DE2553356A1

DE2553356A1 - Wiederaufladbare elektrische energiespeichereinrichtung

Info

Publication number: DE2553356A1
Application number: DE19752553356
Authority: DE
Inventors: Laszlo A Heredy; Richard C Saunders
Original assignee: Rockwell International Corp
Current assignee: Boeing North American Inc
Priority date: 1974-11-27
Filing date: 1975-11-27
Publication date: 1976-08-12
Also published as: FR2293075B1; JPS5176531A; GB1482850A; FR2293075A1; BE835130A; IT1047850B; CA1043867A; US3925098A

Description

74A23 27. November 1975

ROCKWELL INTERNATIONAL CORPORATION, El Segundo, California, U.S.A.

Wiederaufladbare elektrische Energiespeichereinrichtung

Die Erfindung betrifft eine wiederaufladbare elektrische Energiespeichereinrichtung und insbesondere eine positive Elektrode für eine elektrische Energiespeichereinrichtung. Insbesondere betrifft die Erfindung elektrisch regenerierbare elektrochemische Systeme zum Betrieb bei hoher Temperatur und speziell eine sekundäre Zelle oder Batterie mit Lithium oder einer Lithiumlegierung, einer Salzschmelze und einem Ubergangsmetallehalcogenid, welche bei hohen Energiedichten eine lange Lebensdauer hat und bei wiederholten Entladungs- Aufladungs-Zyklen einen hohen Coulomb-Wirkungsgrad aufweist.

Die Verwendung von hoch-elektropositiven Lithiummetallelektroder geringen Gewichts sind zur Schaffung von Batteriesystemen hoher Energiedichte und hoher Leistungsdichte erwünscht. Da jedoch Lithium in wässrigen Lösungen hoch-reaktiv ist, hat man Zellen mit Lithiumanoden und verschiedenen Kathodenmaterialien (Depolai satoren) hergestellt, welche einen nicht-wässrigen Elektrolyten aufweisen, nämlich ein organisches Lösungsmittel in dem ein leitfähiges Salz aufgelöst ist. Die US-Patentschriften 3.043.896 und 3.248.265 beschreiben die Verwendung einer negativen LithiuE elektrode mit einer Elektrolytlösung in Form von mit Lithiumperchlorat gesättigtem Isopropylamin, wobei als positive Elektrode Silbersulfid dient. Gemäß US-PS 3.279.952 besteht der Zellenelektrolyt aus lösliche Salzen, wie Lithiumperchlorat enthaltendem Essigsäureanhydrid. Gemäß US-PS 3.380.855 besteht

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der Elektrolyt aus Lithiumperchlorat als leitfähiges Material enthaltendem Methylformiat. Gemäß US-PS 5.511.716 kann die Zelle eine negative Elektrode aus Lithium, eine positive Elektrode aus Kupfersulfid und einen nicht-wässrigen Elektrolyten, bestehend aus einer Lösung von Lithiumperchlorat in Tetrahydrofuran und einem einem anderen Lösungsmittel zur Erhöhung der Löslichkeit des Lithiumperchlorats aufweisen. In ähnlicher Weise beschreibt die US-PS 5.701.688 eine Zelle mit einer negativen Elektrode aus Lithium und einer vorzugsweise aus Kupfersulfid bestehenden positiven Elektrode und einer Lösung von Lithiumperchlorat in Tetrahydrofuran. Gemäß US-PS 5.711.554 besteht die negative Elektrode aus Lithium, die positive Elektrode aus einem Metallmolybdat, z. B. einem Molybdat des Silbers, des Kupfers, des Eisens, des Kobalts oder des Nickels, und der Elektrolyt besteht aus Tetrahydrofuran, in dem verschiedene lösliche Salze leichter Metalle aufgelöst sind. Gemäß FR-PS 2;102.465 besteht die elektrochemische Zelle aus einer Lithiumanode, einem nicht-wässrigen organischen Elektrolyten und einer komprimierten Pulvermischung von Kupfersulfid, weichgestelltem synthetischem Material und einem porösen Material. Gemäß I¹R-PS 2.102.561 besteht die Zelle aus einer Lithiumanode, einer KupferSulfidkathode und einem Elektrolyten mit Tetrahydrofuran und Dirnethyloxyäthan als Lösungsmittel. Ferner wurde über Untersuchungen an Lithium-Nickelsulfid-Batteriesystemen berichtet, bei denen die positive Elektrode aus mit einem leitfähigen Aluminiumbinder vermischtem Ni^S₂ besteht. Der Elektrolyt besteht aus einer Lösung von LiClO. in einem aprotischen organischen Lösungsmittel wie Propylencarbonat oder T.-Butyrolacton.

Lithiumanoden-Zellen mit einem nicht-wässrigen Elektrolyten auf Basis eines organischen Lösungsmittels bereiten eine Vielzahl von Schwierigkeiten, welche bisher nur zum Teil gelöst wurden. Diese Schwierigkeiten hängen zum Teil mit den niedrigen Stromdichten und mit dem geringen Coulomb-Wirkungsgrad solcher Zellen zusammen. Ferner bestehen Probleme hinsichtlich der Verträglichkeit des Lösungsmittels und des darin enthalte-

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nen ionisierbaren Salzes mit dem Elektrodenmaterial.

Wegen der vorgenannten Schwierigkeiten organischer Elektrolyse hat man daher auch andere·Zellen mit Lithiumanoden untersucht. So wurden Feststoff-Elektrolyte vorgeschlagen. Die US-Patentschriften 3.404.035 und 3.476.6O2 verwenden als anodischen Reaktanten ein geschmolzenes Alkalimetallsalz. Als kathodischer Reaktant dient ein Metallsalz, vorzugsweise ein Sulfid des gleichen Metalls, welches auch als anodischer Reaktant dient. Zwischen Anode und Kathode ist eine für die Kationen leitfähige feste Membran oder Barriere vorgesehen. Gemäß US-PS 3.506.492 kann die Zelle eine Anode aus Lithium oder aus einer Lithiumlegierung aufweisen, sowie eine Kathode aus «inem isolierenden Metalloxid und einem Lithiumsulfatelektrolyten, vorzugsweise als Feststoff. Derartige Zellen "bieten erhebliche technologische Schwierigkeiten hinsichtlich adäquater Dichtungen für den Feststoffelektrolyten. Diese Dichtungen werden benötigt, um eine Durchmischung des geschmolzenen Anodenmaterials mit dem Kathodenmaterial zu verhindern. Ferner sind solche Feststoffelektrolyten zerbrechlich und neigen beim Durchlaufen von Temperaturzyklen zur Rissbildung.

