode in einem geeigneten porösen, korrosionsbeständigen Kathodenhalter enthalten sein. Bei einem Beispiel für diese Ausführungsform der Erfindung kann der Kathodenhalter die Form eines porösen Graphitbechers oder Graphitgefäßes haben.

Wenn die erfindungsgemäße Kathode in Form einer verdichteten Kathode vorliegt, kann der Molekularsiebträger vor oder nach der Sorption des elektronegativen Elements verdichtet, d. h. gepreßt werden, zweckmäßig wird die Verdichtung jedoch durchgeführt, nachem das elektronegaive Element sorbiert worden ist. Das Molekularsiebmaterial oder die Kathode kann beispielsweise durch einen Preßvorgang, durch einen Warmpreßvorgang, durch einen Sintervorgang, durch eine von einem Pressen begleitete Sinterung und dergleichen verdichtet werden. Der Grund für die Durchführung dieser Arbeitsgänge ist der. daß das Volumen optimiert, die Elektronenleitfähigkeit erhöht und die gewünschte Form erzeugt werden. Hie Wahl des Formgebungsverfahrens hängt ab von:

(a) der Art des Molekularsiebträgers und ^.er Art des Dotierun_fe3-nittels, die sich äußert in der Durchbruchstemperatur und in den mechanischen Eigenschäften,

(b) dem geforderten Verhältnis von physikalischer Gestalt und Größe und

(c) den geforderten elektrochemischen Eigenschaften.

Durch die Verdichtung der Kathode kann der Kontakt zwischen den Teilchen verbessert werden, wodurch eine erhöhte Elektronenleitfähigkeit erzielt wird. Durch Verdichtung der Kathode kann jedoch die Porosität der Kathode herabgesetzt werden und dadurch wird die Dif-

fusion des Elektrolyten In die Kathode während der Verwendung beeinflußt. Die Verdichtung der Kathode kann so durchgeführt werden, daß man Kathodenscheiben oder Kathodenpellets erhält, die eine ausreichende mechanische Steifheit aufweisen, so daß sie praktisch selbsttragend sind. Wenn die Scheiben oder Pellets eine ausreichende mechanische Steifheit besitzen, um selbsttragend zu sein, können sie ohne Irgendeine Form eines Halters In einer Zelle verwendet werden. Zweckmäßig können sie jedoch dennoch In einem Halter verwendet werden, beispielsweise In einem porösen Becher oder In einer porösen Hülle, so daß selbst dann, wenn sie während der Verwendung zerbrechen oder wenn der Becher oder die Hülle während der Verwendung zerbricht, die Kathode großenteils noch intakt bleibt.

Die Verdichtung des Molekularsiebträgers oder der Kathode kann daher gewünschienfalls so durchgeführt werden, daß die Erfordernisse der mechanischen Steifheit und der verbesserten Elekironenleltfählgkelt abgewogen spielsweise aus der Gruppe Selen, Arsen, Phosphor und Antimon ausgewählt werden. Wenn es sich bei dem elektronegativen EUment um Selen handelt, kann das stabilisierende Element beispielsweise aus der Gruppe Schwefel, Arsen, Phosphor und Antimon ausgewählt werden.

Es wird angenommen, daß durch Einarbeitung eines kleinen Mengenanteils eines geeigneten stabilisierenden Elementes In eine Kathode der Dampfdruck genügend herabgesetzt wird, so daß dann, wenn die Kathodentemperatur vorübergehend erhöht wird, als Folge eines Kurzschlusses oder dergleichen, die Neigung des Schwefels oder Selens zum Verdampfen herabgesetzt wird.

Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf eine Hochtemperatur-Zelle, deren Kathoden wie beschrieben hergestellt worden sind durch Immobilisieren eines elektronegativen Elementes aus der Gruppe Schwefel und Selen, wobei das elektronegative Element In vorteWviftei Welse zusammen mit einem geringen Mengendiitcil

gcgci't uä5 i-nufuciTttä, uäu ucT uicKiruiyiZügdilg 20 Ci

zu dem elektronegativen Element innerhalb der Kathode während der Verwendung ausreicht, um eine ausreichende Stromdichte zu erzielen.

Wenn der Molekularslebträger oder die Kathode in geeigneter Welse verdichtet worden Ist. kann dadurch der Vorteil erzielt werden, daß das Verhältnis von Volumen zu Masse bei der Kathode verbessert ist. Dadurch kann der weitere Vorteil erzielt werden, daß, da eine erhöhte Elektronenleltfählgkeit vorliegt, die relative Masse des elektronenleitenden Überzugsmaterlals vermindert werden kann, wodurch die Verwendung einer Kathode mit einer verhältnismäßig geringen Masse möglich Ist. Außerdem kann die Kathode, wenn sie Im wesentlichen selbsttragend ist, leichter gehandhabt werden.

