DE2804660A1

DE2804660A1 - Katalysator

Info

Publication number: DE2804660A1
Application number: DE19782804660
Authority: DE
Inventors: Arthur George Knapton; Ian Ray Mcgill
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 1977-02-04
Filing date: 1978-02-03
Publication date: 1978-08-10
Also published as: SE7800987L; FR2379317A1; IT7820016A0; BE863642A; DK49778A; ES466619A1; JPS53122693A; IT1093707B; NO780321L; US4189405A; NL7801298A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Katalysatoren, die Metalle der Platinreihe enthalten, neue Stoffverbindungen, die Metalle der Platinreihe enthalten, und chemische Reaktionen, die mit den besagten Katalysatoren wirkungsvoller durchgeführt werden können.

Bei vielen gasförmigen Oxydationsvorgängen, bei denen ein Edelmetall als heterogener Katalysator wirkt, gehen häufig Mengen von dem Katalysator durch Faktoren, wie zum Beispiel Oxydation und Verflüchtigung, verloren. Eine Reaktion, bei der ein solcher Verlust besonders bedeutsam ist, ist die katalytische Ammoniakverbrennung bei der Herstellung von Salpetersäure.

Mit wenigen Ausnahmen wird die Verbrennung von Ammoniakgas bei der Herstellung von Salpetersäure auf einem Katalysator durchgeführt, der eine Vielzahl oder ein Paket feiner Drahtnetze aufweist, die aus einer Legierung auf Platinbasis hergestellt sind. Bezeichnenderweise wurden in einer Hochdruckeinrichtung 20 bis 40 Netze verwendet werden, die mit 80 Maschen auf eine Länge von 2.54 cm aus einem 10 % Rhodium-Platindraht oder Streifen mit einem Durchmesser von 0.003 χ 2.54 cm gewoben sind.

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Luft vermischt mit Ammoniakgas in einem ungefähren Verhältnis von 9:1 (volumenbezogen) wird auf ungefähr 250 C vorgeheizt und dann mit einer relativ hohen Geschwindigkeit durch die Netze geleitet. Die nachfolgende katalytische exothermische Reaktion führt zu einer Hetzbetriebstemperatur von 850 - 950° C, und die Verbrennung von Ammoniakgas wird zügig zu Stickstoffoxyden und Wasser katalysiert. Die Stickstof foxyde werden gekühlt und in weiterem Wasser absorbiert, um Salpetersäure zu bilden.

3ei diesem Oxydationsvorgang geht etwas von dem Edelmetall des Drahtes oder Streifens, aus dem das Netzpaket hergestellt ist, durch eine Kombination von Oxydation und Verflüchtigung verloren, und es wird in dem Gasstrom fortgetragen. Verschiedene Verfahren sind in der Vergangenheit eingeführt worden, um diese Verluste zu vermindern, einschließlich Auffangnetze, Auffangbleche, Filter etc., die dazu dienen, das Edelmetall aus dem Gasstrom zurückzugewinnen, nachdem es sich verflüchtigt hat. Diese Verfahren haben sich nicht als voll zufriedenstellend erwiesen, und es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die Platinverluste an der Quelle durch eine festere Verbindung der Platinmetallatome mit der Oberfläche des Katalysators zu vermindern.

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Erfindungsgemäße Katalysatoren sind nicht beschränkt auf die Verwendung bei der Ammoniakverbrennung und können sowohl in einer oxydierenden, als auch in einer reduzierenden Umgebung verwendet werden, wo zum Beispiel hohe Temperatur, Druck, Durchsatz oder irgendein anderer Faktor zu einem- Verlust von Metall aus der Platingruppe führt. Baispiele von anderen Reaktionen, in denen erfindungsgemäße Katalysatoren Anwendung finden, sind (i) die Dampfphasenoxydation von Gasen, wie zum Beispiel SO₂, CO HCN und organischen Molekülen, wie zum Beispiel die Kohlenwasserstoffe; (ii) die Erdölreformierungs- und -hydroformierungsreaktionen, die von einem Platinkatalysator und einem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial Gebrauch machen; (iii) die Reduktion von einem oder mehreren Stickstof foxyden mit einem gasförmigen Reduktionstreibstoff, wie zum Beispiel Methan; und (iv) die Methanreaktion.