Ferner wurden andere Lithiumanoden-Zellen untersucht, bei denen ein geschmolzenes Salz als Elektrolyt dient. Bei derartigen Hochtemperaturzellen verwendet man als negative Elektrode entweder geschmolzenes Lithium oder eine feste Legierung des Lithiums, z. B. eine Lithium-Aluminium-Legierung und als positive Elektrode Schwefel, Selen, Tellur oder Chlor. Ferner verwendet man dabei einen Elektrolyten in Form einer Salzschmelze, z. B. ein eutektisches binäres Gemisch von LiCl und KCl (Fp. 352 ⁰C) oder ein ternäres eutektisches Gemisch von LiJ-LiCl-KJ (Fp. 264 ⁰C) oder LiJ-LiCl-LiF (Fp. 341 ⁰C).

Die Lithium-Schwefel-Zelle bei der als Elektrolyt ein geschmolzenes Halogenid dient,- ist von besonderem Interesse. Hierzu wird auf M. L. KyIe et al "Lithium/Sulfur Batteries for-Electric Vehicle Propulsion", 1971, Sixth Intersociety

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Energy Conversion, Engineering Conference Proceedings, Seite 38 verwiesen, sowie auf L.A. Heredy et al, Proc. Intern. Electric Vehicle Symp., Electric Vehicle Council, 1, 375 (1969). Derartige Lithium-Salzschmelzen-Batterien mit positiven Schwefelelektroden könnten "bei voller Entwicklung eine Energiedichte von mehr als 100 Watt-h/ 450 g liefern. Wenn man "bei solchen Batterien eine Arbeitszyklen-Lebensdauer von 2500 Ladungs-/Entladungs-Zyklen erreichen könnte, sowie eine Betriebslebensdauer von 10 Jahren, so könnten diese alle Anforderungen hinsichtlich der Bedarfsspitzen der elektrischen Leistung erfüllen. Solche Batterien sind daher von großem Interesse für die Speicherung elektrischer Energie während derjenigen Zeit, während der kein Spitzenbedarf herrscht und zum Belastungsausgleich bei Anlagen zur Gewinnung elektrischer Energie.

Es wurde jedoch festgestellt, daß eine große Arbeitszyklen-Lebensdauer nur schwer erzielbar ist wenn man solche mit Salzschmelzen arbeitende Hochtemperaturbatterien verwendet, die eine Schwefelelektr.ode enthalten, da es bei diesen erhöhten Temperaturen zu' einem allmählichen Verlust des aktiven Schwefelmaterials aus dem positiven Elektrodenabteil kommt. Ein Schwefelverlust kommt im allgemeinen durch Verdampfung des Schwefels oder durch Auflösung von Entladungszwischenstufen (Polysulfidanionen) in dem Salzschmelzenelektrolyten gefolgt von einer Diffusion von dem positiven Elektrodenabteil weg und durch den Elektrolyten zur negativen Lithiumelektrode hin, zustande.

Zur Beseitigung einiger dieser Probleme wurde vorgeschlagen (DT-OS 2.427.949.0) als positives Elektrodenmaterial anstelle des elementaren Schwefels bestimmte ausgewählte ÜbergangsmetallchalGogenide zu verwenden. Bevorzugte positive Elektrodenmaterialien sind Kupfersulfid, Eisensulfid, Nickelsulfid und Nickeloxid. Diese ältere Anmeldung lehrt, daß solche positive Elektrodenmaterialien, welche" bei den Betriebstemperaturen der Salzschmelzen-Batterie in fester Form vorliegen, in fein verteilter Form leicht zugänglich sein müssen und daher eine

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- 5 hohe spezifische Oberfläche haben müssen.

Es wurden verschiedene Methoden vorgeschlagen, um dieses positive Elektrodenmaterial mit einer hohen spezifischen Oberfläche darzubieten. Bei einem Verfahren wird ein Gitterwerk aus porösem Graphit verwendet und dieses Gitterwerk wird mit dem positiven Elektrodenmaterial beschichtet. Hierzu setzt man eine Aufschlämmung dieses Materials in einer flüchtigen Flüssigkeit ein. Sodann wird das poröse Graphit-Gitterwerk erhitzt, um die flüchtige Flüssigkeit zu verdampfen. Dabei bleibt das positive Elektrodenmaterial in Form feiner Teilchen zurück, welche in den Zwischenräumen des positiven Graphitgitterwerks verteilt sind. Andere Verfahren entsprechen im wesentlichen Techniken, welche zur Herstellung herkömmlicher Kathoden, bei denen als positives Elektrodenmaterial elementarer Schwefel dient, verwendet werden.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Probleme auftreten, wenn man ein Ubergangsmetallchalcogenid als positives Elektrodenmaterial verwendet. Diese Probleme treten nicht auf, wenn man elementaren Schwefel als Kathodenmaterial verwendet. Während der Entladung einer Batterie, welche als aktives Kathodenmaterial Eisensulfid verwendet, reagiert das Eisensulfid mit dem Lithium, wobei elementares Eisen und Lithiumsulfid gebildet werden. Die dabei gebildeten Stoffe (Eisen und Lithiumsulfid) beanspruchen ein Volumen, welches etwa das zweifache des Volumens des ursprünglichen Eisensulfids beträgt. Daher muß man in der Matrix einen ausreichenden Leerraum vorsehen, damit diese Volumenexpansion stattfinden kann. Eisensulfid, Eisen und Lithiumsulfid sind bei den Betriebstemperaturen der Batterie fest. Schwefel ist bei den Betriebstemperaturen der Batterie flüssig und kann sich durch das Substrat bewegen, so daß es zu einer Verteilung der Ladung kommt. Wegen der fehlenden Beweglichkeit des festen Metallsulfide kann es daher zu einer hochlokalisierten Ladung des Substrats kommen. Eine solche in hohem Maße lokalisierte Ladung kann zu einem Zusammenbruch oder zu einer Zerstörung der Substratstruktur führen.