Bei Versuchen, die durchgeführt wurden, wurden verdichtete Scheiben hergestellt durch Zugabe von 16 Gew.-% Graphitpulver zu Zeolit 4A-Kristallen, durch gründliches Mischen derselben und anschließendes Verdichten der Mischung unter Druck. Die so hergestellten Scheiben wurden unter Vakuum bei etwa 400° C entwässert und dann unter einem Vakuum bei 320° C mit Schwefel Imprägniert. Die Analyse zeigte eine Schwefelaufnahme von etwa 70% des theoretischen Wertes. Diese Scheiben hatten eine ausreichende mechanische Festigkeit, so daß sie mit Erfolg gehandhabt werden konnten, sie mußten jedoch für die Verwendung In einer Hochtemperatur-Zelle auf einen Träger aufgebracht werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Kathode einen geringen Mengenanteil, bezogen auf das elektronegative Element, eines stabilisierenden elektronegativen Elementes enthalten, um den Schwefel oder das Selen zu stabilisieren, wenn diese im sorbierten Zustand in dem Molekularsiebträger vorliegen. Bei dem stabilisierenden Element kann es sich um irgendein Element handeln, das elektronegativ ist, das Schwefel- oder Selenatome ersetzen kann, die beispielsweise in einer Schwefel- oder Selenring- oder -kettenstruktur innerhalb des Trägers vorliegen können, und das, wenn es einmal eingeführt worden ist, die Wirkung hat, den Dampfdruck der Ring- oder Kettenstruktur herabzusetzen. Bei den stabilisierenden Elementen sollte es sich um Elemente handeln, die im Prinzip kovalente Bindungen in den Schwefel- oder Selenring- oder -kettenstrukturen bilden können.

Wenn es sich bei dem elektronegativen Element um Schwefel handelt, kann das stabilisierende Element beiträger sorblert wird, der das elektronegative Element während der Verwendung als Kathode In der Zelle festhält.
Die Sorption des elektronegativen Elementes in einem geeineten Molekularslebträger kann auf jede zweckmäßige Weise bewirkt werden. So kann beispielsweise der Molekularslebiräger bei erhöhter Temperatur unter Vakuum längere Zeit getrocknet oder dehydratisiert werden und gleichzeitig kann der Schwefel oder das Selen unter Vakuum bei erhöhter Temperatur längere Zelt getrocknet werden. Sie können dann unter Vakuum miteinander gemischt und ausreichend lange bei erhöhter Temperatur gehalten werden, um eine ausreichende Sorption des Schwefels oder Selens In dem Molekularslebträgers zu gewährleisten.

Die erfindungsgemäße Kathode kann sowohl in Primärzellen als auch In Sekundärzellen verwendet werden. Ihr Hauptanwendungsgebiet ist jedoch das Gebiet der wiederaufladbaren Sekundärzellen. Die erflndungsge-

■»0 mäße Hochtemperatur-Zelle, die als positive Elektrode eine wie vorstehend beschriebene Kathode enthält, kann Irgendeine geeignete Anode, zweckmäßig z. B. eine Anode In Form einer Alkalimetall- oder einer Alkalimetall-Legierungs-Anode, enthalten.

■»5 Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Anode in Form einer Lithium- oder Natriumanode oder in Form einer Llthium-Aluminium-Legierungs- oder einer Lithium-Sillctum-Legierungs-Anode vorliegen. Die Zelle kann irgendeinen geeigneten elektrochemisch verträglichen Elektrolyten enthalten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann der Elektrolyt In Form eines Ionischen geschmolzenen Salz-Elektrolyten vorliegen, der innerhalb des Betriebstemperaturbereiches geschmolzen ist. Der ionische geschmolzene Salz-Elektrolyt kann beispielsweise in Form eines Lithium-Aluminiumchlorid-Systems vorliegen, das bei etwa 100° C schmilzt. Bei einem anderen Beispiel kann der Elektrolyt in Form eines Alkalimetallhaiogenid-Elektrolytsystems vorliegen, das bei einer Temperatur oberhalb etwa 200° C und in der Regel wesentlich darüber, schmilzt. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Elektrolytlösung eine Mischung, vorzugsweise eine eutektische Mischung aus KJ-LiJ, KCl-LiCl oder dergleichen, enthalten. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann der Elektrolyt mit hydratisierten Zeolitkristaüen assoziiert sein. Bei dieser Ausführungsform können die dehydratisierten Zeolitkristalle zweckmäßig mit dem

Elektrolyten Imprägniert sein. Bei dieser Ausführungsform können die Zeolltkrlstalle als geelgeneter Träger für den Elektrolyten in seinem geschmolzenen Zustand während der Verwendung dienen.

Die Zelle kann Irgendeine geeignete Form ei'.ies Elektrodenseparators enthalten. Bei einer spezitischen Ausführurigsform der Erfindung kann der Elektrodenseparator eine vollständig dehydratlsierte Schicht aus geeigneten Zeolitkrlstallen auf der Kathode enthalten oder daraus bestehen. Bei dieser Ausführungsform kann der Separator ferner als Abfangmittel für unerwünschte Reaktionsprodukte während der Verwendung und für andere Zellverglftungsmaterialien dienen.

Die erfindungsgemäße Zelle muß in einer inerten Atmosphäre gehalten werden, bei der es sich zweckmäßig um eine Argongasatmosphäre handeln kann. Die erfindungsgemäße Zelle kann in irgendeinem geeigeneten Material, beispielsweise In einem korrosionsbeständigen Material mit einem geringen Gewicht eingeschlossen sein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kam die erflndungsgemäße Zelle in einer Inertgasatmosphäre in einer Hülle aus rostfreiem Stahl eingeschlossen sein.

