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Trockenbatterie Die Erfindung betrifft Trockenbatterien, in denen
aus pulverförmigen neolithischen Molekularsieben hergestellte elektrisch leitende
Preßlinge verwendet werden. Derartige Preßlinge haben sehr ähnliche physikalische
Eigenschaften (Dichte, elektrische Zeitfähigkeit und Adsorptionsvermögen) wie einkristalline
Zeolithe. Sie werden vorzugsweise nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung
U 8231 VIIId/21c hergestellt.
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Die Trockenbatterien gemäß der Erfindung umfassen einen Katholytenkontakt,
einen gatholyten, eine Scheidewand und eine Anode und sind dadurch gekennzeichnet,
daß der Katholyt aus einem Preßkörper aus neolithischem Molekularsieb besteht, das
Kationen eines Metalls enthält, das elektronegativ zur Anode ist, und die Scheidewand
ebenfalls aus einem Preßling aus neolithischem Molekularsieb besteht.
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Die Ionenleitfähigkeit der Zeolithpreßlinge sowie die zur Erzielung
der Leitung erforderliche verhältnismäßig geringe Aktivierungsenergie ermöglichen
ihre Verwendung in Trockenbatterien. Die Leitfähigkeit ist bei den teilweise und
vollständig
hydratisierten Z.eolithpreßlingen höher, aber selbst die wasserfreien Zeolithe weisen
Zeitfähigkeiten auf, die etwa das Zehntausendfache der Zeitfähigkeit von typischen
ionischen Kristallen bei Raumtemperaturen betragen.
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Trockenbatterien sind besonders erwünschte Stromquellen für elektronische
Teile, wie Transistoren und gewisse Typen von Meßinstrumenten, die zum Betrieb niedrige
Ströme erfordern. Bei vielen dieser Anwendungen werden leichte kompakte Batterien
gebraucht, die über extrem weite Temperaturbereiche arbeiten können. Die Betriebstemperatur
der bekannten Trockenbatterien ist auf den Bereich von -60o bis 150C beschränkt.
Ist mit Temperaturen außerhalb dieses Bereiches zu rechnen, muß die Batterie isoliert,
beheizt oder gekühlt werden. Diese Maßnahmen heben die gewünschten Eigenschaften
in Bezug auf kompakten Bau und niedriges Gewicht zum Teil wieder auf.
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Das Grundprinzip der Arbeitsweise eines galvanischen Elements läßt
sich durch folgende typische Gleichung darstellen:
| Zno + Cu(II) ---j Zn(II) +Cuo |
In einer bevorzugten Ausführungsform einer Trockenbatterie gemäß der Erfindung ist
das Cu(II) (oder ein äquivalentes Metall) in Form eines gegen Kupferionen ausgetauschten
Natriumzeolithes X, mit Cu(II)X bezeichnet, vorhanden. Der ionenausgetauschte Zeolith,
der Kationen von Kupfer, Silber, Quecksilber oder einem anderen geeigneten Metall
oder Metallen enthält, wird hier nicht als "Kathode", sondern als "Katholyt" bezeichnet,
da in der Trockenbatterie gemäß der Erfindung keine scharfe Trennung der Kathode
vom Elektrolyten vorhanden ist. Unter dem hier gebrauchten Ausdruck "Trockenbatterie"
sind'Elemente, in denen der Zeolith in
verschiedenem Grade hydratisiert
ist, sowie Elemente ver-
stehen, die unter Bedingungen arbeiten, unter denen
der Zeolith im wesentlichen entwässert sein kann.
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In der Abbildung ist eine Trockenbatterie gemäß der Erfindung im Querschnitt
gezeigt. Eine Anode 210 wird durch eine Seheibe aus einem Metall gebildet, das sich
für die galvanische Reaktion eignet. 212 ist eine Schicht aus einem kristallinen
Zeolithen als Scheidewand, 214 ist ein als Katholit dienender, gegen Metallionen
ausgetauschter kristalliner Zeolith,.und die Metallscheibe 216 dient zur Herstellung
des elektrischen Kontakts mit dem Katholytmaterial und wird nachstehend als Katholytkontakt
bezeichnet. Die Leiter 218 und 220 sind beispielsweise durch Löten am Katholytkontakt
216 und an der Anodenscheibe 210 befestigt.