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Daher "besteht ein Bedarf nach einer verbesserten positiven Elektrode, welche als aktives Material ein Übergangsmetallchalcogenid enthält.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue und verbesserte positive Elektrode für eine Lithium-Salzschmelze-Übergangsmetallchalcogenid-Energiespeichereinrichtung zu schaffen, so daß eine höhere Arbeitszyklen-Lebensdauer und eine höhere Energiedichte als bei herkömmlichen positiven Elektroden erzielbar sind. Erfindungsgemäß wird eine wiederaufladbare elektrische Energiespeichereinrichtung geschaffen, welche eine Lithium enthaltende Anode, einen Lithiumionen enthaltenden Salzschmelzen-Elektrolyten und eine verbesserte Kathode, welche mindestens ein ausgewähltes Übergangsmetallchalcogenid enthält, aufweist. Die verbesserte Kathode umfaßt eine poröse geschmeidige Pilzmatrix aus nachgiebigen Kohlenstoffasern oder -fila— mentfäden, wobei diese Matrix-mit den Teilchen des ausgewählten Übergangsmetallchalcogenids imprägniert ist. Der Ausdruck "Kohlenstoff" umfaßt auch die Graphitform des Kohlenstoffs.

Erfindungsgemäß wird eine Übergangsmetallchalcogenid in Teilchenform als elektrochemisch aktives Material der positiven Elektrode verwendet. Die Vorteile, die bei Verwendung eines solchen aktiven Materials für die positive Elektrode erzielbar sind, wurden in der oben erwähnten DT-OS 2.427.949 ausführlich diskutiert. Als bevorzugtes positives Elektrodenmaterial kommen Kupfersulfid, Eisensulfid, Kickelsulfid und nickeloxid in Frage. Der Ausdruck "Chalcogenide" bezieht sich auf die VI. Gruppe des Periodensystems, nämlich auf Oxyde, Sulfide, Selenide und Telluride. Wegen der einfachen Herstellung, der leichteren Zugänglichkeit, des geringeren Molekulargewichts und anderer spezieller Eigenschaften sind Sulfide und Oxyde im allgemeinen bevorzugt. Insbesondere sind Sulfide bevorzugt.

Übergangsmetalle sind im allgemeinen solche Metalle, deren beide äußere Hauptquantenschalen unvollständig sind. Die genaue Klassifizierung der Übergangsmetalle kann von

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Autor zu Autor leicht variieren. Hierzu wird auf Day, jr. und Seibin, Theoretical Inorganic Chemistry, Reinhold Publ. Corp., New York, 1962, Seiten 92-95 verwiesen, sowie auf Barnett und Wilson, Inorganic Chemistry, Longmans Green and Co., New York, 1953, Seiten 6-7.

Der Ausdruck "ausgewählte Übergangsmetallchalcogenide" bezieht sich auf die Ghalcogenide der Übergangselemente der ersten Reihe des Periodensystems, welche mit Vanadium beginnt (Ordnungszahl 23) und das Zink einschließt (Ordnungszahl 30) und ferner auf Molybdän (Ordnungszahl 42) aus der zweiten Reihe der Übergangselemente. Während Scandium und Titan normalerweise aus Gründen ihres Atomaufbaus als Übergangselemente bezeichnet werden, so zeigen sie doch eine relativ geringe Ähnlichkeit hinsichtlich ihres chemischen Verhaltens mit den anderen Übergangselementen. Daher werden Scandiumchalcogenide und Titan-,chalcogenide hinsichtlich ihrer Wirksamkeit für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als weniger vorteilhaft angesehen. Wegen der großen Ähnlichkeit im Verhalten zwischen Chrom und Molybdän werden die Chalcogenide des letzteren Elementes als brauchbar für die Zwecke der Erfindung angesehen. Daher werden die Chalcogenide der ersten Reihe der Übergangsmetall, beginnend mit Vanadium und endend mit Zink einschließlich sowie ferner des Molybdäns als speziell bevorzugt angesehen. In der Praxis sind die Chalcogenide des Kupfers, des Eisens und des Nickels besonders bevorzugt. Insbesondere bevorzugte positive Elektrodenmaterialien sind Kupfersulfid, Eisensulfid, Nickelsulfid und Nickeloxid.

Es muß betont v/erden, daß auch Mischungen oder Legierungen der gewünschten Übergangsmetalle oder Mischungen von deren Chaleogeniden zur Herstellung der gewünschten Übergangsmetallchalcogenide verwendet werden können. Zum Beispiel kann man eine Nickelchromlegierung oder eine Mischung aus Kupfer und Eisen in die entsprechenden .Sulfide umwandeln oder die in anderer V/eise hergestellten Metallsulfide können nachträglich vermischt werden.

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Ferner muß "betont werden, daß die Ausdrücke "Oxid" und"Sulfid" in einem allgemeineren Sinne verwendet werden. Man kennt z. B. fünf kristallographisch definierte Verbindungen des Nickel sulfids. Ferner eignen sich auch Doppelsalze, ζ. B. die Doppelsalze des Molybdäns und des Chroms in Form ihrer Alkalimetallverbindungen, wie K₃Cr₂O₇, Li₂MoO₄, Ka₂MoO₄, Li₂CrO₄, K₂MoS₄. Nicht alle Formen der Oxyde und Sulfide der Übergangselemente verhalten sich in gleicher Weise und nicht alle sind gleichermaßen bevorzugt. Jeweils die günstigsten Verbindungen können jedoch leicht anhand der erzielbaren Arbeitszyklus-Lebensdauer und der theoretischen Energiedichte der Lithium-Salzschmelze-Zelle ausgewählt werden. Bisher wurden Chalcogene, wie Schwefel, Selen und Tellur und insbesondere Schwefel als positive Elektrodenmaterialien in solchen Lithium-Salzschmelze-Zellen verwendet. Dabei tritt ein Verlust des geschmolzenen Chalcogens aus dem positiven Elektrodenabteil ein. Dieser Verlust wird bei wiederholten Ladungs/Entladungs-Zyklen erheblich. Die Übergangsmetallchalcogenide sind nicht-flüchtige Festkörper bei der Betriebstemperatur der Lithium-Salzschmelze-Zelle und sie sind in der Salzschmelze relativ unlöslich. Die Zugabe des Lithiumchaicogenids in den geschmolzenen lithiumhaltigen Elektrolyten reduziert ferner die Löslichkeit des entsprechenden Chalcogenids der positiven Elektrode in der Salzschmelze. Wenn somit diese Verbindungen als Material für die positive Elektrode verwendet werden, so ist der Verlust des Materials der positiven Elektrode während einer großen Anzahl von Arbeitszyklen im wesentlichen vernachlässigbar. Es wurde festgestellt, daß Zellen mit Übergangsmetallchalcogeniden geringere Spannungen bezogen auf Lithium liefern (etwa 1,7 Volt für Cu_?S) als vergleichbare Zellen mit geschmolzenen Chalcogenen (etwa 2,25 Volt für Schwefel). Diese Verringerung der elektromotorischen Kraft der Zelle bei Verwendung eines Metallchalcogenids im Vergleich zur Verwendung eines geschmolzenen Chalcogens wird jedoch durch die erhebliche Verbesserung der Arbeitszyklen-Lebensdauer mehr als wett gemacht.