Es sei darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäßen Zellen leicht in jeder geforderten Weise zu einer Batterie vereinigt werden können, die eine Vielzahl von derartigen, miteinander verbundenen Zellen enthält oder daraus besteht.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand bevorzugter Ausführungsformen näher veranschaulicht unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeicnnung. in der darstellen:

Fig. 1 einen schematischen Querschnitts-Seitenaufriß einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen, wlederaufladbaren Hochtemperatur-Lithium/Schwefel-Zelle, die eine erfindungsgemäße Kathode enthält;

Fig. 2 einen schematischen Querschnitts-Seitenaufriß einer Versuchszellle. die zur Durchführung der hier beschriebenen Versuche hergestellt und verwendet wurde:

Fig. 3 ein Diagramm, in dem die Spannung gegen die Stromdichte in der Versuchszelle gemäß Fig. 2 aufgetragen ist; und

Fig. 4 eine typische Aufladungs-Entladungs-Kurve für die Versuchszelle gemäß Fig. 2.

In der Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung bezeichnet die Bezugsziffer 10 allgemein eine erfindungsgemäße wiederaufladbare Hochtemperatur-Lithium/Schwefel-Zelle, die eine Kathode 12 enthält. Die Kathode 12 besteht aus einem Molekularsiebträger in Form von dehydratisierten Zeolit 4A-Kristal'len mit einem elektronegativen Element in Form von daran sorbiertem getrocknetem Schwefel, wobei die Zeolit 4A-Kristalle, die den sortierten Schwefel enthalten, mit dem getrockneten Graphitpulver in einem Massenverhältnis von 1 : 1 gemischt sind, wobei eine Mischung 14 entsteht. Die Mischung 14 befindet sich innerhalb eines porösen Graphii-Kathodenhaltergehäuses 16, in das sie fest hineingepreßt worden ist. Das Kathodenhaltergehäuse 16 weist eine daun befestigte elektronenleitende Anschlußklemme 18 auf. Die Zelle 10 enthält ein korrosionsbeständiges zylindrisches Gehäuse 20 aus rostfreiem Stahl, welches die Zelle 10 verschließt und abdichtet. Das Gehäuse 20 weist eine Bodenplatte 22 und eine Deckplatte 24 auf.

Die Kathode 12 ist zentral innerhalb der Zelle angeordnet und sie liegt auf der Bodenplatte 22 auf einem Isolatorpolster 26 auf. Das Isolatorpoister 26 besteht zweckmäßig aus Bornitrid. Die Kathode 12 weist eine Anschlußklemme 18 auf, die sich abdichtend durch die Deckplatte 24 hindurch erstreckt. Die Anschlußklemme 18 Is' mittels einer Isolatorhülse 28, die zweckmäßig aus einem keramischen Material besteht, gegenüber der Deckplatte 24 isoliert.

Die Zelle 10 enthält eine zylindrische Llthlum-Aluminium-Legierungs-Anode 30, die mit dem Gehäuse 20 in Kontakt steht und eine auf der Abdeckplatte 24 befestigte negative Anschlußklemme 32 aufweist. Die Zelle 10 enthält als Elektrolyt ein eutektisches Kaliumjodid/Lithiumjodid-Gemisch 34 (mit einem Schmelzpunkt von 260° C). Die Zelle 10 wurde unter einer Inerten Argonatmosphäre verschlossen.

In der Fi g. 2 der beiliegenden Zeichung bezeichnet die Bezugsziffer 36 allgemein eine Hochtempcratur-Versuchszelle. die für Versuche hergestellt und verwendet wurde, die wie nachfolgend besehrieben durchgeführt wurden.

Die Zelle 36 besteht aus einem Gehäuse 38 aus rostfreiem Stahl mit einer Bodenplatte 40 und einer Dcck-

2(i piaiie 42, die miiicis Schrauben 44 an ti as Gchiiusc 3H angeschraubt ist. Ein Dichtungsring 46 sorgt für eine wirksame Abdichtung zwischen der Deckplatte 42 und dem Gehäuse 38. Die Zelle 36 enthält auch eine Kathode 48.

Die Kathode 4» besteht aus einem porösen Graphit-Kathodengehäuse 50. das die geeignete Kathodenmischung 52 für die durchgeführten Versuche enthielt. Die Kathode 48 enthält ferner einen porösen Graphitdeckel 54 und einen Elektrodenseparator in Form einer Schicht 56 aus dehydratisierten Zeolit 4A-Kristallen. Die Kathode 48 ist in einem Aluminiumoxidgehäuse 58 angeordnet, das als Isolator gegenüber dem Gehäuse aus rostfreiem Stahl fungiert und einen Elektronen-leitenden Anschlußstab 60 aufweist, der sich durch die Deckplatte 42 hindurch erstreckt Der Anschlußstab 60 erstreckt sich abdichtend durch die Deckplatte 42 hindurch und er ist gegenüber derselben mittels einer keramischen Isolatorhülse 62 isoliert.
Die Zelle 36 weist auch eine Anode 64 auf. Die Anode bestand ursprüng'ich ajs einem perforierten Aluminiumgehäuse 66 (Reinheit 99"„), das mit etwa 2 g L'thiummetall 68 gefüllt war und während der nachfolgenden Aufladungscyclen eine Lithium-Aluminium-Legierung bildete. Die Lithium- und Aluminiummassen wurden so gewählt, daß eine Legierungszusammensetzung mit 7 bis 50 Atom-^gn Lithium entstand. Die Anode 64 enthält einen Aluminiumstab-Anschluß 70, der sich durch die Deckplatte 42 hindurch erstreckt und mittels einer Keramikisolatorhülse 72 gegenüber derselben isoliert ist. Bei der Handhabung und beim Zusammenbau der Zelle ""> wurden die verschiedenen Komponenten in einer geschlossenen Argonatmosphäre gehandhabt. Die Zelle 36 enthält einen Elektrolyten 74 in Form eines eutektischen Gemisches aus Lithiumiodid und Kaliumiodid mit einem Schmelzpunkt von 260° C. Der poröse Graphitdeckel 54 hatte eine Dicke von etwa 0,5 cm und eine geometrische Oberflächengröße von etwa 3 cm².