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Unter dem nachstehend gebrauchten Ausdruck "Zeolithelement" ist ein
Element zu verstehen, das als Katholyt einen kristallinen Zeolithen, der einem Austausch
gegen Ionen eines reduzierbaren Metalls unterworfen wurde, und einen kristallinen
Zeolithen als Scheidewand enthält.
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Primäre Zeolithelemente arbeiten in üblicher Weise, außer daB eine
kontinuierliche Wasserphase als Medium zur Übertragung von elektrolytischen Ladungen
nicht erforderlich ist. Metallatome werden an der Anode oxydiert, wobei Elektronen
frei werden. Gleichzeitig werden die Katholytionen, beispielsweise Kupferionen,
zu Metallatomen reduziert. Ein möglicher Mechanismus für die erforderliche Ionenleitung
innerhalb des Elements ist die Diffusion des Kationenüberschusses aus der Stellung,
die durch das reduzierte Katholytion freigegeben wird, durch das Zeolithgitter zu
dem Punkt, wo es durch ein Metallion, z.B. aus der Anode frei gewordenes Zink, aufgenommen
werden kann.
Es gibt zwei Gründe für die Annahme, daß eine kontinuierliche
Phase von flüssigem Wasser zwischen den Elektroden des Elements nicht vorhanden
ist, d.h. daß die Zwischenräume zwischen den Zeolithkristalliten nicht durch Wasser
ausgefüllt sind. Einmal ist aus vielen Messungen bekannt, daß in einer Umgebung,
die 75% relative Feuchtigkeit enthält, die Affinität des Zeoliths zu Wasser derart
ist, daß sich das gesamte Wasser im Innern der Kristalle befindet. Dies wird dadurch
bestätigt, daß durch Zusatz von Wasser zu einem Zeolithelement deren Leistung nur
wenig gesteigert wird (durch Verringerung des inneren Widerstandes), bis ein Punkt
erreicht ist, an dem die Zeolithkristalle gesättigt sind. Jenseits dieses Punktes
steigt die abgegebene Leistung ungeheuer und in einer Weise, die für ein Element
kennzeichnend ist, das einen üblichen wäßrigen Elektrolyten enthält. Zweitens wurde
festgestellt, daß die Elemente arbeiten, wenn sie in Trockeneis gepackt sind, d.h.
bei einer Temperatur von nicht mehr als -70o. Wenn der Betrieb der Zellen von einer
kontinuierlichen Phase von flüssigem Wasser abhängig wäre, würde die Stromabgabe
aufgehört haben, da bei dieser Temperatur die Flüssigphase aufgehört haben würde,
zu existieren. Ebenso kann der Betrieb eines Elements bei 500°C kaum von einer kontinuierlichen
wäßrigen Phase als Elektrolyt abhängen.
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Ein Holekularsiebelement kann im Bereich von Raumtemperatur bis etwas
über 100o vollständig hydratisiert sein. Oberhalb dieses Temperaturbereiches wird
der Hydratisierungsgrad der Preßlinge im Element mit steigender Betriebstemperatur
immer geringer. Die damit verbundene geringere Kationenbeweglichkeit pflegt die
Ionenleitung zu verringern. Es ist jedoch ein Gegeneffekt vorhanden, nämlich die
Abnahme des Zellenwiderstandes mit steigender Temperatur. Bei erhöhten Temperaturen
ist der letztgenannte Effekt überwiegend, und der Widerstand des ZeoliA
gegenüber
der Ionenleitung nimmt exponentiell' mit der Temperatur ab.