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Da die wiederaufladbare sekundäre Zelle eine hohe Stromdichte haben soll sowie einen geringen inneren Widerstand müssen die Chalcogenide, welche bei den Betriebstemperaturen der Salzschmelzen-Zelle fest sind,-in fein zerteilter Form mit hoher spezifischer Oberfläche vorliegen. Im allgemeinen sollen die Chalcogenide eine mittlere Teilchengröße im Bereich von etwa 20 bis 150 Mikron und vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 37 bis 63 Mikron haben. Natürlich müssen die fein verteilten Chalcogenide innerhalb eines bestimmten Volumens eingeschlossen sein und es ist bevorzugt, daß sie innerhalb dieses spezifischen Volumens im wesentlichen gleichförmig verteilt sind. Die Produkte, welche sich bei einer Entladung der elektrischen Energiespeichereinrichtung bei Verwendung eines Chalcogenids als aktives Kathodenmaterial ergeben, nehmen etwa den zweifachen Raum ein-, den die ursprünglichen Chalcogenide einnehmen. Daher muß das Volumendes Raums für die Chalcogenide in Anbetracht dieser Expansion genügend groß sein. Ferner muß man etwa 20 bis 70 % des freien Volumens dem Salzschmelzen-Elektrolyten zuweisen, so daß man innerhalb der Elektrode eine ausreichende Ionenleitung erhält. Somit nimmt das Chalcogenid normalerweise nur etwa 15 bis 40 $> des zur Verfugung gestellten Volumens ein.

Wenn man nun in herkömmlicher Weise als Matrix eine starre poröse Kohlenstoffstruktur verwendet und diese teilweise mit einem Chalcogenid füllt, so ist es schwierig, wenn nicht unmöglich, die angestrebte gleichförmige Verteilung des Chalcogenids in der porösen Struktur zu erzielen. Der Mangel an Gleichförmigkeit führt dazu, daß einige der Poren der Struktur im wesentlichen vollständig vom Chalcogenid gefüllt sind, während andere leer sind. Bei der Entladung einer solchen Kathodenstruktur kommt es zu einer Expansion des Materials in den im wesentlichen gefüllten Poren, wodurch lokal eine erhebliche Druckbeanspruchung zustande kommt. Dies führt zur Zerstörung der Matrix an den betreffenden Stellen und somit zur Herabsetzung der Lebensdauer der Kathodenstruktur. Erfindungsgemäß wird als Matrix ein poröser Filzkörper aus nachgiebigen Kohlenstoffasern

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oder Graphitfasern verwendet. Es wurde festgestellt, daß ein solcher Körper aus gewebten oder nicht-gewebten (Faservlies) Kohlenstoff- oder Graphit-Pasern eine "besonders wirksame Matrix für die fein verteilten Chalcogenidteilchen ist. Geeignete Graphitfasern und Kohlenstoffasern sind in der US-PS 3.107.154 "beschrieben und im Handel in Filzform erhältlich.

Der Ausdruck "Pilz" betrifft einen Körper eines Fasermaterials mit bestimmten spezifischen physikalischen Eigenschaften. Allgemein betrifft der Ausdruck "Filz" einen geschmeidigen zusammendrückbaren porösen Körper oder Matrixkörper mit einander verriegelnden oder mit ineinander verknäulten Filamenten oder Fasern aus Kohlenstoff oder Graphit. Der größte Teil dieser Fasern ist dabei statistisch verteilt und ausgerichtet. Der Faserkörper kann gewebt sein. Bevorzugt ist jedoch ein Faservlies mit ungeordnet verteilten Fasern,, wobei ein kleinerer Anteil der Fasern sich in Form eines regelmäßigen Musters oder in einer regelmäßigen Richtung durch den Faserkörper erstrecken kann. Bei einer derartigen ungeordneten Anordnung der Fasern zeigt der Körper einen Zusammenhalt. Ferner zeigen solche porösen Filzkörper eine geringe scheinbare Dichte und spezifische Dicke. Sie werden aus Kohlenstof fasern oder Graphitfasern bzw. Filamentfäden mit spezifischem Durchmesser hergestellt.

Poröse faserige Kohlenstoffkörper aus eng verwebten Filamentfäden (in Form eines dünnen Stoffs oder einer dünnen Bahn) sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung von geringerem Wert. Derartige Stoffe sind zwar flexibel und nachgiebig, sie können jedoch nur relativ geringe Mengen des aktiven Kathodenmaterials in ihren Hohlräumen zurückhalten. Darüber hinaus sind selbst eine Vielzahl von dünnen Stofflagen, welche zusammengenäht sind, gegenüber Filzkörpern von geringerem Interesse. Wenn man eine Vielzahl von derartigen dünnen Stofflagen zu einer dickeren Matrix zusammenzunähen und das erhaltene Produkt für die Zwecke der Erfindung zu verwenden versucht, so kann das aktive Kathodenmaterial während der Entladung eine laminare Auftrennung der Struktur in die einzelnen Stofflagen bewirken.

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Dies hat äußerst nachteilige Effekte auf das elektrochemische Verhalten der Kathode. Somit handelt es sich erfindungsgemäß vorzugsweise um eine poröse flexible Matrix in Form eines komprimierbaren porösen Pilzkörpers geringer Dichte aus nachgiebigen Kohlenstoffasern oder Graphitfasern.

Der poröse Pilzkörper oder die poröse Pilzmatrix sollten aus nachgiebigen Kohlenstoff- oder Graphitfasern mit einem Durchmesser im Bereich von 10 bis 100 Mikron und vorzugsweise im Bereich von etwa 20 bis 50 Mikron gebildet sein. Ferner sollte die poröse Pilzmatrix eine scheinbare Dichte von weniger als etwa 20 % haben, d. h. die Dichte der Pilzmatrix sollte weniger als etwa 20 % der Dichte von Kohlenstoff oder Graphit betragen. Im allgemeinen hat die poröse Pilzmatrix eine scheinbare Dichte im Bereich von etwa 2 bis 20 $>. Eine scheinbare Dichte von 2 bis 10 $ der Dichte des Kohlenstoffs oder Graphits ist • bevorzugt. Insbesondere gute Ergebnisse werden mit einer FiIzmatrix erzielt, deren scheinbare Dichte etwa 2 bis 6 % beträgt.