Es wurde nun festgestellt, daß bestimmte intermetallische Verbindungen von Ru, Rh, Pd, Ir und Pt mit einem oder mehreren Grundmetallen eine hohe thermodynamisch Stabilität haben und gleichzeitig einen hohen Wirkungsgrad aufrechterhalten, wenn sie als Katalysatoren bei zum Beispiel katalytischen Oxydationsvorgängen, wie zum Beispiel der Umwandlung von Ammoniak in Stickstoffoxyde, verwendet werden. Die inter-

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metallischen Verbindungen können mit einem oder mehreren Grundmetallen, die von der Gruppe, bestehend aus Al, Sc, Y, den Lanthaniden, Ti, Zr, Hf, V, Nb und Ta, ausgewählt sind, gebildet werden. Von diesen Grundmetallen werden Sr, Hf, Mb und V bevorzugt.

Einige Beispiele von hochstabilen Verbindungen sind AlPt.,, TiPt₃, ZrPt₃, HfPt₃, YPd₃, LnPd, LnPd₃ und Ln₅Pd₃(wobei Ln = Sm, Gd, Dy, Ho und Er) HfIr₃, TaIr₃, NbIr₃, HfIr, TaPd, TiRu, ZrRu, NbIr, TaRh₃, VIr₃ und CeRu₃.

Im allgemeinen weisen die meisten der intermetallischen Verbindungen, die im Bereich der vorliegenden Erfindung liegen, eine extreme Härte oder Sprödigkeit auf, und es ist nicht praktikabel, sie zu ziehen und sie in zum Beispiel ein Netz zum Gebrauch bei der Ammoniakverbrennung zu weben.

Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung,
intermetallische Verbindungen, die solche Eigenschaften aufweisen und in den Bereich der Erfindung fallen, in
die Lage zu versetzen, in eine Form gebracht zu werden, in der sie bei scharfen katalytischen Reaktionen, wie
zum Beispiel der Ämmoniakverbrennung, verwendet werden
können.

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Demgemäß beinhaltet die vorliegende Erfindung einen Katalysator mit einem Substrat, das eine erste Oberflächenbeschichtung hat, die ein hitzebeständiges Metalloxyd enthält und das auf dem besagten Oxyd einen Belag aus einer oder mehreren intermetallischen Verbindungen mit der allgemeinen Formel A B hat, wobei A von der Gruppe, bestehend aus Ru, Rh, Pd, Ir und Pt ausgewählt ist und B von der Gruppe, bestehend aus Al, Sc, Y, den Lanthaniden, Ti, Zr, Hf, V, Nb und Ta ausgewählt ist, und wobei χ und y ganzzahlig sind und Werte von 1 oder mehr haben können.

Das Substrat kann entweder aus metallischen oder nichtmetallischen, zum Beispiel Keramik-llaterialien, hergestellt sein.

Viele Verbindungen des Typs AB sind miteinander vermischbar, und Strukturen, bei denen die OberflächenbeSchichtungen, die auf dem besagten hitzebeständigen Metalloxyd angebracht sind, mehr als eine Verbindung des Typs A B enthalten, sind im Bereich der Erfindung.

Eine Vielzahl von verschiedenen Verfahren kann benutzt werden, um eine Beschichtung in der Form einer dünnen ununterbrochenen oder unterbrochenen Schicht oder Be-

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schichtung aus der intermetallischen Verbindung auf dem besagten, mit hitzebaständigem Metalloxyd beschichteten metallischen oder nichtmetallischen Substrat herzustellen. Falls es gewünscht wird, kann die besagte Beschichtung in der Form einer feinen mikrokristallinen Dispersion sein.

Beispielsweise kann Aluminium durch ein Spritzalitierungsverfahren auf die Oberfläche eines platinimprägnierten Oxyds aufgebracht werdan. Bei diesem Verfahren wird das platinimprägnierte Oxyd, mit dem ein Substrat beschichtet ist, in einem hitzabeständigen Behälter in eine geeignete Mischung von Chemikalien eingebracht derart, daß das Aluminium über die Dampfphase auf die Oxydoberfläche übertragen wird. Bei der Alitierungstemperatur, kennzeichnenderweise 800 - 1000° C, tritt eine Wechselwirkung zwischen dem Platin und dem Aluminium auf, um die erforderliche intermetallische Verbindung AlPt., zu bilden.

Als Alternative kann chemische Aufdampfung von ZrCl. benutzt werden, um eine Schicht von Pt₃Zr zu bilden, oder kann Galvanisierung von wässriger oder geschmolzener Salzelektrolyse benutzt werden, um die erforderliche Verbindung zu bilden.

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Welches Verfahren auch immer verwendet wird, der Zweck ist, eine Schicht aus der intermetallischen Verbindung zu bilden, die vorzugsweise aber nicht unbedingt fest an dem Substrat haftet, das die hitzebeständige Metalloxydbeschichtung trägt.