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Die üblichen Batterien mit festem Elektrolyten vertragen keine erhöhten
Temperaturen oberhalb von etwa 150°C. Ein Grund hierfür liegt darin, daß die Scheidewand
bei solchen Temperaturen zerstört wird. Die Zeolithelemente gemäß der Erfindung
arbeiten dagegen einwandfrei bei erhöhten Temperaturen bis zu wenigstens 500°C.
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Die einzige Grenze für Betrieb bei hoher Temperatur (außer der thermischen
Stabilität der Anode und der Kontaktwerkstoffe) ist offensichtlich die thermische
Stabilität des Zeoliths. Für die meisten kristallinen neolithischen Molekularsiebe
liegt diese Grenze um 750°C, in einigen Fällen liegt sie über 1000°C.
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Eine Reihe von kristallinen Zeolithen - synthetisch oder natürlich
- kann als Scheidewand in den Elementen gemäß der Erfindung verwendet werden. Natrium-Zeolith
A, in dem ein wesentlicher Teil der Natriumkationen (etwa 75%) gegen Calciumkationen
ausgetauscht worden ist, hat die höchste bisher bei Zeolithen gemessene Leitfähigkeit
und wird daher als Scheidewand bevorzugt. Synthetischer Natrium-Zeolith A (Na 2A),
Natrium-Zeolith X (Na 2X) und ammoniumausgetauschter Zeolith X jNH4)2V wie auch
die natürlichen Zeolithe, wie Faujasit, Chabasit, Erionit und Mordenit, sind ebenfalls
gute Materialien für die Scheidewand. Auch Mischungen von kristallinen 9eolithen
können verwendet werden.
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Katholitmaterialien, wie gegen Kupfer (CuII) ausgetauschter Natrium-Zeolith
X (Cu(II)X), silberausgetauschter Natrium-Zeolith X (Ag2X), quecksilberausgetauschter
(Hg(II) Natrium-Zeolith X (HgX) und ammoniumausgetauschter Natrium-Zeolith X ZTNH4)2#7,
sind besonders vorteilhaft in diesen Zellen. Ein Element eines Durchmessers von
12,5 mm und der Zusammensetzung Hg(II)X-Na 2X-Zn mit einer offenen (Leerlauf-) Spannung
von
0,8 Y erwies sich als eines der erfolgversprechendsten. Es liefert 0,62 Mikroampere
bei einer Beladung von 1 Megohm und bei maximaler Leistung 3,4 Mikroampere bei 0,34
V.
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Zwar wurde festgestellt, daß mit kupferausgetauschten Zeolithen als
Katholyt in Verbindung mit Zink= und Magnesiumanoden ausgezeichnd;e Ergebnisse bei
einer Reihe von Verwendungszwecken erhalten werden, jedoch kann als Katholyt jedes
kristalline Metallaluminosilikat verwendet werden, das eine wesentliche Zahl von
Kationen eines Metalls enthält, das gegenüber dem als Anode gewählten Metall elektronegativ
ist.
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Der als Katholytmaterial verwendete Zeolith kann in beliebigem Grade
ionenausgetauscht werden. Je niedriger jedoch der Grad dieses Austausches ist, umso
niedriger ist die Dichte der reduzierbaren Kationen und damit der Wert des elektrochemischen
Äquivalents des Elements. Zeolithe, in denen ein wesentlicher Teil der austauschbaren
Kationen durch ein oder mehrere Kationen ersetzt sind, die durch übliche Anodenmetalle
reduzierbar sind, sind daher für die meisten Zwecke zu bevorzugen. Zeolithe, die
einem Austausch gegen gemischte Kationen unterworfen wurden, können ebenfalls verwendet
werden.
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Ein erwünschtes Merkmal eines Katholyten ist ein hoher Wert des elektrochemischen
Äquivalents. Dieser Wert ist ein Maß für die insgesamt verfügbare Leistung, vorausgesetzt,
daß die elektrochemische Reaktion bis zur Vollendung vonstatten geht. Ein Zeolith
mit monovalenten Metallkationen, z.B. ein vollständig ionenausgetauschter Silber-Zeolith
X oder Silber-ZeQlith A, enthält etwa 650 Ooulomb elektrochemische Energie pro em3.