Die Elektrodenseparatorschicht 56 bestand aus vollständig dehydratisierten Zeolit 4A-Kristallen, die innerhalb einer etwa 3 mm dicken gleichmäßigen Schicht verteilt waren, um die freiliegende Oberfläche der Kathode 48 zu bedecken. Die vollständig dehydratisierte Zeolitschicht wirkt auch als Abfangmtttel für unerwünschte Reaktionsprodukte und Verunreinigungen. Bei anderen Versuchen wurde auch Bornitridpulver oder ein Stück Stoff, z. B. Tuch, mit Erfolg als Separatorrnatena! verwendet.
Die in den Versuchen verwendeten Molekularsiebe-

ger bestanden aus synthetisch hergestellten dehydratislerten ZeolH 4A-, 3A- und 13X-KristalIen. Obreich die Zeolitkrlstalle nach Irgendeinem konventionellen Verfahren hergestellt werden können, wurden sie für die durchgeführten Versuche nach dem Verfahren von Charnell hergestellt, wie es beispielsweise im »Journal of Crystal Growth«, 8, 291 (1971), beschrieben ist. Die so hergestellten Zeolilkristalle hatten einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 10 Mikrometer.

Es gibt zwar eine Reihe von Verfahren, die zum Sorbieren von Schwefel oder Selen an dehydraiisiertem Zeolit angewendet werden können, das Verfahren sollte jedoch vorzugsweise so gewählt werden, daß eine maximale Menge an Schwefel oder Selen von dem dehydratisierten Zeolit sorbiert wird. Eines der wirksamsten Verfahren besteht darin, den dehydratisierten Zeolit in der Gasphase zu Imprägnieren, bei dem der Schwefel oder das Selen bis zur Bildung eines Gases erhitzt wird, das dann damit in Kontakt kommt und von dem dehydratisierten Zeolit sorbiert wird. Die Schwefel- oder Selenatome treten in die molekularen Hohlräume der Zeolitstruktur in der Weise ein, daß sie nicht spezifisch die Plätze von irgendwelchen vorhandenen Atomen ods.r Molekülen in dem Zeolit einnehmen.

Obgleich gefunden wurde, daß die Sorption von Schwefel oder Selen an einem dehydratisierten Zeolit die Wirkung haben kann, daß die Zeolitgitterstruktur etwas verzerrt wird, wird aufgrund der erzielten experimentellen Ergebnisse angenommen, daß ein Zeolit während der Verwendung der Kathode in einer Zelle seine physikalische Struktur beibehält und wahrend der normalen Verwendung nicht zerbricht. Aufgrund der durchgeführten Versuche wurde ferner gefunden, daß die erfindungsgemäßen dotierten Zeoli !kristalle während der wiederholten Verwendung der Kathode In einer Zelle gegen elektrochemische Beschädigung beständig sind.

Es gibt ein eindeutiges Anzeichen dafür, daß die Metallkationen, die einen integralen Bestandteil der nicht-dotierten Zeolitkrlstalle bilden, nicht wesentlich beeinflußt werden und keiner Änderung Ihres Oxydatlonszustandes. während der Verwendung dieser dotierten Zeolitkrlstalle als Kathoden in Zellen unterliegen. Es besteht daher ein wesentlicher Unterschied zwischen den erfindungsgemäßen dotierten Zeollten und den mit reduzierbaren Metallionen ausgetauschten Zeolltmaterlallen. Wenn solche ionenausgetauschte Zeolllmaterlallen als Kathode In einer Zelle verwendet werden, stellen die reduzierbaren Metallionen das elektrochemisch aktive Element der Kathode dar. Die Folge davon Ist, daß der Zeolit während der Verwendung physikalisch und/oder elektrochemisch aufbricht, was zu einem Versagen der Kathode führt. Obgleich dies Im Falle einer Primärzelle schon wesentlich sein kann, Ist dies besonders schwerw'egend Im Falle einer Sekundärzelle oder wlederaufladbaren Zelle.

Für die Herstellung der Kathodenmischung für die verschiedenen Versuche wurden die hergestellten Zeolitkrlstalle 24 Stunden lang bei etwa 3SO⁰C und 1,33XlO-⁶ fflbar dehydratlslert. Gleichzeitig wurde felnteillger subllmlerter Schwefel etwa 36 Stunden lang bei etwa 105° C und 1,33 χ 1(H mbar getrocknet. Die beiden Proben wurden dann unter Vakuum miteinander gemischt und etwa 100 Stunden lang bei etwa 300"C gehalten, dann wurden sie etwa 240 Stunden lang bei 27O⁰C und schließlich etwa 90 Stunden lang bei etwa 115⁰C gehalten, wobei der Schwefel entweder abdestllllert wurde oder getrennte Kristalle bildete, die mit denjenigen des Zeolits In Form eines lockeren Pulvers gemischt waren. Die Zeolitkrlstalle wurden auf ähnliche Welse mit Selen dotiert- Die anfängliche Imprägnierungstemperacur betrug In diesem Falle etwa 600° C. Es wurde gefunden, daß der Schwefel oder das Selen wirksam In das Zeolitkristallgitter eindrang und innerhalb des Gitters fest zurückgehalten wurde. Nachdem der Schwefel oder das Selen von dem Molekularsiebträger sorbiert worden war, wurde die Kathodenmischung 52 hergestellt durch Zugabe von getrocknetem, gereinigtem