Bei einem anderen Verfahren werden die Metalle, die die intermetallische Verbindung bilden, als eine geeignete Lösung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel aufbereitet. Die Verbindung wird auf dem oxydbeschichteten metallischen Substrat durch den Zusatz eines Reduktionsmittels niedergeschlagen. Das Substrat wird in die Lösung gelegt, während die Fällung stattfindet und wird mit einer gleichmäßigen mikrokristallinen Schicht aus der intermetallischen Verbindung überzogen.

Die Erfindung beinhaltet ebenso ein Stickstoffoxyd oder Salpetersäure, die mittels eines Katalysators gemäß der Erfindung hergestellt ist.

Unter gewissen Umständen werden metallische Substrate in der Form von metallischen Monolithen als Träger bevorzugt, da sie im allgemeinen einen geringeren Druckabfall aufweisen und eine 11/2- 3mal so große Verhältniszahl von Oberfläche zu Volumen besitzen, die mit einem keramischen

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Bienenwabensubstrat erhalten werden kann. Das normale Keramiksubstrat hat ein Oberfläche- zu Volumenverhältnis in der Größenordnung von 6GO χ 929,029 - 700 κ 929,029

2 3

cm /0,02832 f. äes Substrats, Beispiele sind die Markenartikel Ex20 (Corning), das ein Oberflächengebiet von 57G χ 929.023 cm²/ö.02832 m³ hat, und Grace 400, das 730 χ 929.029 cm²/O.O2S32 m³ hat. Dies ist das Höchste,

das bislang erzielt wurde und sollte silt 1100 χ 92S.O29 cm

/0.02832 m für ein 0.003 χ 2.54 cm starkes Kanthai D Blech und 2000 χ 929.029 cm²/0.02332 m³ für ein 0.002 χ 2.54 cm

starkes Kanthai D Blech verglichen werden.

Ein lletallsubstrat wird bequemerv/eise von sin er gewellten Tolie mit einer Dicke von zwischen 3.CQ15 χ 2.54 und 0.0045 χ 2.54 cm (und verzugsweise mit einer Dicke von 0.002 χ 2.54 cm) hergestellt, die zusammengefügt wird, um eine Struktur zu bilden, die im Querschnitt annähernd

400 Zellen/S.452 cm hat. Ein bevorzugter Bereich von

Zollgrößen ist 200 - 800 Zellen/6.452 cm . Geeignete

Verhältniszahlen von Oberfläche zu Volumen sind 1200 χ 929.029 cm²/0.02832 m³ mit 400 Zellen/6.452 cm² und 2000 χ 929.029 cm²/0.02832 m³ mit 800 Zellen/6.452 cm².

Metalle, die zur Herstellung des Monolithträgers verwendet werden können, sind solche, die fähig sind, hohen Temperaturen

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und rigorosen Oxydationsbedingungen zu widerstehen. Beispiele von solchen Grundmetallegierungen sind Nickel- und Chromlegierungen, die einen gesamten Ni- und Cr-Gehalt größer als 20 Gew.-% haben und Eisenlegierungen, die mindestens eines der Elemente Chrom (3 - 40 Gew.-%), Aluminium (1-10 Gew.-%), Kobalt (Spur - 5 Gew.-%), Nickel (Spur 72 Gew.-%) und Kohlenstoff (Spur - 0.5 Gew.-%) enthalten. Zusätzliche Spurenelemente, die in solchen Legierungen vorhanden sein können, um die Festigkeit und die Xiiderstandsfähigkeit gegen Oxydation und Wärme zu verbessern, sind:

= Verhältnis des

Gewichtes des

^si °·² °·⁹ Elementes zum

Gesamtgewicht

Zr Cu Nb Ta Ti Ce Ca

Weitere Beispiele von Grundmetallegierungen, die in der Lage sind, den rigorosen Bedingungen, die erforderlich sind, standzuhalten, sind Eisen-Aluminium-Chrom-Legierungen,

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0.2	0.9
0.2	0.7
0.01	0.20
0.01	0.15
0.01	0.3
0.8	1.2
0.8	1.2
0.01	1.0
0.01	0.5

die auch Yttrium enthalten. Diese enthalten 0.5 - 12 Gew.-% Al, 0.1 - 3.0 Gew.-% Y_f O - 20 Gew.-% Cr und als Rest Fe. Diesa sind im amerikanischen Patent No.

