DE2810320A1 - Kathode fuer eine zelle, verfahren zur herstellung einer solchen kathode und sie enthaltende wiederaufladbare batterie - Google Patents

Description

B e schrelbun κ

Die Erfindung betrifft eine Kathode für eine Zelle, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Kathode, eine eine solche !Cathode enthaltende Zelle sowie die Itaraobilisierung von "bestimmten elektrochemischen Reaktanzen.

Es besteht ein ständig zunehmender Bedarf nach geeigneten
Energiespeicherimgsaechanisiaen im. allgemeinen und nach einer Über_acnui>Eriergiespeicherimg in Enargieverteilungenatzen und nach einem elektrischen Fahrzeugantx'ieb Ih besonderen.

In jüngster Seit wird der Entwicklung von verbesserten elektrochemischen Eaergiespeicherungsaechaniguisn eine erhöhte
Aufmerksamkeit geschenkt. Die aussichtsreichsten Entwicl-clun.-gsn "bü2.iehsn sich auf Zellsysteme, in denen Alkalimetalle mit stark elektronegativen Elementen, xtfie Schwefel, gekoppalt
sind«, Diese Entv/ickltmgen wurden bisher jedoch verzögert
durch die Schwierigkeiten, die bei der Kontrolle und Handhabung der reaktionsfähigen elektrochemischen Reaktanten o.uftraten.

Es gibt zwei G-runäverfahren, nach denen bei dar Unbex'succuing; diesex' Alkaliniotall-Schviefel-Zellen gsarbeitet wird.. Bei des ersten GruiKlTsrfahren war der Vorschlag der, daß die Eleictro— den aus gescheiolzeneni Natrium und Schwefel, getrennt durch einen festen Elektrolyten, bestehen sollten. Der feste Slek« trcj-^b .'3ο 11t5 Λβ'Χ üopviius:a Zwaalt Cleria^:, s~ls ^Lc^crolyt ^u fungieren sowie äeti erforderlichen Sepsjcator für di'5 gescliiaolζsnen Elektroden darstellen« So vn.u-ds baispiölsv
β -Alutainiuäioxid als fester Elektrolyt vorgeschlagen«

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,β -Aluminiumoxid ist an Keramiknaaterial, das als Separator für die geschmolzenen Elektroden dient tmd eins gute Ionen— leitfähigkeit für Ifatriumionen bei etwa 300 C aufweist* Dieses Verfahren hat jedoch vei^schiedene liachteile. Geschmolzeiie3 natrium und geschmolzener Schwefel sind gefährlich und insbesondere bei dan angewendeten Betriebstemperaturen müssen sie auf wirksane Weise getrennt voneinander gehalten werden. Dar β -Aluajjiiunoxid-Keramik-Elektrolyt ist schockempfinrllioh« Außerdem nsigt ei' zur Korrosion durch metallisches liatx'itini, das zur Bildung von Rissen und Defekten führt und daait die Gebrauchsdauer einer solchen Zelle begrenzt.

Bei des zweiten Grundverfahren wurde vorgeschlagen, den Elektrolyt -.yid sr st and minimal zu machen durch Verwendung von Elektrolyt?^, di5 aus geschmolzenen ionischen Salzen besteh-an, die mit den vorwencloten Elektroden elektrochemisch verträglich, (kompatibel) sind. Bsi Verwendung solcher Elektrolyten muß die Betriebstömpsratiir der Zelle oberhalb des Schmelzpunkt gs das vsrv/endet32i Elektrolyten liegen. Ein Beispiel für einen solchen Elektrolyten ist das LiJ/KJ-Eutektikuai, d-13 bsi etwa. 255°C seLrailst. Andere ionische Salssysteme, die bei viel tieferen !Temperaturen (ζ. Β_Λ bei etwa 100⁰C) schraelzen, Xierden derzeit entwickelt. In der Regel erfüllen die geschnols-3non ionischen Alkalimetall-nalogen-Salze die Anforda- rsoxi^QQ ξ;π. die elsktrocheinisch>5i Stabilität und die hohe Ionenleitiähi^keit in solchen Zellen.

EsI diesel zwoix-en Grundverfahren wurde vorgeschla£$on, die

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iichvei'cl als !Cathode zu verwenden, wobei bei den vorgeschlagenen Botriabstenp-iraturen der Zellen sowohl Lithium (oder jSat.riun) als auch Schwefel ϊώ flüssigen Zustand vorliegen

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könnten» Lithium (oder Natrium) -und Schwefel stellen attraktive Stoffe für die "Verwendung als Blektrodonaatsrlalien dar, da sie niedrige Äquivalentgewichte halsen und theoretisch eine chemische Zelle (galvanische Zelle) mit einer Spannung von etwa 2,3 V (2,1 V für Natrium) liefern können» Da die aktiven Elektrodenmaterialien bei den normalen Zsllenbetriebsbedingungen im flüssigen Zustand vorliegen können, müßten "beide immobilisiert werden, um Sicherheitsrisikan zu vermeiden und das richtige Funktionieren einer solchen Ze3.1e zu gewährleisten.

Aufgrund von Entwicklungen in diessr Richtung wurde stierst vorgeschlagen, daß die Lithiumanode mittels einsr porösan Matrix aus rostfreiem Stahl immobilisiert werden sollte, in welcher das flüssige Hat all dxirch Kapillarwirkung zurückgehalten wird· Dieses Verfahren hat- sich aber nur teilweise al3 erfolgreich erwiesen. Das Lithium wird während das Auf ladimgsproseasas nicht vollständig eingeschlossen (aurückgehalten), sondern entweicht au3 der rostfreien Stahlmatrix in Eorm von feinen Seuchen, die sich in dem Elektrolyten verteilen. Die Folge davon ict, daß zwischen den Elektroden sich eine Üthiumsuspension anreichert, die zu einer Selbstentlaäung der Zelle führt.

Durch die weitere Entwicklung wurde das Problem der Immobilisierung dei¹ L-ithiuniaaode gelöst. Dies wurde arreiciat durch ¥ervandung einar Lithium-Aluminiuia-Legiervjag oder siiior Ijithitim-Silicium-Legierung, die boi der vor^eschlagoneii B-3-tti'ib3^:;o'nr)5ra;cu.T· '7-;? ir lot. 2\ 'vvr'i j ^sj^-ü·."- ^a_;. :.-.-,I I'L-v-ϊ- ϊ >gierungeii über einan breiten Konzciiitrationsbereich vs-rvijr.dst warden können und sin gutes elektrochsmische-s Verhalten auf-

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Das Problem, das noch gelÖ3t werden mißte, war jedoch, das Problem dor Immobilisierung der Schwefelkathode. Bei Betriebstemperaturen von etwa 300⁰C ist der Dampfdruck von Schwefel beachtlich (etwa 50 mmHg). Die Folge ist, daß der Schwefel während der Verwendung schnell verdampft und daß Zellen, in denen Kathoden aus geschmolzenen Schwefel verwendet werden, deshalb eine kurze Lebensdauer (G-ebrauchsdauer) haben. Der einzige verhältnismäßig erfolgreiche Vorschlag zur Lösung des Problems der Sch^ifeliriaobilisiex-ung war der, das Problem durch Verwendung; von Übergangsmetallsulfiden, wie FeS oder , SU umgehen.

Diese Vorschläge haben jedoch bestimmte Hachteile. Ein ₂ System ist stark korrosiv und es müssen deshalb spezielle Materialien, z. B» Kolybcian, für den Strorakollelctor der Zelle verwendet werden. PeS ist zwar weniger korrosiv als PsSo» ^es hat jedoch e.lne wesentlich, niedrigere theoretische Energiedichte als PeS2* Eine FeS₂-ZeIIe hat den weiteren Nachteil, daß sie eine zweistufige Entladungsreaktion ergibt. Außsrdem kann die Ausdahnung sowohl von PeS als auch von PeSo während der Aufladtings- und Entladungszyklen zu einem mechanischen Bruch (Versagen) dieser Kathoden führen_i_

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Kathoden für elektrochemische (galvanische) Hochteoiperatur-Zellen, sowie neue elektrochemisch** (galvanische) Hochtemperatur-Zellen, die bei Temperaturen oberhalb der Schmelzpunkte der in den Zellen verwendeten Elektrolyten betrieben warden sollen.

Gegenstand der Erfindung ist eine !Cathode für eine Hochtemperatur-Zelle, die ein elektronegatives Element aus der Gruppe Schwefel und Selea sowie einen Molekülarsiebträger enthalt,

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in dem das elektronegative Element sorbiert ist und in dem das electronegative Eleraerrt während dar Verwendung dar Kathode in einer Zelle zurückgehalten (festgehalten) wird»

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren stur Herstellung einer Kathode für eine Hochtemperatur -Seile, boi de~n man ein elektrenegatives Element aus der Gxmppe Schwefel und Selen in einem Kolskularsiebträger sorbiert, welcher das elsktronegative Element während dex· Verwendung in eine?-' Zelle festhält (zurückhält), xmd den Molekülorsisbträger in oineji porösen Kathoäenbecher bzw. -gehäuse unterbringt«

Der Molekül ar siebträger kann derart sein, daß qt eine wirksame Menge des elektxOchemisch aktiven elaktronegativen Elements für eins solche Zeitspanne feöbh'ilt (^.luiMckhält)» dis ausreicht, vzi den. ■'.firksamen Betrieb der Kathode izi yiner Zelle für eine vernünftige Zeitspanne r.u o:i.-oögl"ichea„ ZvscX'-näßig handelt ec sich bei dem '!rager jedoch um einen solcher;., welcher- das elektrochemisch aktive elektxO.nar_:;s.tive Eisnicint v;ährend der Verwendung der Kathode in einer Seile, für die sie bestimmt ist, in.nexrhalb des normalen Betriebstypr^aburbereichs dei* Zelle ντΛ ohne wesentlichen Verlust 'irahrcrad einer geeigneten Betr-iebsdauer der Zelle Eurückhäl-c (festhält ).

Kolekularsiebträg-er veisen molekülax-e Hohlräume in ΙΓι>πλ von Käfigen, Porna oder Kanälen auf, wobei die nohlxvluvna Einju?.\o;o (j?en3t.3r) aufwoison, die in axe hiTi-r-iärirühroa. Dia G-rö^e ö y;c

einen Eintritt von Schwefel- oder Sei en at 02; en in dio H';hlrä\iiüe zu err.öglichen uad die Hohlräume nüssen so ssiti, d.?.L die Schwefel- ode.r Selenatoma darin fost^ehalton (^ux-ückgiihilt-o^)

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werden können.