ίο Graphitpulver in einem Massenverhätlnls von 1:1, gründliches Mischen und anschließendes Einpressen der Kathodenmischung 52 in das Kathodengehäuse 50. Bei den durchgeführten Versuchen bestand die Kathodenmischung 52 aus 3 g Zeollt-Schwefel-Krlstallen oder Zeolit- Selen-Kristallen und die Zellen hatten Kapazitäten von etwa 1 Amperestunden.

Bei den mit diesen Zellen durchgeführten Versuchen wurde, nachdem die Zellen auf ihre erforderliche Betriebstemperatur oberhalb des Schmelzpunktes des geschmolzenen ionischen Salzelektrolyten gebracht worden waren, ein automatischer Aufladungs/Entladungs-Cyclus mit konstantem Strom gestartet und die relevanten elektrischen Parameter wurden gemessen. Die Betriebsbedingungen waren in allen Fällen ähnlich bzw. gleich, und zwar wie folgt:

Der Ausdruck »obere bzw. untere Abschaltspannung« steht für die obere bzw. untere Grenze, bis zu der die Zelle aufgeladen bzw. entladen wurde.

Die durchschnittlichen Ergebnisse der verschiedenen durchgeführten Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben. Was diese experimentellen Ergebnisse anbetrifft, so darf darauf hingewiesen werden, daß es sich dabei großenteils um vorläufige Ergebnisse handelt und daß bei einer Wiederholung geringfügige Abänderungen zu erwarten sind.

Aufgrund der Versuche, die mit der Kathodenmischung durchgeführt wurden, die aus Zeolit 4A-Kristallen mit darin sorbiertem Schwefel bestand, wurden die Diagramme der Fig. 3 und 4 hergestellt.

In der Flg. 3 sind In graphischer Form die Ergebnisse angegeben, die für die Kurzzelt-Spannung, aufgetragen" gegen die Stromdichte, erhalten wurden. Diese Daten wurden erhalten mit vollständig aufgeladenen Zellen und die einzelnen Messungen wurden über 10-Sekunden-Zelträume durchgeführt.

Die F l g. 4 zeigt in graphischer Form eine typische Aufladungs/Entladungs-Kurve, In der die Zellenspannung V (einschließlich des IR-Potentlals) gegen die Zelt In Stunden aufgetragen Ist.

Aus den in der folgenden Tabelle I angegebenen durchschnittlichen Versuchsergebnissen Ist zu ersehen, daß die offenen Schaltkreis-Spannungen der verschiedenen Zellen nicht stark variieren. Daraus geht hervor, daß die Aktivität des In den verschiedenen Zeolltstrukturen festgehaltenen Schwefels In Abhängigkeit von den gewählten Zeolllen kaum schwankt. Was den KurzschlußStrom anbetrifft, so hängt dieser unter anderem von dem Innenwiderstand der Zelle ab. Der tnneriwlder-

Aufladungs/Entladungs-Strom	50 mA/cm²
Anode	Li-Al-Legierung
Kathode	dotiert
	Zeolit/Graphit
Elektrolyt	LIJ/KJ-
	Eutektikum
Temperatur	300°C
obere Abschaltspannung	2,3 V
untere Abschaltspannung	1.1 V

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stand seinerseits wird deutlich beeinflußt durch verschiedene Faktoren, wie z, B, die Porosität des Kathodengehäuses und den Abstand zwischen den Elektroden.

Bei den durchgeführten Versuchen hatten die Kathodengehäuse elpe Porosität zwischen 30 und 50« und der Abstand zwischen den Elektroden betrug etwa 1 cm.

Daraus geht hervor, daß der Innenwiderstand der verschiedenen Zellen nicht optimiert worden war. Bei einer Optimierung wären niedrigere Innenwiderstandswerte zu erwarten und dies würde zu verbesserten Kurzschluß-Stromwerten führen.

Tabelle I

System	4 A/S	3 A/S	13X/S	*)	*4AJSe*	I
offene Schaltkreisspannung (V)	1,80	1,80	1,80		1,70
Kurzschlußstrom	1100	1000	500	3,6	500	⁹⁹ S
(mA/cm²)						65 1
Energiedichte (Watt h/kg,	404	350	130	5	2IiO	I
bezogen auf Zeolit/S				50		3,4 I
(oder Se) + Li allein)					1
maximale Leistung	0,5	0,4	0,2	50 1
(Watt/cm²)				500 I
Coulomb-Wirkungsgrad (%)	90	98	60	i
Schwefel (oder Selen)	62	61
(Ausnutzung in %)
Innenwiderstand	0,5	1,6
(Ohm/cm²)
Anzahl der Cyclen	300	30)**
ungefähre Anzahl	>3600	360
der Betriebsstunden

*) Die theoretische Schwefelaufnahme war unbekannt **) Die Zelle war zum Zeitpunkt der Zusammenstellung der Ergebnisse noch in Betrieb.