Dieser Wert ist erheblich höher als die Werte des elektrochemischen Äquivalents
von organischen Ionenaustauschharzen und liegt dicht bei dem für ein
Standard-Trockenelement
nach leclanchb gefundenen Wert von 850 Coulomb/cm3.
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Als Anodenmetalle eignen sich u.a. Aluminium, Antimon, Kupfer, Eisen,
Blei, Magnesium, Nickel, Zink und ihre Legierungen und Amalgame. Der Kontakt, der
die Zeitung mit dem Katholyten verbindet, muß ein elektrischer Leiter sein, der
mit den reduzierbaren Kationen des Katholyten kein Voltasches Element bildet. Als
Material für den Katholytkontakt eignen sich für die Zeolithelemente Eisen, Nickel,
Platin, Silber, Gold und Kupfer. Auch leitfähige Kohle ist verwendet worden.
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Es sei bemerkt, daß die hier gebrauchten Kurzbezeichnungen zur Kennzeichnung
der Zusammensetzung des Elements diese in der Reihenfolge Katholytkontakt, Katholyt,
Scheidewand und Anode angeben. Ein Au-Cu(II)X-Na2X-Zn-Element hat somit einen Katholytkontakt
aus Gold, einen kupferausgetauschten Zeolith X als Katholyt, eine Scheidewand aus
Natrium-Zeolith X und eine Zinkanode.
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Das in der Abbildung dargestellte Zeolithelement kann beispielsweise
wie folgt hergestellt werden: Eine saubere Metallfolie. in Form einer Scheibe von
12,5 mm Durchmesser wird als Anode in den Boden der Hatrize gelegt. Die Scheidewand,
bestehend aus Pulver von Natrium-Zeolith X, Calcium-Zeolith A oder Natrium-Zeolith
A oder einem der anderen oben genannten, für die Scheidewand geeigneten Zeolithe
wird in dünner Schicht über das Metall gelegt. Pulverförmiger Kupfer(II)-, Silber(I)-
oder Quecksilber(II)-Zeolith A oder X wird als zweite dünne Schicht über die Scheidewandschicht
gelegt`und mit einem dünnen Blatt aus Gold oder Kupfer als Katholytkontakt bedeckt.
Dann wird mit einem Druck von vorzugsweise 3400 bis 4750 Atmosphären gepreßt, die
Matrize evakuiert und auf eine Temperatur zwischen 100 und 2000C erhitzt. Der Druck
wird dann verringert, worauf
man das Element abkühlen läßt. Nach
Herausnahme des Elements aus der Matrize werden feine Kupferdrähte als Zeitungen
an die Zellenenden gelötet. Für den praktischen Gebrauch kann das Element an diesem
Punkt bis zum gewünschten Grade hydratisiert werden. Zur normalen Prüfung bei Raumtemperatur
werden die Elemente an den Zeitungsdrähten in mit Kunststoffverschlüssen versehene
Glasphiolen gehängt. Auf dem Boden der Phiolen befinden sich einige Tropfen einer
gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung, um die relative Feuchtigkeit rings um
die Elemente bei etwa 75r° zu halten. Das vorstehend beschriebene Verfahren eignet
sich zur Herstellung der Elemente gemäß der Erfindung im Laboratoriumsmaßstab. Es
kann natürlich für die technische Erzeugung nach Wunsch verändert werden.
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Elemente mit Aluminiumanoden wurden erfolgreich hergestellt, indem
eine kleine Zinkscheibe in elektrisch leitender Verbindung derart auf die Rückseite
des Aluminiums gepreßt wurde, daß Kontaktdrähte an das Zink gelötet werden konnten.