3 298 826 beschrieben. Eine andere Reihe von Fe-Cu-Al-Y-Legierungen enthält 0.5-4 Gew.-% Al, 0.5 - 3.0 Gew.-% Y, 20.0 - 95.0 Gew.-% Cr und als Rest Fe. Diese Legierungen sind im amerikanischen Patent No. 3 027 252 beschrieben.

Ein metallisches Substrat, das mechanisch verformt worden ist, um eine ausgedehnte Oberfläche zu erzeugen, besitzt im Vergleich mit einem ebenen, unverformten Substrat eine sehr viel größere, freiliegende Oberfläche bei dem gleichen Volumen. Kennzeichnenderweise kann die vergrößerte Oberfläche durch Wellen oder Falzen in einem Former und durch Aufwickeln einer ebenen Folie zusammen mit einer gewellten Folie zu einer Röhre mit einem spiralförmigen Querschnitt erzielt werden.

Bei einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird das metallische Substrat, das als der Monolithträger für den Katalysator verwendet wird, zuerst gekrumpft, gewellt, gefaltet, gekerbt und/oder perforiert derart, daß eine sehr viel stärker freiliegende Oberfläche erzeugt wird. Solch eine Oberfläche ist normalerweise viel

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größer als diejenige, die man mit einer keramischen Bienenwabe oder mit einzelnen Katalysatorträgern bei dem gleichen Volumen erhält. Sin Beispiel von einem metallischen Substrat, das gemäß der Erfindung hergestellt ist, besteht aus einer Holle Wellblech aus einer hitzebeständigen Legierung, ±n das ein ungeteiltes Blech aus einer solchen Legierung eingeschichtet ist. Als Alternative können zwei Wellbleche verwendet werden_r wobei die Weilen in jedem Blech parallel oder quer zueinander sind. Ein gewickeltes Substrat wird dann mit einer fest haftenden Oxydschicht versehen, die porös und absorbierend ist. und ein großes Oberflächengebiet hat wad die als der Träger für die sweite katalytisch aktive Schicht dient, die eine oder mehrere der katalytischen intermetallischen Verbindungen, wie hierin beschrieben^ enthält.

Die hitzebeständigen Legierungen, die das ausgedehnte Metallsubstrat enthalten, sind wahlweise Legierungen, die einen Minimum-Nickel-plus-Chromgehalt von 20 Ge\?.-% haben. Typische Legierungen, die deshalb für das ausgedehnte Metallsubstrat verwendet werden können, sind hochwertige Nickel- und Chromedelstähle und Markenartikel, wie zum Beispiel "INCONEL" (eingetragenes Warenzeichen) 600 und ¹¹INCONEL" 601.

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Die metallische Bienenwabenstruktur, die eine erste Beschichtung aus einem hitzebeständigen Metalloxyd hat/ wird dann weiter imprägniert oder beschichtet mit einer oder mehreren der intermetallischen Verbindungen, die oben spezifiziert sind. Geeignete hitzebeständige lietalloxyde, die diese erste Beschichtung enthalten, bestehen aus einem oder mehreren der Oxyde von B, Al, Si, Be, Mg Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Th, den Lanthaniden und den Actiniden. Bevorzugte hitzebeständige Metalloxydschichten umfassen Mitglieder der Gamma - oder aktivierten Aluminiumoxydfamilie. Dies kann zum Beispiel durch Ausfällen eines wasserhaltigen Aluminiumoxydgels und danach durch Trocknen und Calcinieren, um Hydratwasser abzuscheiden und aktives Gammaaluminiumoxyd zu liefern, hergestellt werden. Ein besonders bevorzugtes aktives hitzebeständiges Metalloxyd wird durch Trocknen und Calcinieren bei Temperaturen von 300 - 800° von einer Vorläufermischung aus wasserhaltigen Aluminiumoxydphasen, die an kristallinem Trihydrat überwiegen, d.h. die oberhalb 50 %, bezogen auf das Gewicht der gesamten Aluminiumoxydhydratzusammensetzung, vorzugsweise 65 - 95 %, bezogen auf das Gewicht von einer oder mehreren der Trihydratformen von Gibbsit, Bayerit und Norstrandit durch Röntgenstrahlenbeugung, enthalten, hergestellt. Vorzugsweise ist Britisch Aluminium Co. Güte MH 170 Aluminium-

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oxydhydrat zu verwenden und in aktiviertes Alurainiumoxyd durch Trocknen und Ausglühen, wie oben beschrieben, umzuwandeln. Vorzugsweise wird ferner das metallische Substrat mit einer ersten, fest haftenden Oxydschicht in einem im wesentlichen 2-Stufen-Prozess versehen. In der ersten Stufe wird das metallische Substrat thermisch oxydiert, um eine dünne erste Oxydschicht herzustellen, die als Schlüssel wirkt. Wir ziehen es vor, thermische Oxydation dadurch herbeizuführen, daß das geformte metallische Substrat bei 1000 - 1200° C Luft oder feuchtem, gekracktem Aramoniakdampf für eine Stunde ausgesetzt v/ird. Die höhere Temperatur ist bei stark oxydationsbeständigen Legierungen, wie zum Beispiel die Kanthaireihe, erforderlich, und die feuchte Wasserstoffatmosphäre wird bei Legierungen mit einem hohen Nickelgshalt bevorzugt.