Olme an irgendeine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß dann, wenn Schwefel- oder Selenatome in einen solchen molekularen Hohlraum eines geeigneten Holekularsiebes eintreten, sie durch Kräfte, bei denen es sich in erster Linie um solche vom van d-3r Vaal-Typ handelt, in dem Hohlraum festgehalten -werden. Außerdem wird angenommen, daß Schwefel- oder Sslenafcotae, wo dies κοglich ist, in geeigneten Prägern Eingousr Eettsnsfcrulcturen bilden und daß diese Ring- oder Kettenstrukturan während der Verwendung der Kathode intakt und kohärent bleiben können. Wenn diese Theorie richtig ist, so folgt daraus, daß das Volumen solcher Hing- oder Kettenstrukirireeri allein ausx^eichen würde, Uta ihr Entweichen aus den Einlassen (SNrastezrO aer iaolekularen Hohlräuraa geeigneter Mololcalarsiobtrager während der Verwendung zu verhindern.

Uta als Kathode wirksam zu sein, nuß die erfindungsgeiaäßs Kathode geeigneten Ionen leichten Zugang zu dem sorbisrten Schwefel oder Solen, gewähren» X'.rie dies während der Verwendung der Kathode in einor Eochtemperatur-Zelle der Pail sein kann. Dai'aus foüryt, daß dia Kathode da.s Hindvirchdiffundiex-en von geeigneten Ionen dua:ch dieselbe erlauben muß und daß der Molekularsieb träger deshalb als Jonenleiter fungieren oder sin solcfier sein nv.H, v/enn ex¹ nit dem elöktronegativen Element dotiert ist.

Unter einem "cioti.3>:caj.i liülülaxlarcsiebtxv.gsr" ist zu verstehen, ■'.-'? .[■>■-- .r'i."^· .I.:·.'."· :·\I¹I-. ■:-■ "u-^j Λ"";1ν--> τ'\-ϊ''ΐ·α\-. ^Λΐ.νΊΓΐ ia^s^y^A sorbiert enthält.

Ib all'-eritjifi&n ist das Lsistu.n^3veraögeii einer Zelle, in der

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eine solche Kathode -verwendet wird, um so besser, je hoher die Ionenleitfähigkeit der Kathode ist. Obgleich die Ionealeitfähigkeit weniger wichtig ist bei einer zweidimensionalen Kathode,sollte für eine erfindungsgemäße dreidimensionale Kathode der Molekuiarsiebträger so gewählt werden, daß die Ionenleitfähigkeit für den wirksamen Betrieb mindestens aiisreicht und vorzugsweise so hoch wie möglich ist» Um als Kathode wirksam arbeiten zu können, muß sie elektronenleitend sein.

Der Molekularsiebträger muß deshalb so gewählt v/erden, daß er ausreichend elektronenleitend ist oder daß er genügend elelcfcronenleitend ist, wenn er eine wirksam--) Hange Schwefel oder Selen enthält, wie dies der Fall sein kann, wenn dieses darin sorbiert ist. Wenn dies nicht der Fall ist, auß der Kathode ein elektronenleitendes Hateriel einverleibt worden, Dieser Aspekt wird weiter unten näher erörtert»

Es sind verschiedene 2ypen von natürlichen und synthetischen Kolekularsiebmaterialien bekannt und sie werden in gro.Seta TJt.-fang in der Industrie für die Reinigung, das Auswaschen (Entfernen) und die Trennung verwendet. Wegen de3 Bedarfs für diese Materialien werden sie sorgfältig untersucht und derzeit werden weltweit neue Molekularsieb^aterialien entwickelt und hergestellt»

Wenn man verschiedene Faktoren, wie z, 3» die Größe das Zugangs (Fensters), die Größe des Hohlraumes, die Gl

keit, eine elektrochemisch wirksame Menge Schwefel oder S.ilon. su sorbieren (absorbieren)» wie dies der Fall sein kann, und die Fähigkeit> den Schwefel oder· das Solen unter den

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Betriebsbedingungen zurückzuhalten (festzuhalten), berücksichtigt, so stallt dies eine ungefähre Leitlinie für die Auswahl -von Molekülarsieb trägern für die speziellen Anwendung szvxecke gemäß der vorliegenden Erfindung dar» Weitere Faktoren, die als Leitlinie dienen können, können sein der Grad der Porosität, die Dichte, die Zugänglichlcsit (Verfügbarkeit), die mechanische !Festigkeit, die Stabilität und die Eloktronenleitfähigkeib eines dotierten Molekularsiebtaatsri-

Auf der Basis von Paktoren wie diesen können Holekularsiebuaterialien, ti ie z„ B. Kohlenstoff-Molekularsiebe, Verbund-ICohlejastoff-liolekularsiebe und bestimmte sorbierende Substanzen (natürliche odör synthetische Mineralien), wie Zeolite, noäifisierto Zeolite und zeolit-artigs Substanzen in Betracht gesogen werd-'än.»

Geaäß einer Axisführungsform der Erfindung kann der Molekularsiebträger natürliche oder synthetische Zeolite oder modifizierte Zeolite, die physikalisch odez* chemisch modifiziert v/orden sind, jedoch noch geeignete molekulare Hohlräume für die Aufnahme und das Zurückhalten des elektronegativen Elementes aufweisen, enthalten oder daraus bestehen.

:a hier von einer erfindungsgemäßen Kathode gesjprochen wird, die als Kolokularsiebträger einen Zeolit enthält oder daraus besteht, so bezieht sich dies stets auf einen dehydratisieren Z-sollten,

Im!;er dsm Ausdruck 'Zeolite" ist hier die Klasse von kristallinen oder amorphen natürlichen oder synthetischen Materialien su vöi'jfeehQn, die Aluminium und Silicium in genau

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deriniartenHengenanteilen enthalten, scntfie ihre Analogen. Bezüglich einer detaillierteren Definition -und Diskussion von Zeoliten darf auf die Publikation der International union of Pure and Applied Chemistry, "Chemical Nomenclature₅ and !Formulation of GoTapositions, of Synthetic and Natural Zeolites" vom Januar 1975 hingewiesen werden. Zeolite enthalten in der Regel bev/egliche VasserrnolekülS; die durch l/ärnae und/oder Evakuieren, in allgamainsn revaraibal, entfernt vrerden köruasn« Zeolite besitzen in der Kegel eine gut georciasta Inneiistrukttir_s sie weisen, eine hohe innere Oberxlachangx'öSe auf und sind charakterisiert dtirch die Anwesenheit einer Vielzahl von regelmäßigen Anordnungen von molekularen Hohlräumen.

Es wird aagertonnaeii, daß Zeolite in ihrer· hyäratisiorten SOrn durch die folgende Strukturformel dargesfcallt worden

v/orin M ein Kation mit der Valenz η und Σ und Y vono unabKiagige Variable bedeuten, die eine Funktion der 3u.saui~ tr.ensetzung der Auss-angsaiischung und der Art der Horn teilung sind,

Bei einer Ausfiihrup.^isfora. der Erfindiuig kann dor HoIs^-1CaIcj?

siöbtrö-ser dehjdPc-.tiaiwrte Zeolitki*i3tall3 en^haltün odor

daraus "o-iistshenj die aus der Gruppe dex* in der !Totur vorkoi ■>X'^a--ü'3.en Zeolite, wie Faa.jaöit und Srionit, νχ>,Λ aus eier· G-lttt

Zeolit 5A, Zeolit 15X oder ähnlichen Struktur an ausgewählt ■v/er den.

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Der Z-eolit 4-A hat die Strukturformel:

wob si der Wert von X variieren kann. Der Zeolit 4A hat einen Zxigangsdurohmesser (Pensterdurclnaesser) von etwa 4- A-Einhei— ten und ein Hohlraunvolumen von etwa 1000 Ä-Kubikeinheiten,,

Da.c Zeolit 13« hat dia Striürturformel:

worin X über einen bx^eiten Bereich variieren kann. Der Zeolit 1JX weiöb molekulare Hohlräume mit Duorchrriassern von etwa 1;; %-Eirüii¹ it on auf *

E-3X E ;rücl:,3ichtig"Uiig der oben erörterten Auswahlfaktoren, die ale Leitlinie für die Auswalil des Holelcularsiebträsers dienen könnsa₇ wäre au erwarten, daß der Seolit 4A ein für Sch'.iefel geeigneter Träger ist. Der Zeolit 4A hat nämlich einen Fencterdurchoiesser von. etv.'a 4- Ä-Einheiten, während Schwefel einen Atoraradrus von etwa. 2 Ä-Einheiten besitzt. Außerdem wurde gefunden, daß dor Zaolit 4A bei Dotierung eine axxsreioiiende lonenleitfähigkeit besitzt. Es vsc-de ferner gefrinden, daß der Zeo3.it 4A. eine Sorptionsv/'äriae füa? Schwefel im Bereich von etwa -200 bis etui -250 kcal/Hol aufweist, wenn der Schwefel in einer S-gliedrigen Eing- oder Settenkonfiguration vorliegt. Dies3 Sorptionswärme wurde erreclmefc in Abwesenheit

riä au den Betriebsbedingungen in einer arbeitenden Zelle. Sie dient .-jedoch als Anhaltspunkt dafür, daio 6,ar Zeolit 4-A den sorbierben Schwefel während der Verwendung der Kathode

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innerhalb de3 Bsbriebsteraperattirberelch.es einer Ilochtemperatur-Salle zurückhalten (festhalten.) sollte und au keinea wesentlichen Verlust an elektrochemisch aktivem sorbiertem Schwefel während der normalen Verwendung führen sollte. Dies wurde experimentell bestätigt, wie weiter unten diskutiert wird.

Bei der Auswahl des Molekularsiebträgers ,wird angenommen., daß eine Sorptionswärme von weniger als etwa -20 lccal/g-Atom für das sorbierte elekt.ronegative Element ausreichen sollte, um sicherzustellen, daß das elektronegative Element zurückgehalten (festgehalten) wird, so daß die Kathode in einör Zelle wirksam arbeiten kann» Zweckmäßig wird jedoch ein Kolelcularsiebträger ausgewählt, der eine Sorptionswärme von weniger als etwa -160, vorzugsweise von weniger als etwa -200 kcal/Mol Sq oder Seo entweder in einer P.ing- oder ICettenkonfiguration 8Aifweist. Aus den obigen Ausführungen ergibt; sich, daß dort, wo ein elekbronsgatives Element mit einer Sorptionswärme von -200 kcal/Mol sorbierc wird, dieses stärker sorbiert wird und stärker festgehalten (zurückgehalten) wird als dort, wo es mit einer Sorptionswärme von -160 kcal/Hol sorbiert wird.