Tabelle I veranschaulicht die Reproduzierbarkeit der offenen Spannung, die mit dem
beschriebenen Herstellungsverfahren erzielbar ist.
| Tabelle I |
| Zusammensetzung des Dicke, mm Ruhespannung |
| Elements |
| Au-Ag2X-CaA-Zn 4 1940 |
| Au-A9LX-CaA-Zn 3,9 1,40 |
| Au-Ag2X-CaA-Zn 4,1 1,43 |
| AU-A92 X-CaA-Zn 4,0 1,36 |
| Au-Hg(II)X-CaA-Zn 4,1 1,25 |
| Au-Hg(II)X-CaA-Zn 4,2 1,23 |
| Au-Hg(II)X-CaA-Zn 4,25 1,17 |
| Au-Hg(II)X-CaA-Zn 4,3 1,18 |
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der Trockenbatterie
gemäß der Erfindung.
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Beispiel 1
Eine Zinkblechscheibe wurde in den Boden einer Matrize
aus "Carboloy" gelegt, deren Durchmesser 6 mm betrug, Über das Zink wurden einige
Ydlligamm hydratisierter Na 2X-Zeolith ausgebreitet. Dann wurden 3 g hydratisierter
kupferausgetauschter Zeolith X sorgfältig zugegeben. Anschließend wurde eine Goldfolie
als Katholytkontakt über das Ganze gedeckt. Das Schichtgebilde wurde im Vakuum bis
auf 4000 Atmosphären gepreßt. Dann wurde etwa 20 Minuten erhitzt, bis das Thermoelement
der Presse 125°C anzeigte. Die Wärmezufuhr wurde dann unterbrochen. Nach der Abkühlung
wurde der Preßkörper als harter, fest zusammenhängender Preßling von 5,2 mm Dicke
aus der Hatrize genommen. Beispiel 2
Eine Scheibe Wachspapier wurde in den
Boden einer Matrize von E2,5 mm Durchmesser gelegt. j-ber das Wachspapier wurde
eine Zinkblechscheibe gelegt. Pulverförmiger Natrium-Zeolith X (0,510 g) wurde über
das Zink gestreut und ohne i,nwendung von Hitze mit einem Irruck von 1360
Atmosphären gepreit. Anschließend wurden 0,109 g eines silberausgetauschten
i'Iatriurizeoliths X auf die Scheibe aus Natrium-ZGolith X gebracht. Auf das Ganze
wurde eine Goldfolie gelegt. Das Schichtgebilde wurde dann mit eineu Druck von 4000
At::cs@;@i@iren gepreßt und im Vakuum auf 15-10 °C erhitzt. Nach Errt#icl:eii der
Temperatur von 150°C wurde die Wärmezufuhr abzestellt. Nach Abkühlung wurde der
Preßling aus der Matrize genommen. Er hätte einen Durchmesser von 12,8 mm und eine
Dicke von 2,46 mm.
Beispiel 3
Es wurde auf die gleiche Weise
wie in Beispiel 2 gearbeitet, außer daß 1.) anstelle des silberausgetauschten Zeolithes
X ein quecksilberausgetauschter Zeolith X verwendet wurde und 2.) die Zinkelektrodenscheibe
mit Merkuriacetatlösung leicht amalgamiert war. Unter Verwendung verschiedener Mengen
an pulverförmigem Na2X als Scheidewand und Hg(II)X als Katholytmaterial wurden sechs
Preßlinge hergestellt, die sämtlich einen Durchmesser von 12,8 mm aufwiesen, und
deren Dicke zwischen 2,34 und 4,47 mm lag.
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Beispiel -4
Es wurde wie in Beispiel 3 gearbeitet, außer daß
1.) ein calciumausgetauschter Zeolith A anstelle von Na2X, 2.) Aluminium anstelle
von Zink verwendet wurde und 3.) eine Zinkblechscheibe auf die Al-Elektrode gepreßt.
wurde, um eine Lötfläche zu schaffen. Ein harter, fest zusammenhängender Preßling
von 12,8 mm Durchmesser und 4,37 mm Dicke wurde hergestellt. Die Arbeitskennlinien
der auf die beschriebene Weise hergestellten Zeolithelemente wurden ermittelt. Da
die Stromentnahme aus den Zeolithelementen eine Spannungsänderung bewirkt, ist die
übliche Potentiometermethode zur Messung der Spannungen unbefriedigend. Zur Messung
der wahren offenen Spannungen wird ein Röhrenvoltmeter von sehr hoher Impedanz gebraucht.