Was die Energiedichte und die Werte für die Schwefelausnutzung anbetrifft, so basieren die in der Tabelle 1 angegebenen Werte alle auf experimentellen Daten. Es wurden Berechnungen durchgeführt unter Verwendung der durchschnittlichen Entladungsspannungen zusammen mit den bei der Entladung erhaltenen Kapazitäten (Amperestunden). Die beobachteten Energiedichten hängen von der Schwefelausnutzung ab. Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich, wurden eher niedrige Werte für die Schwefelausnutzung aufgezeichnet.

Es wird angenommen, daß durch Verbesserung der Herstellungstechnik und der Reinheit der Ausgangsmalerialien die Schwefelpusnutzung bis auf etwa 80% oder mehr verbessert werden kann. Dies führt zu einer wesentlichen Erhöhung der Energiedichte. Die jeweiligen Werte für die Schwefelausnutzung Tür die Zeollt 3A/Sehwefel- und Zeolite 4A/Selen-Systerne basieren auf der Annahme, daß diese Zeolite die gleiche Anzahl von Schwefel- und Selenatomen pro Formeleinheit sorbieren wie im Falle von Zeollt 4A/Schwefel. Bei diesen Formeln handelt es sich um folgende:

4A2S 3A/S
4A/Se

Na₁₂AI₁₂SI₁₂O₄. · S₁₆ K₁₂AI|₂SI|₂O₄, · S|₆ Na₁₂AI₁₂Si₁₂O₄, · Se₁₆

Chemische Analysen haben gezeigt, daß nur 80% der theoretisch möglichen Schwefellmprägnlefung der Zeolite In der Praxis erzielt worden sind. Die Werte für die Schwefelausnutzung, wie sie In der Tabelle 1 angegeben sind, beruhen auf einer 100%lgen Schwefellmprägnlerung. Diese Werte können daher, wie zu erwarten Ist. unter geeigneten Bedingungen verbessert werden.

Die maximale Leistung hängt von der Stromdichte ab, die, wie oben erwähnt, nicht optimiert worden ist. Es ist deshalb zu erwarten, daß die maximalen Leistungswerte in einem optimierten System verbessert werden können. Der Coulomb-Wirkungsgrad Ist ein Maß für das Verhältnis von zugeführter Ladung zu abgeführter Ladung. Abgesehen von dem Zeollt 13X-System sind die in der Tabelle I angegebenen Werte extrem zufriedenstellend.

Der relativ schlechte Wert des Coulomb-Wirkungsgrades für den Zeollt 13X ist möglicherweise zurückzuführen auf Verunreinigungen, die zu einer Elektrolyse Innerhalb der Zelle führen, oder auf einen Inneren Ladungsverlust (Ladungsleck).

Was die Anzahl der Cyclen anbetrifft, so arbeitete die ZsIIe In dem Zeollt 4A/Schwefel-Kathoden-System etwa 100 Cyclen (nvhr als 1200 Stunden) lang kontinuierlich ohne jede wesentliche Verschlechterung. Danach wurde eine geringe Verschlechterung beobachtet. Nach 300 kontinuierlichen Cyclen hatte die Energieabgabe auf etwa 50% Ihres Anfangswertes abgenommen. Es wird angenommen, daß diese Verschlechterung auf eine nicht-eigene Korrosion und auf ein Zerbrechen der ZeII-maleriallen als Folge von Verunreinigungen zurückzu- fahren Ist. Daraus folgt, daß dann, wenn die erfindungsgemäßen Zellmaterialien einmal optimiert worden sind, die Gebrauchsdauer einer Zelle beträchtlich höher Ist.

Was die Anzahl der Cyclen In dem Zeollt 3A/Schwefel-Kathoden-System anbetrifft, so wurden nach 30

^b'· Cyclen die in der Tabelle I angegebenen Werte erhalten. Die die Zeolit UX/Schwefel-Kalhode enthaltende Zelle arbeitete nur 5 Cyclen, bevor sie ausfiel.

Was das Zeolit 4A/Selen-Kathoden-System anbetrifft, so wurden nach 50 Cyclen die In der Tabelle I angegebenen Werte für die Ze^arameter erhalten, Nachdem die Zelle weitere 20 Cyclen lang gearbeitet hatte, war keine wesentliche Verschlechterung festzustellen.

Obgleich die durchgeführten Versuche nur vorläufiger Natur sind und mit verhältnismäßig kleinen Versuchszellen durchgeführt wurden, geben sie doch einen Hinweis auf bestimmte Vorteile, die durch eine erfindungsgemäße Zelle und durch eine erfindungsgemäße Kathode erzielt werden können.

Es ist aus der Literatur bakannt, daß eine Batterie für einen elektrischen Fahrzeugantrieb Im Idealfalle die folgenden Bedingungen erfüllen sollte:

1. sie sollte ein gutes Verhältnis von Leistung zu Gewicht haben,

2. sie sollte ein gutes Verhältnis von Energie zu Gewicht haben,

3. sie sollte eine große Anzahl von Aufladungs-Entladungs-Cyclen ermöglichen,

4. sie sollte bei einem Unfall sicher sein,

5. sie sollte billig herzustellen sein,

6. die Materialien sollten reichlich vorhanden sein,

7. sie sollte eine hohe Aufladungsgeschwlndigkeit bzw. -rate aufweisen,

8. sie sollte einen einstufigen Entladungscyclus aufweisen, d. h. während des Entladungücyclus eine etwa konstante Spannung abgeben, und

9. sie sollte eine lange Lebensdauer haben.