Ferner soll der Pilzkörper oder die Pilzmatrix leicht komprimierbar sein. Die Kompressionsfestigkeit des Pilzkörpers sollte derart gewählt werden, daß eine Belastung von 0,2 bis 5,0 psi (.120 bis 3500 kgm/m ) mindestens eine 10^-ige Deformierung des Filzes herbeiführt. Insbesondere bevorzugte Pilze erleiden eine Deformierung von mindestens 10 $ bei einer Kompressions-

belastung von etwa 0,2 bis 1,0 psi(i40 bis etwa 700 kgm/m ). Es ist ferner allgemein bevorzugt, daß die Filzmatrix eine Dicke im unbelasteten Zustand (frei von irgendwelcher Last) von etwa 0,13 bis 2,5 cm hat, wobei eine Dicke von etwa 0,25 bis etwa 0,75 cm besonders bevorzugt ist.

Die verbesserte Kathodenstruktur gemäß vorliegender Erfindung, wird vorzugsweise dadurch hergestellt, daß man die poröse Matrix in einen geeigneten Behälter oder in ein geeignetes Gehäuse, z. B. aus Metall, Keramik oder Graphit hoher Dichte gibt, und die Matrix im wesentlichen mit den fein verteilten Teilchen des ausgewählten Chalcogenids bedeckt. Sodann wird

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der Behälter mit der porösen Matrix und dem Chalcogenid geschüttelt oder zur Vibration gebracht, wobei die fein verteilten Teilchen des Chalcogenids herabrieseln und durch die Zwischenräume der positiven Matrix wandern. Man kann periodisch die poröse Matrix entnehmen und das überschüssige Chalcogenid abschütteln. Die Matrix wird gewogen, um die einverleibte Menge des Chalcogenids festzustellen. Die Menge des in der porösen Matrix enthaltenen Chalcogenids sollte nicht mehr als etwa 35 1° des Hohlraumvolumens der porösen Matrix einnehmen. Es ist im allgemeinen bevorzugt, daß das Chalcogenid etwa 25 bis 30 io des Hohlraumvolumens der Matrix einnimmt.

Es ist erfindungsgemäß nicht wesentlich, daß schon von Anfang an eine im wesentlichen vollständig gleichförmige Verteilung des Chalcogenids innerhalb der porösen Matrix erzielt wird. Wenn z. B. die erfindungsgemäße Kathodenstruktur in einer Batterie verwendet wird, welche alternierend geladen und entladen wird, so geben die biegsamen und schmiegsamen Kohlenstofffasern nach, wodurch der Expansion des umgesetzten aktiven Materials Rechnung getragen wird und wodurch einer Bewegung des aktiven Materials, welches durch das geänderte Volumen des benachbarten Materials verschoben wird, Rechnung getragen wird. In denjenigen Bereichen in denen das aktive Material in hoher Konzentration vorliegt, kommt es während des Entladungszyklus zu einer Verlagerung des Materials innerhalb der Matrix aufgrund des zunehmenden Volumens durch die gebildeten Entladungsreaktionsprodukte. Hierdurch werden die biegsamen und nachgiebigen Kohlenstoffasern gebogen. Daher ist das Material nach mehreren Ladungs-Entladungs-Zyklen im wesentlichen gleichförmig innerhalb der flexiblen filzähnlichen Matrix verteilt.

Ferner umfaßt die erfindungsgemäße Einrichtung eine lithiumhaltige negative Elektrode und einenElektrolyten in Form einer Lithiumionen enthaltenden Salzschmelze. Der Elektrolyt ist bei den Betriebstemperaturen der Zelle oder Batterie geschmolzen. In einer solchen Vorrichtung kann die Lithiumanode

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entweder ein mit flüssigem Lithium imprägniertes poröses Substrat sein oder eine eine Lithiumlegierung enthaltende Peststoffelektrode. Beispiele geeigneter fester Lithiumlegierungen sind Lithium-Zink, Lithium-Aluminium und Kombinationen derselben. Eine besonders bevorzugte negative Elektrode enthält eine Legierung von Lithium und Silicium (US-Patentanmeldung S. N". 513.635). Eine solche Legierung weist ein wesentlich verbessertes elektrisches Potential auf, sowie eine verbesserte Energiespeicherkapazität im Vergleich zu herkömmlichen Lithiumlegierungen.

Der Ausdruck "geschmolzener Salzelektrolyt" betrifft ein Lithiumhalogenid enthaltendes Salz, welches bei der Temperatur seines Schmelzpunktes oder oberhalb dieser Temperatur gehalten wird, während die elektrische Energiespeichereinrichtung betrieben wird. Bei dem geschmolzenen Salz kann es sich entweder um ein einziges Lithiumhalogenid handeln oder um eine Mischung von Lithiumhalogeniden oder um eine eutektische Mischung von einem oder mehreren Lithiumhalogeniden und anderen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhalogeniden. Typische Beispiele binärer Salzschmelzen sind Lithiumchlorid-Kaliumchlorid, Lithiumchlorid-Magnesiumchlorid, Lithiumchlorid-Borchlorid, Lithiumbromid-Kaliumbromid, Lithiumfluorid-Rubidiumfluorid, Lithiumjodid-Kaliumjodid und Mischungen derselben. Zwei bevorzugte binäre eutektische Salzmischungen sind Lithiumchlorid-Kaliumchlorid (Schmelzpunkt 352 ⁰C) und Lithiumbromid-Rubidiumbromid (Schmelzpunkt 278 ⁰C).

Beispiele ternärer Salze, welche sich als geschmolzene SaIzelektrolyte eignen, sind Calciumchlorid-Lithiumchlorid-Kaliumchlorid, Lithiumchlorid-Kaliumchlorid-Natriumchlorid, Calciumchlorid-Lithiumchlorid-Natriumchlorid und Lithiumbromid-Fatriumbromid-Lithiumchlorid. Bevorzugte ternäre eutektische Mischungen enthalten Lithiumchlorid, Lithiumfluorid und Lithiumiodid (Schmelzpunkt 341 ⁰C) und Lithiumchlorid, Lithiumiodid und Kaliumiodid (Schmelzpunkt 260 ⁰C).