Ein geeignetes Instrument ist der Gleichstromverstärker und Elektrizitätsmesser
Modell 1230-a von General Radio. Dieses Instrument hat Eingangsimpedanzen von 0
bis 1014 Ohm und einen Spannungsbereich von 30mV bis 10 V. Eine Schaltanordnung
wurde derart konstruiert, daß die Arbeitskennlinien von bis zu 24 verschiedenen
Elementen unter verschiedenen Belastungsbedingungen ermittelt werden konnten. Ein
Milliammeter, das so geeicht war, daß Volt abgelesen werden konnten, wurde in den
Stromkreis geschaltet, um die Leistung der Elemente kontinuierlich messen zu können.
Alle
Versuche wurden bei einer relativen Feuchtigkeit von 75 % durchgeführt.
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Die offene Spannung ist je nach der Zusammensetzung von Element zu
Element durchaus reproduzierbar. Es müssen jedoch Methoden zum Anlöten der Leitungsdrähte
an den Katholytkontakt und die Anode angewendet werden, bei denen keine Oberflächenschicht
des Zeoliths zersetzt oder kein teilweiser Riß durch das Element gebildet wird.
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Die Leistungswerte von drei Typen von Elementen bei Raumtemperatur
sind nachstehend aufgeführt. In allen Fällen fiel bei der Entladung eines Elements
durch eine Last die Spannung mehrere Minuten schnell ab und blieb dann für die 24-stündige
Dauer des Versuchs im wesentlichen konstant. Die Leistung des Elements Au-Hg(II)X-Na
2X ist insofern besonders herausragend,als ein erheblicher Strom entnommen werden
konnte, während die Spannung beim Zuschalten der Belastung nur um 23% abfiel.
| Zusammensetzung des Offene hast, Strom, Spannung |
| Elements Spannung Ohm Mikro- bei Belastung |
| Amp. |
| Au-Ag2X-Na2X-Zn 0,70 106 0,22 0,22 |
| Au-Cu(II)X-Na2X-Zn 0,42 106 0,10 0,10 |
| Au-Hg(II)X-Na2X-Zn 0,80 106 0,62 0,62 |
| Au-Hg(II)X-Na2X-Zn 0,80 105 3,4 0,34 |
| Au-Hg(II)X-Na2X-Zn 0,80 104 6,0 0,06 |
Die Charakteristiken eines Elements gegebener Zusammensetzung können durch Einschließung
von Salzen in dem als Katholyt oder in dem als Scheidewand verwendeten Zeolith verändert
werden. Beispielsweise wurde Silbernitrat geschmolzen und aktivierter Zeolith dem
geschmolzenen Silbernitrat
zugemischt. Nach Verfestigung der Masse
wurde sie in Wasser pulverisiert und dann filtriert und gewaschen. Das Endprodukt
enthielt etwa 1 Gew.% N03. Diese Methode der Einführung des Salzes in geschmolzener
Form wird bevorzugt, wenn das Kation des einzuschließenden Salzes zum Austausch
mit dem Kation des Zeoliths neigt. Wenn das Kation das gleiche ist, kann die Einlagerung
des Salzes nach einer beliebigen Methode erfolgen, z.B. durch Abscheidung aus einer
ziemlich konzentrierten Wäßrigen Lösung. Zweckmäßig ist es, den salzhaltigen Zeolith
abschließend zu waschen, wobei oberflächlich adsorbiertes Salz entfernt und das
stärker adsorbierte Material im Zeolithen zurückgelassen wird. Die Elemente wurden
dann in der beschriebenen Weise hergestellt, wobei der das eingeschlossene Salz
enthaltende Zeolith als Katholyt oder Scheidewand oder in beiden verwendet wurde.