Geeignete Zeolitkristalle sollten eine ausreichend hohe physikalische Festigkeit für die wirkungsvolle Verwendung in einer Kathode haben. Außerdem wurde gefunden, daß dotierbe Zeolitkristalle gegen elektrochemische Beeinträchtigung während der wiederholten Verwendimg als Kathode in einer Zelle ausx'eic-henu beständig oind,

Ein physikalisches oder elektrochemisches Versagen der dotierten Zeolitkristalle gehört daher nicht zu den Pakboren, die wesentlich, wenn überhaupt, sum Versagen (Ausfall) einer

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Zslle beitragen, in dar die erfindungsgernäße Kathode verwendet wird.

Es sei darauf hingewiesen, daß das Metallkation der Zeolite, ob dotiert oder undo feiert, in allgeneinen im Bahrnen eines Ionenaust auschverfahr ans durch andere Eat ionon ersetzt werden kann. V/enn solche- in einera Ionenaustausch^!* behandelte Zeo~ lite als Eat ho "de α in Zollen verwendet Xv3rae.ru wobei die Ersatskationen die olektx-ocheaischen Reaktanten der Eatho-lon darstellen, neigen dia Kathoden suq physikalischen und/oder ch.suiscb.5ii Versag3n wahrend der Verwendung der Zellen, Dies ist Βχιΐ die Tatsache sTirüclcmfuhren, daß die in einam loaenaustaxi3chev behandelten Zeolite einen integralen Seil der Kathoden darstellen,,

.'Der Zusammenbruch (das Yeroagori) der Eat hods ist deshalb ein Eauptfalctor, der zorn Yex'sa-gen einer solcher. Zelle beibrägt, in der ein in e.inen lone.aaixst aas eher "behandelter Zeolit als Eathode verwendet wird. Außerdesi wird dixi'ch diesen 3iisajiasnbrucli (Vernähen) eine wirksame Wieder auf ladung einer solchen Zelle vex^hindert, wodurch diese für die Verwendung als selcuadäre Zelle -/ollig; unbrauchbsx vrird»

Dies steht in direkten Kontrast zv. der vorliegenden Erfindung, bei der der Zeolit einen inerten Rahmen, für die üathode darstellt und aa der el oktroefceraischen Rsaktion nicht teilninctt» Er bleibt deshalb piijsikaliöcn xuid elektrochemisch itabil uucl vei'sagt nicht (bricht niche zusammen) a^.s .Folge der elel-tro-

Aspekt sollte b©rücksichtigb werden bei der Auswahl des ilolekularaiobt.r'igers für die Verwendung bsi der Durchführung des erfindtv:igsg3niäßen Verfahrens.

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Es ist zwar "bekannt, daß Zeolite ira allgemeinen Ionenleiter darstellen, sie sind jedoch im all ge ms inen schlechte Elektronenleiter. Es ist ferner bekannt, daß Schwefel und Selen, wenn sie nicht in einem geschmolzenen Zustand verwendet werden, schlechte Elektronenleiter darstellen*

Es wax daher zu erwarten, daß eine erfindungsgemäße ,^atLiode, die Schwefel oder Selen enthält, das "beispielsweise in einem Ilolekularsiebträger in i'oroi eines geeigneten Zeolites, sortiert ist, ein schlechter Elektronenleiter ist und daher die Einarbeitung eines elektroneiileitsnden Materials erfordert, bevor sie mit Erfolg als Kathode verwendet werden kann.

Entsprechende Versuche haben jedoch überraschenderweise gezeigt-, <üaS geeignete Zeolitkrisballe, in denen erfindxmgsgsmäß Schwefel oder Selen sorbiert ist, Xathode.nmaterialien bilden, bei denen jeder Kristall eine aasreichende Elektronenleitfähigkeit für die erfolgreiche bzw. wirksame Verwendung als Kathode aufweist»

Dennoch kann, in die ez'fin&ungsgeraäße Kathode, falls erforderlich, oder falls erwünscht, ein geeignetes elektronenleiterides Material eingearbeitet werden, um eine ausreichende Elelctronenlsitfähigkeit zwischen den einseinen Kristallen innerhalb der Kathode zv. erzielen find dadurch die Elektronenlsitfähic/'keit der Kathode zv. verbessern.

Das einen Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren Jcaan

des Material in die Kathode eingearbeitet wird» Bei einer Ausführungsform de.r Erfindung kann es sich bei dem elektronenleitendsn Material um irgendein geeignetes Material

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handeln, das bei der Betriebstemperatur der Seile elekti'onenleitend ist, wie z. B. Graphit, MoSo oder dergleichen. Wenn das elektrcmsnleitende Haterial in Porra von Graphit vorliegt, kann es die 3?orm eines porösen Überzugs auf den Zeolitkristallen oder die Form eines Pulvers, das ext den Zeolitkristallen gemischt ist, haben. Unter "porös" ist hier ein überzug zu vorstehen, der den freien Zutritt des Elektrolyten zu den Zeolitporen, -hohlräumen oder -kanälen ermöglicht*

Die Graphit schicht sollte porös sein und sweckroäßxg sollte ihr Anteil so gering wie möglich sein zur Erzielung einer wirksamen Elektronenleitung während der Verwendung, da Graphit als Elektrolytspeire wix-ken kann, Vielehe den Zutritt des Elvikt3?olyten zu dem Schwefel oder den Selen, das vorhanden ο ein. kenn, begrenzt.

In der Praxis sollte daher das Mengenverhältnis zwischen elektrorienliitenden Haterial und Molekularsiebträger so gewählt werden, daß das gewünschte Gleichgewicht zwischen Elek-■fcrolycaugang und Eiektronenleit fähige it während der Verwendung in einer· Zelle erzielt v/ird.

Sia weiterer Faktor ist der, daß die Gesaaitcaasse des elalctronenleltenden Materials so gericg xvle möglich sein sollte, Uta ein maxi ώ: al S3 YöX'hältn.is von Energie zu Gewicht zu

In einer Hoilie von VssroucherL, die durchgeführt wurden, wurde :f"oirif;-3iligc?3 Graphin pulver mit 'undotierten Zeolitkristallen

Ü3.ngen3nt3ile an Graphit und Zeolit enthielten. Dabei wurde gefunden, daß etwa 5 bis etwa 16 ^c£ Graphit dem Zeolit zubegeben werden Küsnen, ua ein Pellet mit einer für die praktische

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Verwendung ausreichenden Elektronenleitfähigkeit zu erhalten. Zweckmäßig können jedoch, falls erforderlich, auch wesentlich größere Mengen an Graphitpulver eingearbeitet werden,

Bei "bevorzugten Atisfünrungsfoinaan der Erfindung kann die Kathode 5 his 60 Gew.?& Graphitpulver enthalten»

Für locker verdichtete Strukturen gilt, daß dort, wo die Kathode eine Mischung aus Graphitpulver und Zeolitkristallen enthält oder daraus besteht, dann, wenn die Größe der Graphitteilchen su gering ist, die Elektrolytbewegung innerhalb der Kathode während der Verwendung gehemmt (verzögert) wird, daß jedoch die Elektronenleitfähigkoit verbessert wird und umgekehrt, wenn die Größe der Graphitteilchen zu hoch ist* In der Praxis muß daher diesbezüglich, ein geeignet as Gleichgewicht eingehalten werden»

Anstatb Graphit in ϊόππ. eines Pulver- zu verwenden, wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, in denen Graphit in Form einer kolloidalen Suspension verwendet wurde. Bei den Versuchen wurden verhältnismäßig niedrige Konzentrationen der kolloidalen Graphitsuspension in.Wasser für die Behandlung von Zeolitproben verwendet. Fach dem Trocknen wurde gefunden, daß der behandelte Zeolit elektronexileicend war und es wird deshalb angenommen, daß sich ein Graohituberzug auf dan Zeolitkristallea. gebildet haben muß. Die Zeolitkristalle können aber auch unter Anwendung anderer Verfahren, beispielsv-reise durch Gasphaseiibeschichtung, mit Graphit überzogen vferdon,

Die erfindungsgernäße Kathode kann i.ci. Forai einer selbe fragenden Struktur oder I'tatrix vorliegen, vreixn sie in geeigneter Weise verdichtet wird, wenn sie in geeigneter V/eice

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verdichtet wird zusammen ait oder aufgebracht auf ein Bindemittel , wenn sie in einer T i\dger struktur oder in einer Tr^!:lgerniatrij: festgehalten wird, wenn sie in einem porösen. Ka'jiio denhalter enthalten oder auf diesem angeordnet ist oder dergleichen.

Bei einer bevorzugten Aus führungs ?om der Erfindung kann die Kathode in eine.a geeigneten porösen, korrosionsbestandig-iri denhaltör ezithaltezi sein. Bei einen. Beispiel für dieae

un^sfort'i der -Erfindung kann der Kathoaenhaltex' dio Fora eino3 porösen Graphitbecher-s oder GraphitgefäBes haben.

die erfindimssnjeraaBe Kathode in 5'orE. einer verdiohtei7en Kcitnoäe vox'ÜG^t, kxmi der liolakul^rsiebträger vor oder nach der iiorptica df^o elel:tronogativen EIeme■?_{;:.»s verdichtet (;;opreLii;)w8rdenv K^T-3cln.äbi^ wird diy ITardicliton^ (Pre^&iij:·:.^) jodocli aurclisofilhrt;, naohdom das elektronei-yitiv^ Element soz·- hiert vrordsn isb. D3.s Hoü ekularsiabniateri.al oder die Eafehedci k-3iir! bei.-ypielö./eioe durch einen Px-eBvorgatig, durch einen !•/ai'rapreßVorgang, divrcli einen Sintervor^nc-, durch eine von oinem Pressen bec^loitebo oiiitermag und dergleichen verdichtet (geproSt) -rferde.ru B^r Grund für die Durchfübarung die.ser Arbeitag'inye ist de:e, doß das Volumen optiniiex-t, die Kiektronörileitfähicke-i.t er'-iöht vnC die gewünschte '"oria ersougt vsrden. Die V?hl des JiOri-^-ebringoverfghren^ hängt ab von:

(a) <-i#:e Art Ges iiolekuiarcisbträ^ers und der Arb des DotierunjsriittelD, die oich äußert ia der Durchbruchste^reratur und in don iasohaniychen .Eigenschaften,

Größe cd
(c) den gofordorben ele.ktrochemischen Eigens;ohaften.

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Durch die Verdichtung (Pressung) der Kathode kann der Kontakt zwischen dsn Teilchen verbessert werden, wodtirch eine erhöhte Elektronenleitfähigkeit erzielt wird. Durch Verdichtimg der Kathode kann jedocli die Porosität der Kathode herabgesetzt vierdeii und dadurch wird die Diffusion des Elektrolyten in flio Kathode während der Vervrendung beeinflußt. Die Verdichtung der Kathode kann so durchgaführt werden, daß man Kathodenscheiben oder Kathodenpsllets erhält, die eins ausreichende mechanische Steifheit aufweisen, so daß sie praktisc?a selbsttragend sind. Wenn die Scheiben oder Pellets eine ausreichende mechanische Steifheit besitzen, um selbsttragend zu sein, können sie ohne irgendeine Porm eines Halters in einer Zelle verwendet werden. Zweckmäßig können sie jedoch dennoch in einem Halter verwendet werden, beispielsweise in einain porösen Bacher oder in einer porösen Hülle, so daß selbst dam, wenn sie während der Verwendung zerbrachen oder wenn der Becher· oder die Hülle während der Verwendung zerbricht, die Ks.thode groSaiitoils noch intakt bleibt.