Der haftende sauerstoffhaltige oder Oxydfilm für die Anwendung auf sowohl metallischen als auch nichtmetallischen Substraten kann durch irgendeine von einigen bekannten Methoden, einschließlich chemischer Verfahren, hergestellt werden. Der Film muß ausreichend dick sein, damit er genügend Absorptionsvermögen zum Binden der katalytisch aktiven Legierung, die ein oder mehrere Metalle der Platingruppe enthält, hat. Der Film ist vorzugsweise 0.0004 χ 2.54 cm bis 0.001 χ 2.54 cm stark.

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Uo Aluminium in der Legierung, die das ausgedehnte lietallsubstrat bildet, vorhanden ist, kann dar Oxydfilra durch Behandeln der aluminiurahaltigen Oberfläche mit einer Lösung aus einem alkalischen Karbonat, gewöhnlich einer Katriumkarbonatchromatlösung, hergestellt werden. Der Film kann durch die anodische Oxydation der 'letalloberflache hergestellt werden, wobei das Metall zur ⁷inode in einer elektrolytischen Lösung gemacht wird. Beim Eloxieren von aluminiumhaltigen Oberflächen wird gewöhnlich eine 15%ige Schwefelsäurelösung als Elektrolyt verwendet; jedoch können andere Säureelektrolyten, wie zum Beispiel Chromsäure, Oxalsäure, Phosphorsäure und manchmal Borsäure, verwendet werden. Der Oxydfilm, auf den sich die Erfindung bezieht, ist bewußt aufgebracht und beinhaltet nicht die relativ dünnen, natürlichen Oxydfilme, die manchmal auf Metalloberflächen entstehen, die der Atmosphäre ausgesetzt worden sind.

Ein Verfahren zum Bilden einer Aluminiumoxydschicht auf diesen Legierungen, die nicht genügend Aluminium enthalten, um ihre eigene Aluminiumoxydschicht nach der Oxydation zu bilden, ist der Gebrauch von Calorising (eingetragenes Warenzeichen). Dies erfordert Aufdampfung einer Aluminiumschicht, gefolgt von Eloxieren oder Aufheizen in einem

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sauerstoffhaltigen Gas. Alternative Beschichtungen, wie zum Beispiel Chromat, Phosphat, Kiesel oder Silikat oder Zirkonoxyd können alle durch bekannte Verfahren aufgebracht werden.

Die keramischen Träger können entweder vom Einzel-, d.h. Kugeltyp sein, oder sie können monolitisch sein. Monolithische Keramikträger sind vorzugsweise von der "Bienenwaben"-Art, die eine regelmäßige Anordnung von Gasstromkanälen hat. Geeignete Materialien, die für den keramischen Träger verwendet werden können, sind Zirkonmullit, Mullit, Älpha-Äluminiumoxyd, Sillimanit, Magnesiumsilikate, Kaolinlehm, Zirkon, Pstalit, Spodumen, Dichroit und die meisten Aluminosilikate.

Markenartikel, die verwendet werden können, sind im Talsma ü.S. Patent No. 3,397,154, Stiles U.S. Patent Nr. 3,498,927 und Corning Britisches Patent Nr. 882,484 beschrieben. Beispiele sind "Torvex" (eingetragenes Warenzeichen), das eine Mullitbienenwabe mit 8 Wellen auf 2.54 cm ist und einen Aluminiumoxyddeckbelag trägt; "Thermacomb" (eingetragenes !Warenzeichen) , eine Dichroitbienenwabe, die von der American Lava Corporation geliefert wird und EX 20, eine Dichroitbienenwabe, die von Corning Glass geliefert wird.