Die Literatur zeigt, daß dort, wo die Kathode flüssigen Schwefel enthält, der 'n einer porösen Matrix festgehalten wird, ein schneller Verlust an Schwefel zu einem schnellen Zerfall während des Gebrauchs führt, wodurch dieser Zellentyp als sekundäre Zelle unat'raktlv wird.

Bei einer erfindungsgemäßen Zeolit/Scnwefel-Kathode beträgt die theoretische Energiedichte 635 Watt χ h/kg, bezogen nur auf die Massen der Zeolit/Schwefel-Kathode und einer reinen Lithiumanode.

Bei einer Schwefelausnutzung von 60% bei Verwendung einer Llthium-Siliclum-Anode kann eine Energiedichte von etwa 160 Watt χ h/kg erzielt werden. Bei einer Schwefelausnutzung von 90% würde die optimale Energiedichte, die erwartet werden kann, etwa 240 Watt χ h/kg betragen. Bei diesen Zahlenangaben ist das Gesamtgewicht der Zelle berücksichtigt, das auf den aus der gängigen Literatur entnommenen verfügbaren Daten basiert.

Im Falle einer Zelle, In der die Anode aus einer Llthlum-AIumlnlum-Leglerurtg besteht, wäre bei einer erfindungsgemäßen Zelle mit einer Schwefelausnutzung von 90% ein Wert von 214 Watt χ h/kg bzw. von 143 Watt χ h/kg bei einer Schwefelausnutzung von 60% zu erwarten.

Da Zellen, in denen die Kathode FeS oder FeS₂ enthält oder daraus besteht, im Prinzip den erfindungsgemäßen Zellen am nächsten verwandt sind und ernsthafte Mitanwärter für die Verwendung für den Fahrzeugantrieb darstellen, ist der obige Vergleich aussagekräftig, und er zeigt, daß eine optimierte erfindungsgemäße Zelle ein für die Verwendung im elektrischen Fahrzeugantrieb ausreichendes Verhältnis von Energie zu Gewicht haben wird.

Um entsprechend der oben erwähnten dritten Forderung eine große Anzahl von Cyclen zu erzielen, muß der Schwefel oder das Selen während der wiederholten Aufladungs-Entladungs-Cyclen fest Innerhalb des Molekularsiebträgers zurückgehalten werden und die Kathode muß mechanisch und chemisch stabil sein und darf während

der sich wiederholenden Cyclen nicht zerfallen und nicht mechanisch oder chemisch beeinträchtigt werden.

Die in der obigen Tabelle I angegebenen Vwsuchsergebnlsse, insbesondere in bezug auf die Zeolit 4A/Schwefel-Kathode, zeigen bereits, daß eine erfindungsgemäße Kathode diese Ziele erreichen kann. Eine die erflndungsgemaße Kathode enthaltende Versuchszelle wurde über 100 mal aufgeladen und entladen, ohne daß ein wesentlicher Verlust an Coulomb-Wlrkuagsgrad und Schwefelausnutzung auftrat.

Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß Schwefel oder Selen, wenn sie in einem geeigneten Molekularsiebträger, z. B. einem geeigneten Zeolit sorbiert sind, in Form von Ringen (wie der Schwefel in der Zeolit 4A/S-Struktur) oder in Form von Ketten innerhalb der Hohlräume des dehydratlsierten Zeolitgitters vorliegen können. Da die durchgeführten Versuche zeigen, daß über einen vernüftigen Zeitraum hinweg kein nachweisbarer Verlust an Schwefel oder Selen auftritt, wird angenommen, daß dies darauf hindeutet, daß die Ringe oder Ketten während der Aufladungs- und Entladungs-Cyclen intakt und zusammenhängend bleiben. Außerdem wird angenommen, daß dies ein Anzeichen dafür ist, daß dann, wenn Lithiumionen während der Verwendung an der Kathode mit Schwefel/Selen reagieren unter Bildung der Verbindung Llthlumsuifid/Lithiumselenid, die elektrochemische Reaktion innerhalb der molekularen Hohlräume der Zeolite auftritt. Daraus ergibt sich, daß Lithiumsulfid oder Lithiumselenld, das bekanntlich in dem Elektrolyten löslich ist, während der Verwendung innerhalb der molekularen Hohlräume verbleibt. Diese theoretische Erklärung könnte ferner darauf hindeuten, daß eventuelle Volumenänderungen während der Verwendung durch das Zeolltgltter absorbiert werden, was zu unwesentlichen Volumenänderungen der Kathode selbst führt. Daher Ist eine erfindungsgemäße Kathode in einer gepreßten Form beständig gegen den Typ von mechanischem Abbau, der bei anderen üblichen Kathoden vorherrscht.

Was die vierte Bedingung für eine fahrzeugbatterie anbetrifft, so ist, da der Schwefel oder das Selen durch den Zeoliten festgehalten wird, die Gefahr, daß bei einem Unfall der Schwefel mit der Lithiumanode so in Kontakt kommt, daß er explodiert oder gefährlich wird, praktisch Null. Dies wäre auch in einem Extremfalle so, wenn die Lithlumlegierungsanode tatsächlich die Kathode berühren würde.

Was die fünfte und sechste Anforderung an Fahrzeugbatterien anbetrifft, so sind In der Natur vorkommende Zeolite billig und leicht zugänglich, wahrend synthetische Zeolite leicht und billig hergestellt werden können. Schwefel steht leicht und billig zur Verfügung, während Selen, das schon seltener und teurer als Schwefel Ist, noch auf einer Konkurrenzbasis für bestimmte Anwendungszwecke verwendet werden könnte.