Die Verdichtung des Moiekularsiebträgers oder der Kathode kann daher gewünschter.falls so durchgeführt werden, daß die Erfordernisse der mechanischen Steifheit und der verbesserten Elektronsrileitfähigkeit abgewogen v/erden gsgan das Erfordernis, daß der Elektrolr/tzugang zu dem elektronegativen Elegant innerhalb dor Kathode während dar Verwendxong ausreicht, um eine ausreichende Stromdichte zu erzielen.

Wenn der Molekülarsiebtrager oder die Kathode in geeigneter

werden, daß das Verhältnis von Volumen zu Masse bei der Kntliode verbessert ist. Dadurch kann dar weitere Vorteil erzielt werden, daß, da eine erhöhte Elektronenleitfähigkeit

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vorliegt, die relative Masse des elektronenleitenden 'Überzugsinaberials vermindert v/erden kann, wodurch die Verwendung einer Kathode mit einer verhältiiisniäßig gelangen Masse nöglich ist. Außerdem kann die Kathode, wenn sie im wesentlichen selbsttragend ist, leichter gehandhabt werden.

Bei Yersuchen, die durchgeführt wurden., wurden vernichtete Scheiben hergestellt durch Zugabe von 16 Gew.^c/j Graphitpulver z-u Zeolit 4A~.Kristallen, durch gründliches Mischen derselben und anschließendes Verdichten der Mischung unter Druck. Die so hergestellten Scheiben wurden untex' Vakuum bei etwa 4-00⁰C entwässert (dehydratisiert) und dann unter einem YaJcu.ua bei 320⁰C n.it Schwefel imprägniert. Die Analyse zeigte eine Schwefelaufnaniae von etwa 70 °p ?-^eü theoretischen Wertes. Diese Scheiben hatten eine ausreichende mechanische Fesbigkeit, so daß sie rr.it Erfolg gehandhabt werden koiuiten, sie außten je-'iock für die Verwendung in einer Hoohtempex^a&ur-Zelle auf einen -Träger axifgebracht werden.

Bei einer bevorzugten Ausführuagsforra der Erfindung kann die Kathode einen geringen Mengerianbeil, bezogen auf das elektronegative Elemeni;, eines stabilisierenden elektrconegativen Siebentes enthalten, um. den Schwefel oder das Selen au stabilisieren, vierm diese in sortierten Zustand in dem Iloleicular— siebtrr'iger vorliegen. Bai dem stabilisierenden Element kann as oicli nn irgendein Element handeln, das elektronegativ äst, das SCi-V.-refel— oder iSelenatorae ersetzen kann, die beispieli3-woise in einer Sohv-^fel- oder Selenring- oder -kettenstrukfcur

r.ial eingeführt wox-den ist, die Wirkung hat, den Danpfdruck der Eing- oder Kettenstruktur herabsusetsan. Bai den stabili siereixdon Elementen sollte es sich tun Elemente handeln, die

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im Prinzip kovalente Bindungen in den Schwefel- oder Selenring- oder -ketteiistrukturen bilden können.

Wenn es sich, bei dem elektronegativen Element um Schwefel handelt, kann das stabilisierende Element beispielsweise aus der Gruppe Selen, Arsen, Phosphor vcaä Antimon ausgewählt werden.· Wenn es sich bsi dem elektronegativen Element um Selen handelt, kann das stabilisierende Element beispielsweise aus der Grupps Schwefel, Arsen, Phosphor und Antimon ausgewählt wer den.

Es wird angenommen, daß durch Einarbeitung sines kleinen Mengenarrbeils eines geeigneten stabilisierenden Elementes in eine Kathode der Dampfdruck genügend herabgesetzt v/ird, so daß dann, wenn die Xathodentemperatur vorübergehend erhöht wird, als Folge eines Kurzschlusses oder dergleichen, die Neigung des Schwefels oder Selens zum Verdampfen herabgesetzt wird.

Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf eine Kathode für eine Hochtemperatur-Zelle, die nach dem hier beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Immobilisieren eines eleki;ronegativsn Elementes aus der Gruppe Schwefel und Selen für die Verwendung als Kathode in einer Hochtsmperatur-Zells, bsi dem das elektronegative Elemsnt zusammen mit einem geringen Mengenanteil eines stabilisierenden r>s Lc-.

das elektronegative Element während der Verwendtuig als Kathode in einer Zelle festgehalten (aurüe-kg ehalt en) wird.

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Die Er.finciting erstreckt sich ferner auf eine Kathode, die ein elektz'Gnagativas Element aus der Gruppe Schwefel und Selen enthält, das nach dem hier beschriebenen Verfahren immobilisiert worden ist:.

Die Sorption des electro negativen Elementes in einem geeigneten Ilolekularsiebträger kann auf jede zweckmäßige Weise bewirkt werden. So kann "beispielsweise dsr Kolekulursiebträgor bsi erhöhter Ts&psratur tnter Vakuum längere Zeit getrocknet oder <?ntwä?53ert (dehydrabiaiart) v/erden vnä gleichzeitig kann der Schwefel oder das Selan, wenn ein solch-ai* vo.rhand-en ist, untex^ Vakuum bei erhöhter Temperatur längere Seit getrocknet werden, Sie können dann unter Vakuum citsinander gemischt; und ausreichend lange bei erhöhter Temperatur gehalten werden, um eine aiisreichs-nfli* Sorption des Schvref'els oder¹ Selens in den Ko 1 elru 1 ar si -3b t r-ä ge r su g;e *ä hr 2. <s i si; en .

Bi ö ecfinduagscj-ev.iißs Kathode kynn sowohl in Primär Kellen als auch in Sekundär se 1.1 en ver^eadet werden. Ihr HauptaiV'/endungsgebiet ist ,jedoch das Gebiet der x/iederavxfladb.aren Sekundärsellen, Sie vorOLLog^nde Erfindung erstx'eckt sich daher c-iucn auf eine IIochtsEiporatiir-Sslle, die als eine Elektrode oine wie vorstehend beschriebene Kathode enthält. Die Zelle kann irgendeine goeigns-te Anode, scvsckmäßig z. B. eine Anode in ioria einer Alkaliiüstall- oder einer Alkaliinetall-Lesiercuiga-Anod 2. .^jtit b alt en.

Bei einei¹ bevor^ugton Auöführungsforni dor Erfindung kann die Λ;~.-j': -1 -rjr· 7"ri^vi·"" !'^:_ ■_ ν ~."". ^}i"I.*".'t— ')'!'■~.^> 2T'¹."""!¹"^."! T¹I Vt'OiilO C/«^ 3"C \.'ⁿ ^i¹."-"'". eirior Li.thiuin-Alunip.iuia-Legieruri.ss- oder einer Lithium-Siliciuai-Legieruiigs-Anode vorliegen. Me Zelle kann irgendeinen geeignetea elektrochemisch \^rorträslicho.n (koapatiblen)

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BAD ORIG/NAL

Elektrolyten enthalten. Bei einer bevorzugten AtisführungsioriB der Erfindung kann der Elektrolyt in SOrm eines ionischen geschmolzenen Salz-Elektrolyten vorliegen, der innerhalb das Batriebstemperaturbei'e.iches geschmolzen ist. Der ionische geschmolzene Salz-Elektrolyt kann beispielsweise in !Porra eines Lithium~Aluainiuachlorid-Systen.s vorliegen, das bei etwa 100⁰C schmilzt. Bei einem anderen Beispiel kann der Elektrolyt in Form eines Alkalimetallhalogenid-Elekferolyt3:7s teas vox'liogen, das bei einer Temperatur oberhalb etwa 20ö°C "und in der Hegel wesentlich darüber, schallst* Bei einer weiteren "bevorzugten. Ausführungszorin der Erfindung kann die Elektrolytlösung eine Mischung, vorzugsweise eine eutektische Hisclmng aus EJ-LiJ, SGl-LiCI oder dergleichen_t enthalten» Bai einer weiteren bevorsv.gten AusführuagsiOrpi der Erfindmig kann der Elektrolyt mit äehydratisiorten 3eolitkristallon aasoziiert sein. Bei dieser AusführiaagsforiA kömien die deyhdratisierten Seolitkristalle sv/ockmäßig ciib dorn Elektrolyten imprägniert sein» Bei dieser AusiünritagsiOrn können die Stolitkristalle als geeignetex¹ Tx'äger für den Elektrolyten in seinem geschüiolsäa&xi Zustaad v/ährend der Verwendung dienen-

Die Zelle kann irgendeine geeigneto Form eines Elektx-odonseparators enthalt en. Bei einer spezifischen Auaführunga Torrn der Erfindung kann dar Eleki;rod.3P-separator eine vollständig; dehj'dra/hj.sierte Schicht aus goeignoten Soolickristall^n av:X der Kathode enthalten oder daraus bsstshon, Bei ö.ie&ep Ausführungsi'ora kann ο.·-ιν Separator ferner als Eutfemungo^iijbel (R&ini;'qii.o.p:'3aitfcol) fvr rinorvrunschte "Reulcbion^produliitt; ^T''"ibr;r\i dir ν ur;<ün.J."aiig cu'.d iüx· a.addi-a Zalivwrgix ^uagd^iau^riitiloa üi:onen.

Die erfindungsgöKiäSe Zelle muB in einer inerten Atmosphäre

BAD ORIQIiSJAL

gehalten werden, "bei der es sich zweckmäßig um eine Argongasatmosphax'e handeln kann.. Die erfindxmgsgemäße Zelle kann in !irgendeinem geeigneten Material, beispielsweise in einem korrosionsbeständigen Material mit einen gei*ingen Gewicht eingeschlossen sein.. Bei einer bevorzugten Aus führimgs form der Erfindung kann die erfindungsgemäße Zelle in einer Inertgas atmosphäre in einer Hülle aus rostfreiem Stahl eingeschlossen sein.