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Geeignete Alkali- oder Erdalkalimetallionen sollten ein Abscheidungspotential haben, welches sehr nahe "bei dem Abscheidungspotential des Lithiumions in dem Elektrolyten liegt oder darüber. Lithiumhalogenidsalze können leicht mit Halogeniden des Kaliums, des Bariums und des Strontiums kombiniert werden. Man kann auch Halogenide von anderen Metallen, wie Cäsium, Rubidium, Calcium oder Natrium verwenden. Diese sind jedoch weniger bevorzugt, da ein wesentlicher Anteil dieser Metalle zusammen mit dem Lithium abgeschieden werden kann, wenn die Elektrode geladen wird, was zu einem geringen Potentialverlust führt. Während ternäre eutektische Salzmischungen, insbesondere solche welche Jodide enthalten, niedrigere Schmelzpunkte liefern, so sind doch binäre eutektische Mischungen von Lithiumchlorid und Kaliumchlorid in manchen Fällen bevorzugt, da diese billiger sind und leichter zugänglich sind. Dies gilt insbesondere für Batterien, welche in großem Umfang hergestellt werden müssen, z. B. Batterien für elektrisch angetriebene Fahrzeuge und zur Speicherung großer Mengen elektrischer Energie in Energieerzeugungsanlagen.

Vorzugsweise setzt man der Salzschmelze ein Lithiumchalcogenid zu, welches dem Chalcogenid der positiven Elektrode entspricht. Wenn z. B. das Material der positiven Elektrode ein Sulfid oder Oxid ist, so setzt man Li„S oder LipO zu. Es wurde festgestellt, daß bei Zugabe einer Sättigungsmenge des Lithiumsulfids (etwa 0,1 Gew.-^) oder des Lithiumoxids (etwa 0,4 Gew.-$) zu dem geschmolzenen Salzelektrolyten, das Verhalten der Zelle bei langem Betrieb verbessert wird. Die chemischen Reaktionen in geschmolzenen Alkalimetallhalogenidsalzsystemen wurden intensiv untersucht. Aufgrund der Komplexität solcher Systeme, fehlt jedoch noch ein vollständiges Verständnis. Hierzu wird auf Delarne, Chim. Anal. (Paris), 44, 91-101 (1962) und C.k. 57, 7982b (1962) verwiesen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

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Fig. 1 einen Schnitt einer erfindungsgemäßen elektrischen Energiespeichereinrichtung;

Pig. 2 einen Schnitt entlang der Linie 2-2 der Fig. 1.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einer "bevorzugten Ausführungsform erläutert, nämlich anhand einer sekundären oder wiederaufladbaren elektrischen Energiespeichereinrichtung mit einer lithiumhaltigen Anode, einem geschmolzenen Salzelektrolyten und einer ein Metallsulfid enthaltenden Kathode. Eine solche Energiespeichereinrichtung hat eine hohe Energiedichte und eine lange Arbeitszyklen-Lebensdauer.

Die Energiespeichereinrichtung 10 gemäß den Figuren 1 und 2 umfaßt ein Stahlgehäuse 12 mit einem Deckel 14. Der Deckel verschließt das Gehäuse vorzugsweise dicht. Dies geschieht in herkömmlicher Weise, z. B. durch polierte Dichtflächen, Dichtungen oder dgl. Der Deckel 14 ist an dem Gehäuse 12 durch eine Vielzahl von Schraubverbindungen 16 befestigt.

Die Einrichtung weist ferner einen Anschluß 18 für die negative Elektrode auf, welcher eine Halterung 20, einen Isolierkörper 22 -und einen stromführenden Haltestab 24 aus Stahl umfaßt, welcher sich in das Innere des Gehäuses 12 erstreckt. An dem stromführenden Haltestab 24 sind zwei negative Elektroden 26 aufgehängt, deren ;jede ein Stromsammelglied 28 und ein mit Lithium imprägniertes Substrat 30 umfaßt.

Ferner umfaßt diese Einrichtung einen Anschluß 32 für die positive Elektrode. Dieser hat im wesentlichen den gleichen Aufbau wie der Anschluß für die negative Elektrode, außer, daß der stromführende Haltestab unmittelbar innerhalb des Gehäuses endet. Mindestens dieser Endbereich des stromführenden Haltestabes, welcher sich im Inneren des Gehäuses befindet, weist einen Gewindebereich 33 auf, an den· eine Vielzahl von elektrischen Leitern 34 mittels Muttern 36 befestigt sind. Die elektrischen Leiter 34 bilden eine elektrische Verbindung zwischen dem An-

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Schluß 32 für die positive Elektrode und einer positiven Elektrodenanordnung 38. Jede positive Elektrode 38 umfaßt ein Graphitgehäuse 40 hoher Dichte mit einer oder mit mehreren Ausnehmungen 42. Innerhalb einer jeder der Ausnehmungen 42 befindet sich eine positive Matrix 44, welche mit Teilchen eines ausgewählten Übergangsmetallchalcogenids imprägniert ist. Die poröse Matrix 44 umfaßt einen Körper aus gewebten oder ungewebten nachgiebigen oder elastischen Kohlenstofffasern oder Graphitfasern. Als bevorzugtes Übergangsmetallchalcogenid verwendet man Kupfersulfid, Eisensulfid oder Kombinationen derselben.

Die Teilchen des ausgewählten Chalcogenids werden in den Ausnehmungen 42 durch poröse Keramikseparatoren 46 zurückgehalten. Die Separatoren 46 und die positiven Elektroden 38 werden durch Keramikabstandselemente 48 und federnde Elemente 50 in der gewünschten Position relativ zueinander gehalten. Vorteilhafterweise umfassen die Federelemente 50 einen teilweise komprimierten Körper aus Kohlenstoffasern oder Graphitfasern. In dem Gehäuse sind eine Vielzahl von Keramikisolatoren 52 vorgesehen, welche für die elektrische Isolierung zwischen dem Gehäuse und den Bauteilen der Einrichtung sorgen.