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Geeignete Träger des Kugeltyps aus poröser Kieselerde sind zum Beispiel die unter dem Warenzeichen "Silocel" verkaufte granulierte Holzkohle, Alpha- oder Gammatonerdekörner oder -kugeln, in der Natur vorkommende oder synthetische Aluminosilikate, Magnesium, Bergmehl, Bauxit, Titanoxyd, Zirkonoxyd, Kalkstein, Magnesiumsilikat, Siliziumkarbid, Ziktiv- und Inaktivkohlen. Die obigen Materialien können in der Form von regelmäßig oder unregelmäßig geformten Teilchen, wie zum Beispiel Kapilarröhren, Preßlinge, Stangen, Kugeln, zerbrochene Stücke oder Kacheln etc. sein.

Vorzugsweise hat der einzelne Keramikträger oder die Bienenwabenstruktur eine erste Beschichtung aus einem hitzebeständigen Metalloxyd, das noch weiter mit einer oder mehreren der intermetallischen Verbindungen, die oben erwähnt sind, imprägniert oder beschichtet ist. Geeignete hitzebeständige rietalloxyde, die diese erste Beschichtung enthalten, bestehen aus einem oder mehreren der Oxyde von B, Al, Si, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Th, den Lanthaniden und den Actiniden. Bevorzugte hitzebeständige Metalloxydschichten umfassen Mitglieder der Gamma- oder aktivierten Aluminiumoxydfamilie. Dies kann zum Beispiel durch Ausfällen eines wasserhaltigen Aluminiumoxydgels und danach durch Trocknen und Calcinieren, um Hydratwasser abzuscheiden und aktives Gammaaluminiumoxyd

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zu liefern/ hergestellt werden. Ein besonders bevorzugtes aktives hitzebeständiges Metalloxyd wird durch Trocknen und Calcinieren bei Temperaturen von 400 - 800° C von einer Vorläufermischung aus wasserhaltigen Aluiainiumoxydphasen, die an kristallinem Trihydrat überwiegen, d.h. die oberhalb 50 %, bezogen auf das Gewicht der gesamten Aluminiumoxydhydratzusammensetzung, vorzugsweise 65 - 95 %, bezogen auf das Gewicht von einer oder mehreren der Trihydratformen von Gibbsit, Bayerit und Norstrandit durch Röntgenstrahlenbeugung, enthalten, hergestellt. Vorzugsweise ist Britisch Aluminium Co. Güte HH 170 Aluminiumoxydhydrat zu verwenden und in aktiviertes Aluminiumoxyd durch Trocknen und Ausglühen, wie oben beschrieben, umzuwandeln.

Es gibt verschiedene Techniken für die Herstellung eines stark oberflachenkatalytxsch aktiven, hitzebeständigen Metalloxyddeckbelages, der eines oder mehrere der hitzebeständigen Metalloxyde enthält, die nützliche Eigenschaften, was Altern und Trägheit betrifft, auf die niedergeschlagenen intermetallischen Verbindungen bei hoher Temperatur unter oxydierenden und reduzierenden Bedingungen überleiten.

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Eine bevorzugte haftende Oxydbeschichtung, die auf dem ausgedehnten metallischen oder nichtmetallischen Substrat abgesetzt ist, ist Aluminiumoxyd, bei der das Oberflächengebiet des Aluminiumoxyds innerhalb des Bereiches von 50 -

500 m /g Aluminiumoxyd fällt.

Ein Verfahren zum Absetzen von wasserhaltigem Aluminiumoxyd wird im U.S. Patent Kr. 2,406,420 vorgeschlagen. Irgendeine günstige Aluminiumverbindung, wie zum Beispiel Alkalimetallaluminate und Aluminiumsalze, kann als Ausgangsmaterial verwendet werden. Abhängig vom Charakter des Ausgangsmaterials werden entweder saure oder basische Fällungsmittel verwendet. Geeignete saure Fällungsmittel sind Im.-moniumchloride, Ammoniumsulfate, Ammoniumnitrate, Salzsäure, Salpetersäure etc. Geeignete basische Fällungsmittel sind Ammoniumhydroxyde, Natriumhydroxyde, Hexa-Methantetramine etc.

Ein weiteres Verfahren besteht darin, das wässrige Aluminiumoxyd aus einer Alkalimetallaluminatlösung, die überschüssiges Aluminium und Älkalimetallhydroxyd enthält, direkt auf die Metall- oder Keramiksubstrate, die Teil der vorliegenden Erfindung bilden, auszufällen. Wenn die Aluminatlösung auf

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einer Temperatur von 60 - 85° C gehalten wird, wird ein Film oder eine Schicht aus Alphaaluminiumoxydtrihydrat (Gibbsit) niedergeschlagen. Anschließendes Erwärmen bei 250 - 180 C wandelt das Trihydrat in das Monohydrat ura, und weiteres Erwärmen bei 540° C wandelt das Monohydrat in Gammaaluminiuiaoxyd um, ohne Verlust der hochwertigen Oberflächenbeschichtung, die bei diesem Verfahren hergestellt wird. Das hochwertige Oberflächengebiet ergibt sich aus der Bildung von hexagonalen Kristallansammlungen mit einer annähernden Größe von 8 χ 8 χ 20 Mikron, llikroporen mit einem Durchmesser von 40 §. sind in den hexagonalen Kristallansammlungen vorhanden, scheinen jedoch bei der katalytischen Aktivität der Struktur keine Rolle zu spielen.