Es sei darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäßen Zellen leicht in jeder geforderten Weise zu einer Batterie vereinigt werden können. Die vorliegende Erfindung erstreckt sich daher auch auf eine Batterie, die eine Vielzahl von miteinander verbundenen Zellen, wie sie hier beschrieben sind, enthält oder daraus besteht.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand beispielhafter, bevorzugter Ausführuagsforsien unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen und unter Bezugnahme auf bestimmte Experimente, die durchgeführt wurden, näher beschrieben. Die beiliegenden Zeichnungen, zeigen:

3?ig. 1 einen schematisehen. Querschnitts-Seitenaufriß einer AxisführuxLgsf or ei einer erfindungsgemäßen, wiedex'auf— Iado3.ren Hochtemperatur-Lithium/Schwexel-Zelle, die eine erfinciungsgesäße Kathode enthält;

Fig. 2 einen seheaatisehen Quex^schnitts-Seitenaufrlß einer V ·:.3UCLe^ ?11.), ci^ suv Durcliiührung dar hier b-s^ehxaebenen Versuche hergestellt und verwendet wurde;

. 3 sin Diagramm, in dea die Spannung gegen die

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BAD ORIGINAL

Stromdichte in der Versuchs se Ils gemäß F'ig. 2 aufgetragen ist; und

4- eine typische Aufladungs-Entladimgs-Xurve für die Verstichszella geiüäß Pig» 2,

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» 30 -

In dsr Fig. i dar beiliegenden Zeichnungen bezeichnet die BoZug3zxffsr 10 allgemein eine erfindungsgomäfis wiederaufladbare Hocbtemperatur-Lithiuni/Schv/efel-Zelle, die sins Kathode enthält. Die Kathode 12 besteht aus einem i-iolekularsiebträger in Form vun dehydrTiti.sierten Zeolit 4A-Kristeilen mib einem elektronega ti van Element in Forn· von daran sorbiertern gatrocknelroiii Schwefel, v/o bsi die Zeolit 4A-Kristalle, die do η sorblerten Schv/eFel enthalten, mit dem getrockneten Graphitpulver in oinem Knsssnvsrhtil'cnis von 1:1 gemischt sind, wobei eins Mischung entstellt. Dlg i\ischung 14 befindet sich innerhalb eines porösen Graphi b-Kctho-Janhaltergohäuse:; (-bechers) 16, in das sie fest hincsingspraGt worder! ist. Das Kathodsnhaltergohüuse Io weist eine c!a.raii bef'istigto elektronanloitends Anschlußklemme IG auf, Die Zelle 10 enthält ein korrosionsbeständiges zylindrisches Gehäuse 20 aus rost Freiem StohL, welches die Zelle 10 verschließt (abdichtet). Das Gehäuse 20 waist eine Bodenplatte 22 und eine Deckplatte 24 auf.

Die Kathode 12 ist zentral innerhalb der Zelle angeordnet und sie liegt auf der Bodenplatte 22 auf einem Isolatorpolster 26 auf. Das ?isola torpols ter 2<S besteht zweckmäßig aus Bornitrid, öle Kcrhhoc'.e 12 waist eine Anschlußklemme 18 auf, die sich ei üdici'i band ajxch die Dj ck ρ la t te 24 hindurch erstreckt. Die Ansch.'-Uxlkleriine 18 ist mittels einer Isalatorhijlse 28, die zv/eckr.viOic! '1',¹S e'.nrT k-iruiniscr.-:n ["■'ι t^a.riπ 1 hssteht, reaenüber der Deckplatte 24 isoliert.

Die Zelle 10 enthält sine zylindrische Lithium-Aluraiiium-Legierungs-

BAD ORIGIfsjAL

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Anode 30, die mit dem Gehäuse 20 in Kontakt steht und eine auf der Abdeckplatte 24 befestigte negative Anschlußklemme 32 aufweist. Die Zelle 10 enthält als Elektrolyt ein eutektisches Kaliumjodid/Lithiumjodid-Gemisch 34 (mit einem Schmelzpunkt von 260 C). Die Zelle 10 wurde unter einer inerten Argonatmosphäre verschlossen (abgedichtet,),

In der Fig. 2 der !seiliegenden Zeichnungen bezeichnet die Bezugsziffer 36 allgemein eine Hochtsmperütur-Vorsuchszalle, die für Versuche hergestellt und verwandet wurde, die wie nachfolgend beschrieben durchgeführt wurden.

Die Zelle 30 besteht aus einem Gehäuse 38 aus rostfreiem Stahl mit einer Bodenplatte 40 und einer Deckplatte 42, die mittels Schrauben (Bolzen) 44 an das Gehäuse 38 angeschraubt ist. Ein Dichtungsring 4:3 sorgt für eine wirksame Abdichtung zwischen der Deckplatts 42 und dem Gehäuse 3ö. Dis Zelle 36 enthält auch eine Kathode 48.

Die Kathode 48 bestellt aus einem porösen Graphit-Kathodongehäuse 50, das die geeignete Kathodenmischung 52 für die durchcjjfiihrtan Versuche enthielt. Die Kathode 48 enthält ferner einen porösen Graphitdeckel 54 und einen Elektrocbnseoarator in Form sinr;.;-Sc'nicht 56 aus d-shy-Jratis.ierten Zeolit 4 A-Kr i ε ta Ilen , Die Ka "chads 4P ist in einen ■^l\l-j--niniu.5ioxi^r!-:!'ihause 58 αη^ο?Ηη~ h. J-?". c\!~.

Isolator gegenüber dem Gehäuse aus rostfreiem Stahl fungiert und einen Elektronen-leitenden Anschlußstab 60 aufweist, der sich durch die Deckplatte 42 hindurch erstreckt. Der Anschlußstab 00 erstreckt sich abdichtend durch die Deckplatte 42 hindurch und

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er ist gegenüber derselben mittels einer keramischen Isolatorhlilse 62 isoliert.

Die Zo¹Ue 36 weist auch eine Anode 64 auf. Die Anode bestand ursprünglich aus einem perforierten Aluininiumgehäuse όό (Reinheit 99 yl), ck<3 mit etwa 2 g Lithiumnietali öS gefüllt war und während dor nachfolgenden Aufladungscyclen eine Lithiuüi-Aluminium-Legierung bildete. Die Lithium·- und Alundniummassen wurden so gewählt, daß eine Lejiorü-ngszusani.ViSnsitzung mit 7 bis 50 Ato^-;o Lithium entstand. Die Anode 04 enthält einen Aluminiumstab-Anschluß 70, der sich dicht durch die Deckplatte ^2 hindurch erstreckt und mittels einer Keraiiukisolatarhülso 72 gegenüber derselben isoliert ist. L'-ji cbr \hηdhaOung und beim Zusammenbau der Zelle 36 wurden die verschiedenen Komponenten in einer geschlossenen Argonatmosphäre giih-nndhabh. Dis Z'jlie 36 enthält einen Elektrolyten 74 in Form eines euteictischsn Gemisches aus Lithiumiodid und Kaliumiodid mit einem Schnalzpunkt von 2<5G C» Der poröse Graphitdeckel 54 hatte eine Dicke von etwa 0,5 cm und eine geometrische Oberflächengröße von etwa 3 cm .

Die Elektrod-inseparatorschicbt 56 bestand aus vollständig dehydrati·- ■iierten Z&olit 4Ä-!Cristallen, die innerhalb einer etwa 3 mm dicken cloic'ir.ib'L.icpri Schicht vertäut waren, ure die freiliegende Oberflachs das Ka+.hoci-j 43 zu bedecken. Die vollständig dehydratisierte 7'-olir?; ,-ri'ächt wirkt auch als Ruinigungsr.iitt'sl (Entfernungsmittel) für unerwünschte Reaktionsprodukte und Verunreinigungen. Bei anderen Versuchen wurde auch Bornitridpulver oder ein Stück Stoff (Tuch) mit Erfolg als Separatormaterial verwendet.

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BAD ORIGINAL

Die in den Versuchen verwendeten Kolekularsiebtrügar bestanden aus synthetisch hergestellten dehydratisieren Zeolit 4A, 3A und 13X-Kristallen. Obgleich die Zeolitkristalle nach irgendeinem konventionellen Verfahren hergestellt warden können, wurdan sie für die durchgeführten Versuche nach dem Vorfahren von Charnell hergestellt, wie es beispielsweise im "Journal of Cryshai Growth", 8, 291 (1971), beschrieben ist. Die so hergestellten Zeolitkri stalle hatten einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 10 Mikron.

Es gibt zwar eine Reihe von Verfahren, die zürn Sorbieren von Schwefel oder Selen an dehyclratisiertein Zeolit angewendet werden können, oos Verfahren sollte jedoch vorzugsweise so gewählt werden, daß eine maximale Menge an Schwofs! oder Selen erhalten wird, wenn dieser (dieses)von dem dehydrci tisierten Zeolit sorbie.ct werden soll. Eine", der wirksamsten Verfahren besteht darin, den dehydratisierten.Zeolit in der Gasphase zu imprägnieren, bei dsm der Schwefel oder das Selen bis zur Bildung eines Gases (Dampfes) erhitzt wird, das (der) dann damit in Koniakt kommt und von dem dehydratisierten Zool.it sorbiert wird. Die Schwefel- oder Selenatome treten, falls sie vorhanden sind, in dis molekularen Hohlräume der Zsoli. bstruktur in der '.'eise ein, da.8 sis nicht spezifisch die Plätze von irgendwelchen vorhandenen Atomen oder Molekülen in dem Zeolit einnehmen.

Obgleich gefunden wurde, doß axe Sorption von Schwere! oder Selen an einem dehydratisierten Zeolit die Wirkung haben kann, da3 die Zeolitgitterstruktur etwas verzerrt wird, wird aufgrund der erzielten experimentallen Ergabnisse angenommen, da3 ein

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281Q320

Zeolib während der Verv/endung der Kathode in einer Zölle seine physikalische Struktur beibehält und während der normalen Verwendung nicht zerbricht. Aufgrund der durchgeführten Versuche wurde ferner gefunden, daß dis erfindungsgemäßen dotierten Züolitkristalle während der wiederholten Verwendung der Kathode in einer ZaHo gegen elektrochemische Beschädigung (Zerstörung) beständig sind.

Es gibt ein eindeutiges Anzeichen dafür, aaß die iietailkaticnen, die einen integralen Bestandteil der nicht-dobierton ZeoIitkristalle bilden, nicht wesentlich beeinflußt werden und keiner Änderung ihres Ox/dationsziJotundes während der Verwendung dieser dotierten Zeolitkriütailo al:. Kathoden in Zellen u.ntorlisQ^n. Es besteht daher ein wesentlicher Unterschied zwischen d^n errinuungsgeipaß^n dotierten Zsoliton w,\a don ni fc roduzierbarcn Ibtalliorien ousc;2~ tauschten Zsolitrr.otex-ialien · »-·ηη solchs ionenau.-.getauschte Zeolitmaterirjlisn als iCaclioJo in einer Zelle verwendet werden, stellen die reduzier boren riete; !!ionen dos elektrochemisch aktive Element der Kohhode dnr. Die Folga duvon ist, OaR dar Zsolit während der Verwendung physikalisch und/οder elektrochemisch aufbricht, was ru e;.rio:n Verscgon (Drechsn) der Kathode führt. CLglo.'.cit dias iü! FaLIo einer P ri.Tür ze He schon '.ve a ent.lic h sein k'-inrif i-~t ei ic· ο b-33Oiirlers schwerwiegend im Falle ainor Sekundör« zoIls (cs'or v/i;ic!-.)rnuflt"it!ioaron Zalls).