Der Zwischenraum zwischen den Separatoren 46 und den negativen Elektroden 30 ist mit einem im wesentlichen geschmolzenen Salzelektrolyten 54 angefüllt, welcher bei den Betriebstemperaturen der Einrichtung in der Schmelze vorliegt. Im Betrieb wird die Einrichtung durch geeignete nicht dargestellte Einrichtungen erhitzt. Zum Beispiel kann sich diese Einrichtung oder eine Vielzahl solcher Einrichtungen innerhalb eines elektrischen Ofens befinden oder sie kann durch Widerstandsheizelemente umgeben sein.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Diese Ausführungsbeispiele bedeuten jedoch keine Beschränkung hinsichtlich der Verwendung anderer lithiumhaltiger Anoden, anderer Salzelektrolyte oder anderer Übergangsmetallchalcogenide.

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Beispiele

Es wird eine elektrische Energiespeichereinrichtung hergestellt, welche im wesentlichen den gleichen Aufhau hat, wie die in den Figuren 1 und 2 gezeigte Einrichtung, außer daß sie nur zwei positive Elektroden 38 und dazwischen eine negative Elektrode 26 enthält. Bei dem geschmolzenen Salzelektrolyten handelt es sich um ein eutektisches Gemisch von LiCl-KCl (Schmelzpunkt 352 ⁰C). Die negative Elektrode (Anode) umfaßt ein Stromsammeiglied 28 aus Stahl mit einem daran "befestigten porösen Metallsubstrat, welches mit Lithium imprägniert ist. Jede der positiven Elektrodenanordnungen (Kathoden) umfaßt ein Gehäuse 40 aus Graphit hoher Dichte mit einer Ausnehmung oder einem Hohlraum 42 in welchem der Körper des aktiven Kathodenmaterials zurückgehalten wird. Die Ausnehmung weist ein YoIumen von etwa 14,78 cm auf. Ein Matrixmaterial (handelsüblicher Kohlenstoffilz) , aus nachgiebigen Kohlenstoffasern _mit einem Durchmesser von 25 Mikxn wird verwendet. Dieses Matrixmaterial hat eine scheinbare Dichte von etwa 3,7 f°. Die Kohlenstof ffilzmatrix hat in unbelastetem Zustand eine Dicke von etwa 0,75 cm. Die Matrix wird an dem Boden der Ausnehmung oder des Hohlraums mit einem Kohlenstoffzement oder einem Kohlenstoffbindemittel angeheftet. Etwa 17,6 % des Leervolumens (14,17 cm ) des Matrixmaterials werden mit etwa 12,5 g Eisensulfid mit einer Teilchengröße von 37 bis 63 Mikron imprägniert. Die so aufgebaute Kathode hat eine spezifische Energiespeicherkapazität von 0,6 Ah/cm , bezogen auf das Hohlraumvolumen und eine Gesamtenergiespeicherkapazität von 8,5 Ah.

Der Hohlraum einer jeden Elektrodenanordnung 38 ist mit einem flachen porösen Keramikseparator 56 mit einer Porosität von etwa 40 % und mit einer mittleren Porengröße im Bereich von 20 bis 100 Mikron abgedeckt. Der Separator umfaßt ein Oxid des Aluminiums. Das Abstandselement 48 zwischen den beiden positiven Elektroden 38 besteht aus drei Körpern eines Berylliumoxids hoher Dichte. Die Isolatoren 52 bestehen aus

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einem undurchdringlichen Keramikmaterial hoher Dichte. Zwischen einer positiven Elektrode 38 und dem Isolator 52 "befindet sich ein Federelement 50, bestehend aus einem nachgiebigen Körper von teilweise komprimierten Kohlenstoffasern. Hierdurch wird eine Vorspannung aufgebaut, welche die Kathode, die Separatoren und die Abstandselemente in einer im wesentlichen festen Positionsbeziehung zueinander hält.

Diese elektrische Energiespeichereinrichtung wird mit einer Stromquelle und einer Last verbunden. Die Einrichtung wird auf ihre Betriebstemperatur (etwa 400 ⁰C) erhitzt und dann alternierend aufgeladen und entladen, und zwar mit einem vorbestimmten konstanten Strom während einer vorbestimmten Zeitdauer. Die Einrichtung wird während etwa 60 Arbeitszyklen während einer Zeitdauer von 61 Tagen mit einem durchschnittlichen Coulomb-Wirkungsgrad von 96 io betrieben. Während dieser Zeit werden etwa 100 i<> der Gesamtenergiespeicherkapazität ausgenutzt. Dies zeigt, daß keinerlei Verluste des aktiven Kathodenmaterials eintreten. Während des Betriebs variiert die Temperatur von einem unteren Wert von 380 ⁰G bis zu einem oberen Wert von 450 ⁰C. Beim Auseinanderbau der Einrichtung werden keine Risse und Brüche in irgendeinem der Bauteile der Einrichtung aufgrund übermäßiger Beanspruchung festgestellt.

Zum Vergleich entfernt man die mit Eisensulfid imprägnierte Kohlenstoffilzmatrix aus der Kathode und an deren Stelle wird der Hohlraum mit Metallsulfid in herkömmlicher Weise gefüllt. Hierzu stellt man eine innige Mischung aus pulverförmigem Metallsulfid und Kohlenstoff her. Im allgemeinen muß eine solche Mischung zu .mindestens 25 Gew.-$ aus Kohlenstoff bestehen, damit man eine gleichförmige Stromverteilung über das aktive Material erhält. Wegen des großen Volumens, welches durch den notwendigen Kohlenstoff eingenommen wird, hat eine derart gefüllte Kathode eine spezifische Energiespeicherkapazität von nur 0,41 Ah/cm , bezogen auf das Hohlraumvolumen. Wenn eine Einrichtung, welche eine derartige Kathode enthält, alternierenden Arbeitszyklen (Ladung und Entladung) unterworfen

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wird, so werden nur etwa 45 % des aktiven Materials ausgenutzt (etwa 0,18 Ah/cnr). Ferner ist der durchschnittliche Coulomb-Wirkungsgrad gering (etwa 75 %). Wenn man eine größere Volumenmenge des pulverförmigen Eisensulfids und des Kohlenstoffs in den Hohlraum gibt, so kommt es aufgrund der Expansion des Materials "bei der Entladung der Kathode zu einem Bruch, des Separators, des Gehäuses oder der Abstandselemente.