Vorzugsweise wird eine Deckbelagszufuhr, die innerhalb des Bereichs von 5 - 30 %, bezogen auf das Gewicht des metallischen Monolithsubstrates, liegt, verwendet. Eine geeignete Zufuhr von Al₂O₃ auf Kanthai D (eingetragenes Warenzeichen), das 400 Zellen/2.54 cm hat, beträgt 10 Gew.-%. Das Oberflächengebiet des Aluminiumoxyds beträgt

50 - 500 m/g Aluminiumoxyd. Das Aluminatverfahren für die Beschichtung von x\luminiumoxyd, das oben beschrieben

wurde, ergibt ein Oberflächengebiet von 120 - 160 m /g Aluminiumoxyd.

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Noch ein weiteres Verfahren zum Aufbringen eines haftenden Aluminiumoxyddeckbelages auf ein metallisches oder keramisches Substrat besteht darin, daß man einen Brei aus einen voraktivierten Gibbsit (Aluminiumoxydtrihydrat) und einem Aluminiumoxydmonohydrat zubereitet, der ein Festkörper - Flüssigkeitsverhältnis von zwischen 25 und 50 % und einen pK-Wert von weniger als 7 hat, und daß man dies verwendet, um das geformte Substrat durch vollständige Immersion zu imprägnieren. Die genaue Stärke des verwendeten Breies (die durch Versuche festgelegt werden kann) sollte ausreichend sein, um einen Äluminiumdeckbelag mit der erforderlichen Dicke zu bilden. Das Substrat wird sodann in warmer Luft getrocknet und schließlich für 2 Stunden bei 450° C ausgeglüht, um Chi- und Gammaaluminiumoxyd in Form einer haftenden, bis zu 0.002 χ 2.54 cm starken Beschichtung auf dem metallischen Substrat zu bilden. Kristallanhäufungen mit einem Durchmesser von 3-7 Mikron, die Mikroporen von ungefähr derselben Größe, d.h. Durchmesser 40 S , haben, werden hergestellt.

Noch eine weitere Methode, einen haftenden Aluminiumdeckbelag auf einem Substrat abzusetzen, besteht in der Verwendung eines Breies aus Alphaaluminiumoxydmonohydrat. Nach dem Ausglühen bei 450° C wird Gammaaluminiumoxyd gebildet, das ein

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Oberflächengebiet zwischen 180 und 300 m /g hat. Gammaalurainiumoxyd wird im breiigen Zustand vor dem Ausglühen zu Alphaaluminiumoxydmonohydrat gegeben, um eine thixotropische Mischung zu bilden. Kristallitische oder Kristallanhäufungen mit Durchmessern von 20 - 100 S v/erden gebildet. Die Mikroporendurchmesser von 40 A bleiben gleich.

Geeignete Markenaluminiumoxydtrihydrate (Gibbsit) sind "FRF 80", das von Britisch Aluminium Chemicals Ltd. geliefert wird und "C 333" geliefert von Conoco. Geeignete Äluminiumoxydmonohydrate (Boehmit) sind "Sol-Gel-Alumina", das von der United Kingdom Atomic Energy Authority geliefert wird. "Dispal M", geliefert von Conoco, und "Condea F", geliefert von der Condea Group. Gibbsit wird zu "Sol-Gel-Alumina" (das mikrokristallines Boehmit ist) im breiigen Zustand gegeben, um eine thixotropische Mischung zu bilden.

Wahlweise können in dem Äluminiumoxyd eines oder mehrere der Titan-, Zirkon-, Hafnium- und Thoriumoxyde vorhanden sein, um eine zusätzliche Stabilisierung der Zwischenoxyd (Deckbelag)-Schicht zu geben. Andere, seltene Erdenoxyde, alkalische Erdenoxyde und Alkalimetalloxyde können verwendet werden.