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Die nachstehenden Werte veranschaulichen weiter das Verhalten verschiedener
Typen von Zeolithelementen bei Raumtemperatur. Sie lassen die Leistung verschiedener
Typen von Elementen unter verschiedenen Belastungsbedingungen erkennen.
| Tabelle II |
| Zusammensetzung des Belastung, Spannung Spannung Zeit, |
| Elements Ohm zu Beginn am Schluß Tage |
| Au, A92X, CaX, Zn 106 1,02 0,07 56 |
| C, Hg(II)X, CaA, Zn 106 1,05 0,28 77 |
| Au, (AgN03-Ag2X), 6 |
| Na 2X, Zn 10 0,52 0,00 20 |
| Au, (AgN03-Ag2X), |
| 6 (NaN03-Na2X), Zn 10 0,48 0,28 35 |
| Au, (Na2X-AgN03), 6 |
| Na 2X, Zn 10 0,50 0,21 42 |
| Au, Hg(II)X, CaA, Zn 105 0,70 0,05 - 52 |
| Au, A92X, CaA, Zn 106 1,35 0,27 52 |
| Au, Hg(II)X, CaA, Zn 106 1,20 0,38 52 |
Die vorstehenden Werte für Elemente, die eingeschlossene Salze
enthalten, lassen erkennen, daß die anfängliche Arbeitsspannung erheblich niedriger
ist als bei vergleichbaren Elementen ohne eingelagerte Salze. Es wurde jedoch festgestellt,
daß der Spannungsabfall bei den Elementen mit eingeschlossenen Salzen allmählicher
erfolgt. Dies stimmt mit der Annahme überein, daß durch Zusatz von eingeschlossenen
Salzen die Wanderung von Zeolithkationen gehemmt und damit die Aktivierungsenergie
für die Zeitung erhöht wird. Durch Zusatz von Extrakationen ergibt sich jedoch eine
erhöhte Zahl von Stromträgern und damit eine Abnahme der Polarisationsneigung. Es
können Elemente mit den verschiedensten eingeschlossenen Salzen hergestellt werden.
Diese Methode ist vorteilhaft für die Steigerung der Leistung von primären Zeolithelementen.
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Die Ionenleitfähigkeit von Zeolithen verhält sich insofern in typischer
Weise, als sie exponentiell mit der Temperatur zunimmt. Um dies zu veranschaulichen,
wurde ein Element der Zusammensetzung Au.Cu(II)X.Na2X.Zn dehydratisiert und dann
an der Luft erhitzt, während Strom entnommen wurde. Die exponentielle Zunahme der
Stromstärke mit dem Temperaturanstieg ist aus den folgenden Werten ersichtlich:
| Temperatur, °C Ausgangsstrom, Amp. |
| 260 - 3 x 10-7 |
| 350 2 x 10-6 |
| 400 7 x 10-6 |
| 500 2,8 x 10-5 |
| 580 3 x 10-6 |
| Bei 500°C war die Zinkelektrode geschmolzen. |
Da die meisten Zeolithe bis zu etwa 750°C thermisch stabil sind, sind Zeolithelemente
bei ungewöhnlich hohen Temperaturen
betriebsfähig. Zum Betrieb
bei Raumtemperatur werden die Zeolithelemente
teilweise hydratisiert, weil durch
Zusatz
von Wasser die Zeitfähigkeit des Zeoliths stark erhöht wird. Es ist offensichtlich,
daß die
beste Leistung bei erhöhten Temperaturen mit einem Element erzielt
würde, das hydratisiert und luftdicht verschlossen würde, so daß die vorteilhaften
Wirkungen sowohl des zeolithischen Wassers als auch der höheren Temperatur ausgenutzt
werden könnten. Für die Prüfung bei hoher Temperatur wird das Element normalerweise
der Atmosphäre ausgesetzt, wobei man das im Zeolith enthaltene Wasser mit steigender
Temperatur entweichen läßt. Hierdurch wird ein Spannungsabfall bei Temperaturen
zwischen 100 und 200°C verursacht, weil der vorteilhafte Effekt der höheren Temperatur
an diesem Punkt den nachteiligen Effekt, der durch die Abnahme der Zonenleitfähigkeit
aufgrund des Wasserverlustes bedingt ist, noch nicht überwiegt. Bei höheren Temperaturen
steigt jedoch die Spannung in temperaturabhängiger Weise. Die Temperaturabhängigkeit
der Spannung und die Fähigkeit zur Lieferung eines höheren Ausgangsstroms sind Merkmale,
die mit den Einsatzbedingungen des Elements in Wechselbeziehung gebracht werden
können.