Für die Herstellung dar Kathodenniischung für die verschiedenen Versuche wurcbn die hergestellten Zeolitkristalle 24 Stunden lang b:;.i ec\/a 3:';0 C und 10 Torr dehydratisierb (entwässert). GieichiTäiti'j v;urde feinteiliger sublimiertar Schwefel etwa 35

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BAD 0,1!3!MAL

Stunden lang bei etwa 105 C und 10 Torr getrocknet» Die beiden Proben wurden dnnn unter Vakuum miteinander gemischt und etwa 100 Stunden lang bei etwa 300 C gehalten, dann •wurden sie etwa 240 Stunden lang bei 27C C und schließlich etwa 90 Stunden lang bei etwa 115 C geholten, wobei der Schwefel entweder abdsstillierh wurde odor getrennte Kristallc bildete, die mit denjenigen dos Zeolit-s in Form eines lockeren Pulvers gemischt waren. Die Zeolitkristalle wurden auf ähnliche 'Weise mit Selen dotiert. Die an Fangliche iMipräcjni tür betrun in diesem Falle etwa 600 C,

Es wurde gefunden, daß der Schwefel oder dos Selen wirksam in das Zeolitkrista.!!gitter eindrang und innerhalb des Gitters Fest zurückgehalten wurde. Nachdem der Schweröl oder das 5slon von dem riolokularsiebtrcifjsr sorbiert worden war, wurdo die Kathodenmischung 52 hergestellt durch Zugabe von getrocknetem, gereinigtem Graphitpulver in einem Hassenverhältnis von 1:1, gründliches Mischen und anschließendes Einpressen (Verdichten) der Kathodenniischurtg 52 in das Kathodengehäuse 50. Bei den durchgeführten Versuchen bestand die Kathcdenmischung 52 aus 3 g Zeolit-Schwöfel-Kristallen oder Zeolit-Seisn-Iiristallen und die Zellen hatten Kapazitäten von etwa 1 Anipores tunden.

Bei den mit diesen Zeilen durchgeführten Versuchen wurde, nachdsn die Zeilen auf ihre erforderliche B striebs temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des geschmolzenen ionisclvi.n Süizsioktroivt'jri gebracht worden waren, ein automatischer Aufludungs/Entladungs« Cyclus mit konstantem Strom gestartet und die relevanten elektrischen

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Parameter wurden gsmessen. Die Betriebsbedingungen waren in allen Fällen ähnlich bzw. gleich und zwar wie folgt:

Aufladungs/Entladungs-Strom Anode

Kathode Elektrolyt Temperatur ο b& r e A bs c ha It s pa η π υ η g untere Abschaltspunnung

50 mÄ/cm Li-Al-Legierung dotiert Zeolit/Craphit LiJ/KJ-Eutektikum 300°C 2,3 V 1_rl Υ

Dsx Ausdruck "obere b;iw. untere Absehaltspannung¹¹ steht für die oh-sre bzw. untere Grenze, bio zu der die Zelle aufgeladen bzw. zn Όλο den wurde.

Die durchschnitt.lichsn Ergebnisse dar verschiedenen durchgeführten Versuchs sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben. Was diese experircsntüllen Ergebnisse anbetrifft, so darf darauf hingewiesen v/erden, d-::3 es sich dabei großenteils um vorläufige Ergebnisse handelt und daß bei einer Wiederholung geringfügige Abänderungen zu srwarhen sind.

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- 37 Tabelle I

System

offene Schaltkreisspannung (V)

Kurzschlußstrom
(inA/cin )

Energiedichte (Watt.5td./kg, bezogen auf Zeolit/S (oder Se) + Li allein)

maximale Leistung (Watt/cm ) Coulomb-Wirkungsgrad (?Q

Schwefel (oder Selen) (Ausnutzung in %)

Innenwiderstand
(Ohm/cm )

Anzahl der Cyclen

ungefähre-Anzahl der Be trie bs*- stunden

A/S
1.80

1100

404

0.5

90

62

3A/S 13X/S

1.80 1.80

500

130

0.4 0.2

60

61

0.5	1.6	3.6
300	30 *	*) 5
>3600	36C	50

4A/Se 1.70

500

280 0.2 99

65 3.4

500

*) Die theoretische 5chv/efe!aufnahme war unbekannt

**) Die Zelle war zum Zeitpunkt der Zusammenstellung der Ergebnisse noch in Betrieb.

Aufgrund der Versuche, die mit der Kathoclanmischung durchgeführt wurden, die aus Zeolit 4A-Kristallen mit darin sorbiertem Schwefel bestand, wurden die Diagramme der Fig. 3 und 4 hergestellt.

In der Fig. 3 sind in graphischer Form die Ergebnisse angegabsn,

dia für cii

t-Sp'jnm;n.;j, π υ-^j tragen

ie St.ro,·! Ji ~h~

erhalten wurden. Diese Daten wurden erhalten mit vollständig aufgeladenen Zellen und die einzelnen Messungen wurden über 10 Sekunden-Zeiträume durchgeführt»

BAD ORIGINAL

Die Fig. 4 zeigt in graphischer Form eins typische Aufladungs/-Entladungs-Kurve, in der die Zellenspannung V (einschließlich des IR-Potentials) gegen die Zeit in Stunden aufgetragen ist.

Aus den in der obigsn Tabelle I angegebenen durchschnittlichen Var-äuchssrgsbnissen ist zu ersehen, daß die offenen Schaltkreis-Spannungen der verschiedenen Zellen nicht stark variieren. Daraus geht hervor, daß die Aktivität des in ά?η verschiedenen Zeolitstruktursn festgehaltenen Schwefels in Abhängigkeit von der) gewählten Zeaiiten kaum schwankt, k'as do η Kurzschluß-Strom anbetrifft, so hängt dieser unter anderem von dem Innenwiderstar.d der Zelle ab. Der Innenwiderstand seinerseits wird deutlich beein> fiuOt durch verschiedene Faktoren, wie z.B. die Porosität des Kcrthode.'igehäuses und den Abstand zwischen den Elektroden.

Dei den durchgeFührten Versuchen hatten die Kathodengehäuse eine Porosität zwischen 30 und 50 % und der Abstand zwischen den Elektroden betrug etwa 1 cm. Daraus geht hervor, daß der Innonwiderstand dsr verschiedenen Zellen nicht optimiert worden war. Bei einer Optimierung wären niedrigere Innenwidarr.tandswerte zu erwarten und dies würde zu verbesserten Kurzschlu'i-Stromwerten führen.

Was die Energie die. Iris und die Worte für die Schwefelausnutzung anbetrifft so basieren die in der Tabelle I angegebenen V.'erte alle auf experimentellen Daten. Es wurden Ccccchnungen ourcii-* geführt unter Verwendung der durchschnittlichen Entlcsdungsspannuncjan zusammen mit dan bei der Entladung erhaltenen Kapazitäten (Amperestunden). Die beobachteten Energiedichten

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BAD ORIQINAt

79 _

hängen von dar Schwefelüusnutzung ab. Viie cus der Tabelle. 1 ersichtlich, wurden eher niedrige Werte für die Schwefaiausnutzung aufgezeichnet.

Es wird angenommen, daß durch Verbesserung der Herstellungstechnik und der Reinheit der Ausgangsmaterialien die Schwefelausnutzung bis auf etwa 80 % oder mehr verbessert v/erden kann? Dies führt zu einer wesentlichen Erhöhung der Ensrgiedichte. Die jeweiligen Vierte für die Schwsfslausnutriursg für die Zeolit SA/Schwefel- und Zsolit ^A/Salen-Systsraa basieren auf dar Annahme, daß diese Zeolite die gleiche Anzahl von Schwofel- und Seianatomen pro Formslsinheit sorbisren wie im Falle von Zeolit 4-\/— Schwefel. Bei diesen Formeln handelt es sich um folgende:

4A/S : Na₁₂Al₁₂Si₁₂O₄₈-S₁₆

3A/S : K₁₂Al₁₂Si₁₂O₄₈-S₁₆

4A/Se : Na₁₂Al₁₂Si₁₂O₄₃-Se₁₆

Chemische Analysen haben gezeigt, daß nur VJ % der theoretisch möglichen Schwefelimprägnierung der Zeolite in der Praxis erzielt v/ordsn sind. Die Vierte für die Schwefelausnutzung, wie sie in der Tabelle I angegeben sind,, beruhen auf einer ICO /jigsn Schv/efolimprägnisrung. Diese Vfcrt-3 können dah^r, v/ie zu erv'orten ist, unter rjoaigncten Bedingungen verbessert werdon.

Die maximale Lei-i;unö hangt von ciür btromdichue ab, die, via oban erwähnt, nicht optimiert worden ist. Es ist deshalb zu erwarben, daß die maximalen Lcjistuncjswarisin einem optimierten System verbessert warden können.

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BAD ORIGINAL

Der Coulomb-Wirkungsgrad ist ein Maß für das Verhältnis von zugeführter Ladung zu abgeführter Ladung. Abgesehen von dem Zeolit 13X-System sind die in der Tabelle I angegebenen Werte extern zufriedenstellend. Der relativ schlechte V/ert des Coui.Jinb-V/irkungsgrades für den Zeolit 13X ist möglicherweise zurückzuführen auf Verunreinigungen, die zu einer Elektrolyse innerhalb der Zelle führen, oder auf einen inneren Ladungsverlust (Ladungsleck).

Was die Anzahl der Cyclen anbetrifft, so arbeitete die Zelle in dem Zeolit 4A/Schwefel-Kathoden-System etwa 100 Cyclen (mehr als 1200 Stunden) lang kontinuierlich ohne jede wesentliche Verschlechterung (Beeinträchtigung). Danach wurde eine geringe Verschlechterung (Beeinträchtigung) beobachtet. Nach 300 kontinuierlichen Cyclen hatte die Energieabgabe auf etwa 50 % ihres Änfangswertes abgenommen. Es wird angenommen, daß diese Verschlechterung auf eins nicht-eigene Korrosion und auf ein Zerbrechen (Versagen) der Zellmaterialien als Folge von Verunreini~ gungen zurückzuführen ist. Daraus folgt, dai3 dann, wenn die erfindungsgemäßen Zsllmaterialien einmal optimiert worden sind, die Gebrauchs da υ er einer Zelle beträchtlich höher ist.