Was die geforderte Aufladungsgeschwindigkeit anbetrifft, so sollten handelUbllche Batterien In der Lage sein, eine ausreichend hohe Aufladungsgeschwlndigkeit bzw. -rate aufrechtzuerhalten, da eine erfindungsgemäße Kathode eine dreidimensionale Kathode sein kann, die eine große Potentlaloberfläche hat und da ein Elektrolyt mit einer hohen Stromdichte verwendet werden kann.

Was die Anforderung an einen Elnstufen-Entladungscyclus anbetrifft, so 1st aus der Flg. 4 der beillegenden Zeichnung zu ersehen, daß die Spannung für etwa 80% des Entladungscyclus praktisch konstant bleibt.

Was die Lebensdauer anbetrifft, so 1st wegen der Stabilität bei verhältnismäßig hohen Betriebstemperaturen zu

erwarten, daß die Lebensdauer bzw. Gebrauchsdauer mehr eis ausreichend Ist unter, anderem for den Motorfahrzeugarurfeb und for die Speicherung von überschüssiger Energie (bei geringer Belastung),

Um dieses Konzept durcbzutesten, wurde die mit Selen dotierten Zeollt 4A enthaltende .Zelle im vollständig aufgeladenen Zustand 250 Stunden lang bei der normalen Betriebstemperatur der Zelle gehalten. Es wurde kein wesentlicher Kapazitätsverlust beobachtet.

Für die Mechanismen der Speicherung von überschüssiger Energie (bei geringer Belastung) in einem elektrischen Energievertellungsnetz, fällen die Anforderunen in bezug auf das Gewicht weg. Die Anforderungen an einen solchen Energiespelcherungsmechanlsmus sind daher im allgemeinen ein hoher Colulomb-Wlrkungsgrad, eine hohe Aufladungsgeschwindigkeit bzw. -rate, die Fähigkeit, gegen eine sehr große Anzahl von Aufladungs- und EntJadungscyclen beständig zu sein, niedrige Wartungsanfordsrungen und Sicherheit im Falle von Unfällen.

Die in der obigen Tabelle I angegebenen vorläufigen Versuchsergebnisse zeigen, daß eine optimierte erfindungEgemäße Zelle, die eine optisnierte erfindungsgemäße Kathode enthält, einen Energiespeiche-rungsmechanismus ergibt, der sowohl für den elektrischen Fahrzeugantrieb als auch for die Speicherung von überschüssiger Energie (bei geringer Belasung) angewendet werden kann. Es sei ferner darauf hingewiesen, daß Molekularslebtrflger, die geeignet sind, und Insbesondere Zeolite bei hohen Temperaturen (In vielen Fallen bei mehr als etwa 600° C) stabil sind und genügend leicht sind, um gute Verhältnisse von Leistung zu Gewicht zu ergeben.

Ein Vorteil der unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen und unter Bezugnahme auf die durchge-

führten Versuche erläuterten Ausführungsformen der Erfindung ist der, daß eine Kathode und eine Zelle geschaffen werden, in die elementarer Schwefel oder elementares Selen auf wirksame Welse in den geeigneten Molekularsiebträger so eingearbeitet sind; daß sie dennoch für die wirksame elektrochemische Ausnutzung leicht zur Verfügung stehen und daß sie andererseits während der Verwendung bei den erforderlichen Betriebstemperaturen auf wirksame Weise darin zurückgehalten werden. Dies stellt somit eine wirkungsvolle

Lösung des Problems der Verdampfung des elektronegativen Elements während der Verwendung dar und man erhält auf diese Weise eine Zelle m*i einer hohen Stromausbeute und Stabilität.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. MoleKularsiebhaltlge positive Elektrode fQr eine Hochtemperatur-Zelle mit Schmelzelektrolyten, da- s durch gekennzeichnet, daß sie als das aktive Elektrodenmaterial ein elektronegatlves Element aus der Gruppe Schwefel und Selen aufweist sowie einen Molekularslebtrager, In dem das elektronegative Element sorblert Ist und In dem das elektronegative EIe- ment während der Verwendung der Elektrode In der Zelle zurückgehalten wird,

2. Elektrode nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß sie Innerhalb eines porösen Elektrodenhalters (16, 50) eingeschlossen ist.

3. Elektrode nach Ansrpüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß In der Elektrode (12, 48) ein kleinerer Mengenanteil eines stabilisierenden elektronegatlven Elements enthalten ist, um das elektronegative Element in seinem sortierten Zustand in der Elektrade (12, 48) wührend der Verwendung zu stabilisieren.

4. Elektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem elektronegativen Element um Schwefel handelt und daß das stabilisierende elektronegative Element ausgewählt ist aus der Gruppe Selen, Arsen, Phosphor und Antimon.

5. Hochtemperatur-Zelle (10, 36) mit positiven Elektroden (12. 48) nach Ansprüchen I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen ionischen Elektrolyten aus einem geschmolzenen Salz (34, 74) enthält, der während der Verwendung geschmolzen ist.

6. Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt (34, 74) aus ei-.iem Alkalimetallhalogenld-Elektrolyten bestehn.

7. Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt (34, 74) aus einem eutektischen Gemisch aus Kallumjodld/Llthlumjodid oder Kaliumchlorid/Lithiumchlorid besteht.

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