Wenn man den vorstehenden Test wiederholt und als Matrix eine Vielzahl von Schichten aus eng gewebtem Graphitfasertuch mit einer Dicke von 0,25 inch (etwa 0,06 cm) verwendet, so treten erhebliche Schwierigkeiten bei dem Versuch auf, die Matrix mit dem pulverförmigen aktiven Kathodenmaterial zu laden. Man erhält in der Tat im wesentlichen keine Beladung des Tuchs in den Zwischenräumen zwischen den Fasern und der größte Teil des aktiven Materials wandert in die Zwischenräume zwischen den einzelnen Schichten. Wenn eine solche Kathode geladen wird, s'o kommt es zu einer laminaren Auftrennung der einzelnen Tuchschichten und zu einem Verlust der elektrischen Kontinuität. Daher ist ein solches Tuch (dünne Filme hoher Dichte oder dünne Webstoffe) im allgemeinen ungeeignet, obwohl es flexibel ist.

Nach einem anderen herkömmlichen Verfahren wird ein im wesentlichen starrer poröser Graphitkörper mit den Eisensulfidteilchen imprägniert. Die im Handel erhältlichen starren Graphitstrukturen welche bisher verwendet wurden, haben ein wesentlich geringeres Leervolumen (eine höhere scheinbare Dichte) als die erfindungsgemäß verwendeten Materialien. Somit kann man diese Struktur mit einer geringeren Menge des aktiven Materials imprägnieren. Bei· einem Hohlraumvolumen von 14,78 cm kann man im allgemeinen eine nutzbare spezifische Energiespeicherkapazität von mehr als

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etwa 0,40 Ah/cm nicht erzielen, wenn man eine derartige starre' poröse Graphitstruktur mit Eisensulfidteilchen verwendet. Ferner kann man dabei nur schwer eine gleichförmige Verteilung der.Eisensulfidteilchen in der starren Struktur erzielen.

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Nach einem Betrieb der Einrichtung, welche eine Kathode mit einer mit Eisensulfid imprägnierten starren Struktur aufweist, kommt es im allgemeinen zu einer Beschädigung aufgrund hoher Spannungen, welche sich aus einer ungleichförmigen Verteilung des aktivenMaterials ergeben. Die vorstehenden Beispiele zeigen klar, die Vorteile der erfindungsgemäßen Kathode gegenüber herkömmlichen Strukturen. Erfindungsgemäß wird eine Kathode geschaffen, welche eine wesentlich höhere spezifische Energiespeicherkapazität aufweist (im allgemeinen um 50 fo oder mehr erhöht). Ferner ist im wesentlichen die gesamte Speicherkapazität mit einem hohen Coulomb-Wirkungsgrad nutzbar. Ferner sind die Probleme der Erzielung einer einheitlichen Verteilung des aktiven Materials in einer starren Matrix wesentlich herabgesetzt, wenn man die verbesserte Matrix aus nachgiebigen Kohlenstoffasern verwendet. Ferner v/erden die Probleme welche mit einer ungleichförmigen Verteilung des aktiven Materials zusammenhängen, im wesentlichen vollständig mit der erfindungsgemäßen Kathode eliminiert.

Es sind verschiedenste Variationen hinsichtlich des Aufbaues und des Betriebs der erfindungsgemäßen Einrichtung möglich. Die Beispiele beziehen sich auf die Verwendung eines speziellen Elektrolyten, einer speziellen Anode und auf die Anwendung spezieller Temperaturen und anderer Betriebsbedingungen. Die Erfindung ist jedoch keineswegs auf diese Beispiele oder auf die in den Zeichnungen dargestellten Ausfiihrungs formen beschränkt.

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Claims

- 21 PATENTANSPRÜCHE

(1/ Wiederaufladbare elektrische Energiespeichereinrichtung mit einer Lithium enthaltenden negativen Elektrode, einem Lithiumionen enthaltenden geschmolzenen Salzelektrolyten und einer mindestens ein Übergangsmetallehalcogenid enthaltenden positiven Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode (40) eine poröse komprimierbare Filzmatrix (44) aus nachgiebigen elastischen Kohlenstoff- oder Graphitfasern, welche mit Teilchen des Übergangsmetallehalcogenids imprägniert ist, enthält.
2. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse komprimierbare Filzmatrix (44) aus Pasern mit einem Durchmesser von etwa 10 bis 100 Mikron besteht und bei einer Belastung von etwa 0,2 bis 5 psi um mindestens 10 % komprimiert wird.
3. Einrichtung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Matrix eine scheinbare Dichte von etwa 2 bis 20 % hat.
4. Einrichtung nach einem der Anspräche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,daß die positive Elektrode weiterhin ein Gehäuse mit einer Ausnehmung (42) zur Aufnahme der positiven Matrix (44) umfaßt.
5. Einrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der geschmolzene Salzelektrolyt mindestens ein Lithiumhalogenid enthält.
6. Einrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der geschmolzene Salzelektrolyt eine Mischung aus Lithiumchlorid und Kaliumchlorid enthält.
7. Einrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der geschmolzene Salzelektrolyt mit einem Lithiumchalcogenid

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gesättigt ist, welches dem Übergangsmetallchalcogenid entspricht. ·
8. Einrichtung nach einem der Ansprüche 1 "bis 7, gekennzeichnet durch einen porösen ionenpermeablen Separator zwischen der negativen Elektroden und der positiven Elektrode zur
Isolierung der beiden Elektroden voneinander.
9. Einrichtung nach einem der Ansprüche 1 "bis 8,- dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetallohalcogenid Eisensulfid, Kupfersulfid oder eine Mischung derselben ist.
10. Einrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetallchalcogenid eine Teilchengröße von 20 bis 150 Mikron hat.
11. Einrichtung nach einem, der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Chalcogenid mindestens ein Übergangs— metallsulfid enthält.
12. Einrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Matrix (44) aus Pasern mit einem Durchmesser von etwa 10 bis 100 Mikron besteht.
13. Einrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Matrix eine scheinbare Dichte von etwa

2 bis 20 fo hat.
14. Einrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,

daß die positive Elektrode ferner ein Gehäuse- mit einem Hohlraum (42) zur Aufnahme der porösen Matrix (44) umfaßt.
15. Einrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der geschmolzene Salzelektrolyt mindestens ein Lithiumhalogenid enthält.

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16. Einrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der geschmolzene Salzelektrolyt eine Mischung aus Lithiumchlorid und Kaliumchlorid umfaßt.
17. Einrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der geschmolzene Salzelektrolyt mit Lithiumsulfid gesättigt ist.
18. Einrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der negativen und der positiven Elektrode zur Isolierung derselben ein poröser ionenpermeabler Separator vorgesehen ist.
19. Einrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall Eisensulfid, Kupfersulfid oder eine Mischung derselben ist.
20. Einrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetallsulfid eine Teilchengröße von 20 bis 150 Mikron hat.

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