Was die Anzahl der Cycle η in dem Zeolit 3A/Schwefel-!(athoden-System anbetrifft, so wurden nach 30 Cyclen die in der Tabelle I gc-inebanan V/^rt:· erhalten-

Die die. Zeolit IGX/Schwefel-Kathode enthaltende Zelle arbeitete nur 5 Cyclen, bevor sie ausfiel.

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ORIGINAL INSPECTED

Was das Zeolit 4A/Selen-kathoden-System anbetrifft, so wurden nach 50 Cyclen die in der Tabelle I angegebenen Vierte Für die Zellparameter erhalten. Nachdem die Zelle weitere 20 Cyclen lang gearbeitet hatte, war keine wesentliche Verschlechterung (Beeinträchtigung) festzustellen.

Obgleich die durchgeführten Versuche nur vorläufiger Natur sind und mit verhältnismäßig kleinen Versuchszellen durchgeführt wurden, geben sie doch einen Hinweis auf bestimmte Vorteile, die durch eine erfindungsgemäße Zelle und durch eine erfindungsgemäße Kathode erzielt werden können.

Es ist aus der Literatur bekannt, daß eine Batterie für einen elektrischen Fahrzeugantrieb im- Idealfalle die folgenden Bedingungen erfüllen sollte:

1. sie sollte ein gutes Verhältnis von Leistung zu Gewicht hab.in, 2; sie sollte ein gutes Verhältnis von Energie zu Gewicht haben,

3. sie sollte eine große Anzahl von Aufladungs-Entla dungs-Cyclen ermöglichen,

4. sie sollte bei einem Unfall sicher sein,

5. sie sollts billig herzustellen sein,

6. oae Materialien sollten reichlich vorhanden sein,

7. sie sollte eine hohe Aufladungsgeschwindigkeit bzw. -rate aufweisen,

8. sie sollte einen einstufigen Entlaciungscyclus >~υfwo.i.?;3n_?

d.h. während des Entladungscyclus sine etwa konstante Spannung abgäben, und

9. sie sollte eine lange Lebensdauer (Gebraucbsdaoer) haben.

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ORIGINAL INSPEGTED

Diese Anforderungen werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die in der obigsn Tabelle I angegebenen vorläufigen Versuchsergebnisse, wie sie mit der erfindungsgemäßen Zelle erzielt wurden,, die als eine Kathode das Zeolit 4A/Schwefsl-Systern enthielt, diskutiert.

Was die erste Anforderung anbetrifft, so hängt das Verhältnis von Leistuncj zu Gewicht in einem beachtlichen Ausmaße, von d#ffl "" \......

Zellaufbnυ (sowie von d-sn verwendeten aktiven Komponenten) insofern ab, als die aktive Oberflächengröße der Elektrode einer der wichtigen begrenzenden Faktoren bsi der Energieabgabe des Systems ist. Eine Zcolit/Schwefel-Kathoce wirkt als dreidimensionale Elektrode, da sie das freie Hinciurchdiffundieren des Elektrolyten durch die Kathode erlaubt und der darin festgehaltene Schwefel deshalb für den Elektrolyten tatsächlich frei zugänglich ist. Außerdem hat eine Alkalircetcill-Schwefel-Eatterie eine extrem hohe theoretische Energie.

Was das Verhältnis von Energie zu Gewicht anbetrifft, so zsigt die bereits vorhandene Literatur, daß bei Zellen, die Lithium-Silicium-Lügierungs-Anodsn und die nachfolgend angegebenen Kathoden-Typeη enthalten, die theoretischen und praktisch erzielten Energiedichten in Viattstunden/kg dia folgenden sind:

Kathode theoretische Energie- erzielto Energie

dichte (V'att χ Std./kg)* dlnhte (Va ti χ SU J

453	84
650	150
2OSO	300 ■+

FeS

FeS₂ flüssiger S

*Energiedichte, bezogen nur auf die Massen des aktiven Elektrodenmaterial
** Energiedichte, bezogen auf die gesamte Zellmasse.

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Die Literatur zeigt, daß dort, wo die Kathode flüssigen Schwefel enthält, der in einer porösen Matrix zurückgehalten (festgehalten) wird, ein schneller Verlust an Schwefel zu einem schnellen Zerfall während des Gebrauchs führt, wodurch dieser Zellentyp als sekundäre Zelle unattraktiv wird.

Bei einer erfindungsgernäßen Zeolit/Schwefel-Xathode beträgt die theoretische Energiedichte 035 Watt χ Std./kg, bazogen nur auf die Massen der Zeolit/SchweFel-Kathode und einer reinen Lithiumanods.

Bei einer Schwefelausnutzung von 60 % bei Verwendung einer Lithium-Silicium-Anode kann eine Energiedichte von etwa 160 Watt χ Std./kg erzielt werden. Dei einer Schwefelausnutzung von 90 % würde die optimale Energiedichte, die erwartet werden kann, etwa 240 V/att χ Std./kg betragen. B_ai diesen Zahlenangaben ist das Gesamtgewicht der Zelle berücksichtigt, das auf den aus dar gängigen Literatur entnommenen verfügbaren Daten basiert.

Im Falle einer Zelle, in dsr die Anode aus einer Lithium-Aluminium-Legierung besteht, wäre bsi einer erfin dungsgemcSen Zelle mit einer Schwefslausnutzung von 90 % ein Viert von 2'M- V.'att χ Std./kg bzw. von 143 Watt χ Std./kg bei einer Schwefelausnutzung von 00 /o zu erwarten.

Qa Zellen, in denen die Kathode FeS oder FeS^. enthält oder daraus besteht, im Prinzip den erfindungsgemäßen Zellen am nächsten verwandt sind und ernsthafte Mitanwärter für die Verwendung für den Fahrzeugantrieb darstellen, ist der obige Vergleich aussage™

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kräftig und er zeigt, daß eine optimierte erfindungsgemäße Zelle ein für die Verwendung im elektrischen Fahrzeugantrieb ausreichendes Verhältnis von Energie zu Gev/icht haben sollte.

Um entsprechend der oben erwähnten dritten Forderung eine große Anzahl von Cyclen zu erzielen, muß der Schwefel oder das Selen während der wiederholten Aufladungs-Entladungs-Cyclen fest innerhalb das iiolekularsiebtrügers zurückgehalten werden und die Kathode muß mechanisch und chemisch stabil sein und darf während der sich wiederholenden Cyclen nicht zerfallen und nicht mechanisch oder chemisch beeinträchtigt werden.

Die in der obigen Tabelle I angegebenen Versuchsergebnisse, insbesondere in bezug auf die Zeolit 4A/Schwefel-Kathode, zeigen bereits, daß eine erfindungsgsmciße Kathode diese Ziele erreichen kann. Eine die erfindungsgemäße Kathode enthaltende Versuchszelle wurde über ICO mal aufgeladen und entladen, ohne daß ein wesentlicher Verlust an Coulomb-V/irkungsgrad und Schwefelausnutzung cuftrat.

Ohne an eins Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß Schwefel oder Selen, wenn er (es) in einem geeigneten Molekularsie bträger, wie z.S. einen geeigneten Zeoliten, sorbiert ist, ι in Form von Ringen (wie der Schwefel in der Zeolit 4A./S~5truktur) oder in Form von Ketten innerhalb der Hohlräume des dehydrati- « sierten Zeolitgitters vorliegen kann. Da die durchgeführten Versuche zeigen, daß über einen vernünftigen Zeitraum hinweg kein nachweisbarer Verlust an Schwefel oder Selen auftritt, wird angenommen, daß dies darauf hindeutet, oaß die Ringe oder Ketten während der Aufladungs- und Entladungs-Cyclen intakt und

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zusammenhängend bleiben. Außerdem wird angenommen, daß dies sin Anzeichen dafür ist, daß dann, wenn Lithiumionen während der Verwendung an der Kathode mit Schwefel/Selen reagieren unter Bildung der Verbindung Lithiumsulfid/Lithiumselenid, die elektrochemische Reaktion innerhalb der molekularen Hohlräume der Zeolite auftritt. Daraus ergibt sich, clapj Li thiumsulFid oder Lithiumselenid, das bekanntlich in dem Elektrolyten löslich ist. wahrend der Verwendung innerhalb der molekularen Hohlräume verbleibt. Diese theoretische Erklärung könnte ferner darauf hindeuten, daß eventuelle Voluniencinderuncan während der Verwandung durch das Zeolitgitter absorbiert werden, was zu unwesentlichen Volumenändsrungen der Kathode selbst führt. Daher ist eine erfindungs gemäße Kathode in einer gepreßten (verdichteten) Fon?, beständig gegen den Typ von mechanischem Abbau (Zerfall), der bei cindsrsn üblichen Kathoden vorherrscht.

Was die vierte Bedingung für eine Fahrzeugbatterie anbetrifft, so ist, da der Schwefel odor das Selen durch den Zeolitan festgehalten wird, die Gefahr, daß bei einem Unfall der Schwefel mit der Lithiumanode so in Kontakt kommt, daß er explodiert oder gefährlich wird, praktisch Null. Dies wäre auch in einem Extromfalle so, wenn die Lithiumlegierungsanode tatsächlich die Kathode berühren würde.

V.'c3 die fünfte uod sechste /\nfordi~ung an Fcihrz'Si.jgba ttoriiMi anbetrifft, so sind in der Natur vorkommende Zeolite billig und leicht zugänglich, während synthetische Zeolite leicht und billig hergestellt werden können. Schwefel steht leicht und billig zur

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Verfügung, während Selen, das schon seltener und teurer als Schwefel ist, noch auf einer Konkurrenzbasis für bestimmte Anwendungszwecke verv/endet werden könnte.

Was die geforderte Aufladungsgeschwindigkeit anbetrifft, so sollten handelsübliche Batterien in der Lage sein, eine ausreichend hohe Au fladungsgeschwindigkeit bzv/. -rate aufrechtzuerhalten, da eine erfindungsgeraäße Kathode eino dreidimensionale Kathode sein kenn, die eine große,Potsntialoberflache hat und da ein Elektrolyt mit einer hohen Stromdichte verv/endet werden kann.

U'as die Anforderung an einen Einstufen-Entladungscyclus anbetrifft, so ist aus der Fig. 4 der beiliegenden Zeichnungan xu erse.hen, daPj die Spannung für etwa 30 % des Entladungscyclus praktisch konstant bleibt.

V/as die Lebensdauer (Gebrauchsdauer) anbetrifft, so ist wegen der Stabilität bei verhältnismäßig hohen Betriebstemperaturen zu erwarten, dai3 die Lebensdauer bzw, Gebrauchsdauer mehr als ausreichend ist unter anderem für den Motorfahrzeugantrieb und Für die Speicherung von überschüssiger Energie (bei geringer Belastung).