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Viele der erfindungsgemäßen aluminiumhaltigen metallischen Substrate haben die Eigenschaft, "nach innen" zu oxydieren. Das heißt, es ist anzunehmen, daß ein Faktor, der zu dem Erfolg der vorliegenden Erfindung beiträgt, darin besteht, daß das ausgedehnte Metallsubstrat selbst, das einen Teil der katalytischen Struktur der vorliegenden Erfindung bildet, dazu neigt, unter sehr stark oxydierenden Bedingungen derart zu oxydieren, daß dia erste Schicht des haftenden Oxydfilnes nicht dazu neigt, über die äußerste Schicht der intermetallischen Verbindung hinauszuwachsen oder sie zu bedecken.

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3.2.78

Claims

J 21 P 140 Anmelder: JOHNSON, KATTHEY & CO. , LIi-IITED /öU-ftlOU 43 Hatton Garden, London, SCIIJ 3ΞΞ, England Titel: Katalysator Patentansprüche

1. Katalysator, gekennzeichnet durch ein Substrat, das eine erste Beschichtung hat, die ein hitzebeständiges Metalloxyd enthält, und das auf dem besagten Oxyd einen Belag aus einer oder mehreren intermetallischen Verbindungen mit der allgemeinen Formel AB hat, wobei A von der Gruppe, bestehend aus Ru, Th, Pd, Ir und Pt, ausgewählt ist und B von der Gruppe, bestehend aus Al, Sc, Y, den Lanthaniden, Ti, Zr, Hf, V, Kb und Ta ausgewählt ist, und wobei χ und y ganzzahlig sind und Werte von 1 oder mehr haben können.

2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekannzeichnet, daß das Substrat metallisch ist.

3. Katalysator gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Substrat aus einer Legierung hergestellt ist, die Nickel und Chrom mit einem gesamten Nickel- und Chromgehalt von mehr als 20 Gew.-% enthält.

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ORIGINAL INSPECTED

4. Katalysator gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Substrat aus einer Eisenlegierung hergestellt ist, die mindestens eines der folgenden Elemente enthält:

Chrom 3-40 Gew.-%

Aluminium 1-10 Gew.-%

Kobalt Spur - 5 Gew.-%

Nickel Spur - 72 Gew.-%

Kohlenstoff Spur - 0.5 Gew.-%

5. Katalysator gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Substrat mindestens eines der folgenden Elemente enthält, die ab einer Spur bis zu dem angegebenen %-Satz vorhanden sind:

Silizium 0.2 riangan 0.2 Zirkonium 0.01 Kupfer 0.01 Niob 0.01 Tantal 0.8 Titan 0.8 C er 0.01 und Kalzium O.O1

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6. Katalysator gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Substrat 0.5 - 12 Gew.-% Aluminium, 0.1 - 3.0 Gew.-% Yttrium, 0-20 Gew.-% Chrom und als Rest Eisen enthält.

7. Katalysator gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Substrat 0.5-4 Gew.-% Aluminium, 0.5 - 3.0 Gew.-% Yttrium, 20-95 Gew.-% Chrom und als Rest Eisen enthält.

8. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus einem Keramikmaterial hergestellt ist.

9. Katalysator gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat monolithisch ist und aus einem Material hergestellt ist, das von den Gruppen, bestehend aus Zirkonmullit, Mullit, Alpha-Aluminiumoxyd, Sillimunit, Magnesiumsilikaten, Zirkonpetalit, Spondumen, Dichroit und Aluminosilikaten ausgewählt ist.

10. Katalysator gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat die Form von Kugeln hat und aus einem Material hergestellt ist, das von der Gruppe, bestehend aus körniger Holzkohle, Alpha- oder Gamma-Aluminium-

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oxydkörner oder -kugeln, in der Natur vorkommenden oder synthetischen Aluminosilikaten, Magnesium, Bergmehl, Bauxit, Titanoxyd, Zirkonoxyd, Kalkstein, Magnesiumsilikat, Siliziumkarbid, Aktiv- und Inaktivkohlen ausgewählt ist.

11. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Beschichtung mindestens ein lietalloxyd enthält, das von der Gruppe, bestehend aus B, Al, Si, Be, Hg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Th, den Lanthaniden und den Actiniden ausgewählt ist.

12. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die intermetallische Verbindung AB von der Gruppe bestehend aus TiPt₃, ZrPt₃, HfPt₃, YPd₃, LnPd, LnPd₃ und Ln₅Pd₃ (wobei Ln = Sm, Gd, Dy, Ho und Er) HfIr₃, TaIr₃, NbIr₃, HfIr, TaPd, TiRu, ZrRu, NbIr, TaRh₃, VIr₃ und CeRu₂ ausgewählt ist.

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