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Die Meßwerte der Apannung in Abhängigkeit von der Temperatur sind
nachstehend für mehrere Elemente angegeben. Die Quecksilber- und Silber-Zeolithe
X zeigten Neigung zu Reduktion durch Wärme und eignen sich daher weniger für Hochtemperaturelemente.
Dagegen weist Zeolith Cu(II)X zwar eine viel niedrigere Spannung auf, ist jedoch
bei sehr hohen Temperaturen thermisch stabil. Die Hauptbeschränkung der Eignung
von Cu(II)X-Zeolithelementen bei hoher Temperatur liegt somit in der thermischen
Stabilität der anderen Materialien, die zur.Herstellung des Elements verwendet werden.
beispielsweise.arbeiten Elemente- mit Zinkanoden wegen
den
niedrigen Schmelzpunktes des Zinks nicht bei Temperaturen, die viel höher als 4000C
liegen. Elemente mit Aluminiumanoden können dagegen bis zu 6500C betrieben werden.
Das Element mit der Magnesiumanode zeigte die besten Ergebnisse in Bezug auf die
Aufrechterhaltung der Spannung, da diese nach 12 Tagen unter einer Belastung von
106 Ohm immer noch_1,8 V betrug. Elemente, die quecksilberausgetauschte Zeolithe
enthalten, können gewöhnlich nicht bei erhöhten Temperaturen eingesetzt werden,
da das Quecksilber zur Verdampfung neigt. Silberausgetauschter Zeolith X mit Zink-
oder Magnesiumelektroden bewährte sich bei hoher Temperatur insgesamt am besten.
| Zusammensetzung des Spannung TempSratur, Zeit |
| Elements V C |
| Au-Cu(II)X-Na2X-Zn 0,10 350 1 Stunde |
| Au-Ag2X-CaA-Zn 0,37 350 3 Tage |
| Au-Hg(II)X-CaA-Zn 0;16 300 1 Stunde;ober- |
| halb von 3000C |
| setzt Verdampfung |
| des Hg ein. |
| Au-Ag2X-CaA-Zn 0,34 350 22 Tage |
| Au-Ag2X-CaA-Mg 1,8 350 12 Tage |
Es wurde eine weitere Serie von Au-Ag2X-CaA-Tlg-Elementen mit Elektroden aus rlagne-siummetall
hergestellt. Die Kennwerte dieser Elemente wurden bei einer Belastung von 1011 Ohm
(offener Stromkreis) bei 3500C gemessen. Die offenen Spannungen dieser Elemente
waren die höchsten , die aus einzelnen Zeolithelementen erzielt wurden, und lagen
zwischen 1,95 und 2,1 V.
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Bei der Prüfung von Trockenbatterien gemäß der Erfindung bei tiefen
Temperaturen wurde ein Au.Hg(II)X.CaA.Zn-Element in gepulvertes Trockeneis gepackt.
Die anfängliche offene Spannung betrug 1,1 V. Bei -780C lag sie etwas über 1 V.
Für
den Katholytkontakt und die Anodenelemente werden nicht perforierte Schichten oder
Metallfolien bevorzugt, da mit ihnen eine maximale stromdurchflossene Fläche und
kleinstmöglicher innerer Widerstand des Elements erzielt werden. Jedoch können auch
durchlöcherte Schichten, wie Metalldrahtgewebe oder -netze oder andere elektrische
Leiter, wie Preßlinge aus Metallpulver und metallkeramische Massen, verwendet werden.