Um dieses Konzept durchzutasten, wurde die mit Selen dotierten Zsolit 4A enthaltende Zelle im vollständig aufgeladenen Zustand 25G Stunden lnny bei der normalst Betriebstemperatur der 2ell& gehalten. Es wurde kein wesentlicher Kapazitätsverlust beobachtet.

Für die Mechanismen der Speicherung von überschüssiger Energie (bei geringer Belastung) in einem elektrischen Energieverteilung-

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netz, fallen die Anforderungen in bezug au F das Gewicht

weg. Die Anforderungen an einen solchen Energiespeicherungsmechanisffius sind daher im allgemeinen ein hoher Colulomb-Wirkungsgrcd, eine hohe Aufladungsgeschwindigkeit bzw. -rate, die Fähigkeit, gegen eine sehr große Anzahl von Aufladungs« und Entladungscyclen beständig zu sein, niedrige V.'cirtungsnnforderungen und Sicherheit im Falle von Unfällen,

Die in der obigen Tabelle I angegebenen vorläufigen Versuchs™ ergebnissa zeigen, daß eine optimierte erfindungsgsrnaße Zelle, die eine optimierte erfindungsgemäße Kathode enthält, einen EnergiespeicherungsRiechanistnus ergibt, der sowohl für dan elektrischen Fahrzeugantrieb als auch für die Speicherung von überschüssiger Energie (bsi geringer Belastung) cngev.'endet werden kann. Es sei ferner darauf hingewiesen, aaR MoIekυ Lars ieΌ-träger, die geeignet sind und insbesondere Zeolite bsi hohen Temperaturen (in vielen Fällen bei mehr als etwa -500 C) stabil sind und genügend leicht sind, um gute Verhältnisse von Leistung zu Gewicht zu ergeben.

Ein Vorteil der unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungan und unter Bezugnahme auf die durchgeführten Versuche erlciut&rten Ausführungsformen der Erfindung ist der, daß eine Kathode und eine Zelle geschaffen v/erden, in die elementarer Schwefel oder elementares Selen auf wirksame Weise in den geeigneten Molekular« siäbträger so eingearbeitet sind, aaii siu Jennjoh rür die wirksame elektrochemische Ausnutzung leicht zur Verfugung stehen und coß sie andererseits während der Verwendung bei den erforderlichen

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Betriebstemperaturen auf wirksame Weise darin festgehalten (zurückgehalten) werden. Dies stellt somit eine wirkungsvolle Lösung des Problems der Verdampfung des elektronegativen Elements während der Verwendung dar und man erhält auf diese weise eins Zelle mit einer hohen Strornaus beute (Wirkungsgrad) und Stabilität.

Claims (1)

1. lÖ · DEUFE L · S-CfJÖN

   DR. WOLPGANG MÜLLER-BORK (PATENTANWALT VON 1S27- 197)) DR. PAUL DEUrEL. DIPL-CHEM. DR. ALFRED 3CHÖN, OIPL.-CHEM. WERNEF! HKRTSL, DIPL.-PHYP.

   s 3129

   Anmelder: The South. African Inventions Development Corporation, Administration Building, Sclentia, Pretoria,) Südafrika

   Kathode für eine Zelle, Verfahren zur Herstellung einez* solchen Kathode und sie enthaltende wiederatif ladbare Batterie

   P a t e η t a η s Ό r ü c h e

   1. Kathode für eine Hochtemperatur-Zelle» dadurch g e kennzeichnet , daß die Kathode (12, 48) enthält oder besteht aus einem elelccronegativen Element aus der G-ruppe Schwefel und Selea und einem MolalrularsieLrbräger, in dem das electronegative Element sorbiert ist νχιύ in ö.BX.1 flay eloktrorie^ativs ElsMa:\t "·ΊΊαΓ·3Λά rlar Y-iru-v.^-'ln^. der Kathode (12, 48) in einer Zelle (10, 36) zurückhalten vf ir do

   2. Kathode nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß der Molekularsiebträger für das sorbierte elektronegativs
   Elenent eins Sorptionswärme "von weniger als etwa

   -20 kcal/g-At οία aufweist.

   3. Kathode nach .Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kolekularaiebträger für das sortierte elektronegative
   Elesisnt :ln einer 8-gliedrigea Molekülform eine Sorptionswärme von weniger als etwa -160 kcal/Mol aufweist*

   4·. Kathode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Holskular-esiebbräger für das aorbierta elektronegative
   Element in einer 8-sjliedrisen Molekülform eine Sorptionswärme von veni^r als -200 kcal/i'iol aufweist.

   5» Kathode nach, einsni der vorhergehenden Ansprüche, dadurch geicennzeichiiet, d-O3 der Kolekularsiebträger enthält odse besteht aus dehjdratisierten Zeolitkristalle.ru

   6. Kathode nach Anspruch 5₅ dadurch gekennzeichnet, daJi die dehydratisieren Seolifckriatalle in Eorra -yon in dar ITatxir vorkoaaandon Zeolitkristalle.a vorliegen, die ausgewählt werden aus der Gruppe der Erionit- vn.ä Pau^asitkristalle»

   7. Kathode nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die dshydrafcir-iarten Zeolitkristalle ausgewählt werden aus
   der Gruppe der 3jm.thetischa.a Zeolite, die umfaßt Zeolit 3An Seolit M-A- und Zeolit 132-Kx'ista

   8. Kathode nach Anspruch 7· dadurch gekennseichnet, daß die dshydratioiartöii Ssolitkristalle in Fora von Zeolit »kk-

   BAD ORIGINAL R 0 q Π ^ 7 / Π 9 4 ^i

   9. Kathode nach. Anspruch. 7, dadurch gekennzeichnet, daß die dehydratisieren Zeolitkiästalie in Form von Zeolib JA-Kristallen vorliegen»

   1.0. Kathode nach einem der vorhergehenden. Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Elektronen—leitendes Material enthält, das während der Verwendung elafctronenleitend ist.

   11« Kathode nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das elektronenleitende Material aus Graphitpulver besteht, das mit dem !iolekularsisbträger assoziiert iac,

   12, !Cathode nach einem der vorhergehenden Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form, eine3 Preßlings vorliegt, der durch Verdichten unter Druck (Pressen) her3e3t3l.lt; worden ist»

   13ο Kathode n?.ch eiaesi der vorhersehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie innerhalb eines porösen K athod schalters (16, 50) eingeschlossen ist»

   Kathode nach einem der vorhergehenden Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß in der Kathode (12, 48) ein kleinerar I'L'engenanteil eines stabilisierenden elektrox-.egativen I¹JIaments enthalten ist, ua das elektron-^sjative Slenenb in. seinem sorbiorben Zust-^nd in uor Kabhode (12, 48) während der Verwendung au stabil!οio-c

   Kathode nach Anspruch 14, dadurch gekennzeioimijt, daß es sich bei deu elaktronagativen Element ua Schwefel lisaäo3-t und dafi das stabilisierende el^ktrone^ative Elenenb

   ausgewählt wird aus der Gruppe Selen, Arsen, Phosphor und Antimon.

   16. Hochtemperatur-Selle, dadurch, gekennzeichnet, daß sie als eine Elektrode eine Kathode (12, 48) nach einem der Ansprüche 1 bis 15 enthält.

   17- Zelle nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Anode (30» 64) in Form einer Alkalimetallanode enthält .

   IS. Sslle nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Anode (30, 64) in Form einer Alkalimetallegierungsanode enthält.

   19* Seile nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Anoda (30, 64) aus einer Lithiuia-Silicium- oder einer Lithium-Aluminium-Legierung besteht·

   20» Zelle nach einem äsx Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet» daß sie einen ionischen Elektrolyten aas einem geschmolzenen SaIs (34, 7^) enthält, der während der Verwendung geachsolzen ißt.

   21. Zölle nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt (34, 74) aus einem A-lkalimetallhalogenid-Elektrolyten. (34, 74) besteht.

   22» Sail« nach Anapruci». 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt (34, 7-Ό s-^-s einem eutektische:». G-eraisch aus EaliumJ odid/Lithitrag odid oder Saliumchlorid/Ldthiumchlorid bestaht.

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   23* Zelle nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt (34, 7*0 Eiit dehydratisierten Zeolitkristallen assoziiert ist.

   24. Zelle nach einem der Ansprüche 16 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Elektret'dt-rseparator in Fora einer Schicht (56) aus dehydratisierten Zeolitkristallen enthält, der als Beiniger fungieren kenn.

   25« Viederaufladbare Batterie, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Vielaahl von miteinander assoziierten Zellen (10, 36) nach einem der Ansprüche 16 bis 24 enthält oder daraus besteht»

   25« Primärbatterie, dadurch gekennzeichnet, daß sis eine Vielzahl von miteinander assoziierten Seilen (10, 3S) nach einem der Ansprüche 16 bis 24 enthält oder dar axis besteht,

   27· Verfahren zum Immobilisieren eines elelctronegafciveii Elements aus der Gruppe Schwefel und Selen für die Vervrendung als eine Kathode in einer Hochtemperatur-Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß man das elektronegative Element zusammen mit einem kleineren Mengenanteil eines stabilisierenden, elektronegativen Elements in einem Molekularsiebträger sorbiert, innerhalb dessen das elekbronogative Element während der Verwendung als eine Kathode (12, 48) in einer Zelle (10, 36) zurückgehalten wird.

   23. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man als elektronegatives Element Schwefel und ale stabilisierendes elektronegatives Element Selen, Arson,

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   Phosphor und/oder Antimon verwendet.

   29. Verfahren nach Anspruch 2?, dadurch gekennzeichnet, daß man als elektronegatives Element Selen und als stabilisierendes elektronegatives Element Ax*sen_y Phosphor und/oder Antimon verwendet.

   30. Verfahren zur Herstellung einer Kathode für eine Hochteraperatur-Zalle, dadiirch gekennzeichnet, daß man ein elektronegat-ives Eleasnt aus der Gruppe Schwefel und Selen in einem Molekularsiebträger, der das elektronegative Element ^T,/ährend der Vexn-rendung in einer Zelle zuioickhält, sortiert und den Molekularsiebträger mit einem porösen Eathodenbecher (16, 5^) umgibt.

   3'U Vsrfahrsn nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, da.ß man efaisa kleineren Kengwiienteil eines stabilisier enden ele?-ctron-<jgätiven. Elements in da3 eloktronegative Element einarbeitet„

   32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß man als elektronegatives Sleasnt Schwefel und als stabilisierendes elektx^onegatives Element Selen, Arsen, Phosphor und/oder Antimon verwendet»

   33- Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß ni-an als elektronegativss Element Selen und als sbabilierudss elektronegabives Elsaent Arsen, Phosphor odö.c Antimon vari-r^nd 3t.