JP4313708B2

JP4313708B2 - セラミック担体

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Publication number: JP4313708B2
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Inventors: 友彦中西; 和彦小池; 智実長谷
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Description

本発明は、例えば、自動車エンジンの排ガス浄化用触媒等において、触媒を担持させるための担体として用いられるセラミック担体に関する。

触媒担体用のセラミック担体には、従来より、低熱膨張で耐熱衝撃性の高いコーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂ Ｏ₃ ・５ＳｉＯ₂ ）が広く用いられている。従来のセラミック担体は、一般に、コーディエライトをハニカム状に成形して、その表面をγ−アルミナで被覆（コート）した後、γ−アルミナの細孔に貴金属触媒を担持させて触媒体としている。コート層を形成するのは、コーディエライトの比表面積が小さく、そのままでは、必要な量の触媒成分を担持させることが困難なためである。

このように、従来のセラミック担体は、高比表面積のγ−アルミナをコートすることを前提とする。ところが、担体表面をγ−アルミナでコートすることは、一方で、重量増加による熱容量増加をまねく不具合があった。特に、近年、触媒の早期活性化のために、ハニカム担体のセル壁を薄くして熱容量を下げることが検討されており、コート層の形成はその効果を半減させることになる。また、コート層により熱膨張係数が大きくなる、セル開口面積の縮小により圧損が増加する等の問題があった。

このため、コート層を形成することなく、触媒成分を担持可能なセラミック担体について、種々検討がなされている。例えば、酸処理した後、熱処理する方法でコーディエライト自体の比表面積を向上させることができるが、この方法では、酸処理等によりコーディエライトの結晶格子が破壊されて強度が低下する問題があり、実用的ではない。

これに対し、基材セラミックを構成する元素のうちの少なくとも１種類を、構成元素以外の元素と置換することによって、触媒成分を直接担持可能としたセラミック担体が提案されている（特許文献１）。このセラミック担体は、触媒成分を化学結合により直接担持することが可能であり、比表面積を向上させるためのコート層は不要となる。しかも、酸処理等に伴う強度低下の問題がないので、耐久性が必要な自動車用触媒用として有望である。
特開２００２−３４６３８３号公報

特許文献１のセラミック担体において、基材セラミックの構成元素と置換される元素としては、その電子軌道にｄまたはｆ軌道を有する元素を用いることができる。ｄまたはｆ軌道を有する元素は、触媒成分とエネルギー準位が近いため、電子の授与が生じて、化学結合しやすいと考えられる。

しかしながら、本発明者等がさらに検討したところ、置換元素の種類や組み合わせによって、熱耐久後の触媒性能が大きく異なることが判明した。また、置換元素の導入によって、熱膨張係数が増大することがあり、コーディエライトの特性を維持しつつ、早期活性化を実現することが大きな課題となっている。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、元素置換により触媒成分を直接担持するセラミック担体において、最適な置換元素の種類と組み合わせ、置換量等を規定し、基材セラミックの有する優れた特性を維持しながら、直接担持による触媒の早期活性化を実現し、しかも熱劣化しにくい高性能なセラミック担体を得ることにある。

上記課題を解決するために、請求項１のセラミック担体は、基材セラミックをコーディエライトとし、その構成元素の少なくとも一種類を、該構成元素以外の第二成分元素であるＷおよびＴｉと置換することによりＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｉｎのうち少なくとも一種類またはそれ以上の貴金属元素を触媒成分として直接担持可能としている。さらに、上記構成元素に対するＷの置換率が５％より大きく、上記構成元素に対するＷの置換量とＴｉの置換量の比がＷ：Ｔｉ＝１：５〜１：８の範囲にあり、ＷおよびＴｉが固溶したコーディエライト結晶率を２５ｍｏｌ％以上とすることで、高性能な直接担持セラミック担体を実現する。

上記第二成分元素としてのＷは、担持される触媒成分と強い力で結合するが、Ｗ単独ではコーディエライト中への固溶量がわずかであり、十分な触媒特性向上が見込めない。そこで、本発明では、Ｗと他の元素を組み合わせることを検討し、ＷおよびＴｉの組み合わせが最も効果的であることを見出した。Ｗとともに第二成分元素として導入されるＴｉは、Ｗのコーディエライト中への固溶を促進させる作用を有する。また、コーディエライト結晶の生成を促進させる。
Ｗの固溶率やコーディエライト結晶率は、ＷおよびＴｉの置換量や比率等によって調整可能である。Ｗの固溶量を増加させるには、Ｗの置換量に対するＴｉの置換量の比率を５倍ないしそれ以上とするのがよく、比率が大きいほどＷの固溶率が大きくなる傾向にある。ただし、Ｗが固溶限界に達するとそれ以上固溶率は増えず、通常は、Ｔｉ置換量をＷ置換量の１倍〜８倍の範囲とすることで、所望の触媒特性が得られる。
ここで、基材全体における、ＷおよびＴｉが固溶したコーディエライト結晶の割合が２５ｍｏｌ％以上であれば、化学結合により十分な量の触媒成分を直接担持可能であり、熱劣化を抑制する効果が高い。よって、コーディエライトの優れた特性を維持しながら、直接担持による触媒の早期活性化と、高い熱耐久性を実現できる。

請求項２のセラミック担体は、ＷおよびＴｉが固溶したコーディエライト結晶率を３０ｍｏｌ％以上とする。

好適には、ＷおよびＴｉの置換量や比率等を調整して、基材全体における、ＷおよびＴｉが固溶したコーディエライト結晶の割合を３０ｍｏｌ％以上とすることができる。この時、より多くの触媒成分を化学結合により直接担持可能であり、かつ熱劣化を抑制する効果が向上する。また、低熱膨張のコーディエライト結晶量が増加することで、熱膨張係数の増加を抑制する効果が高くなり、触媒特性が大きく向上する。

請求項３のセラミック担体は、コーディエライト結晶中へのＷの固溶率を１．０ａｔｍ％以上とする。

好適には、コーディエライト結晶中へのＷの固溶率が１．０ａｔｍ％以上であれば、より多くの触媒成分を化学結合により直接担持可能であり、かつ熱劣化を抑制して、触媒の粒径を１０ｎｍ以下に維持することができ、触媒特性を向上させることができる。Ｗの固溶率は、ＷおよびＴｉの置換量や比率等を変更することにより調整可能である。

請求項４のセラミック担体は、コーディエライト結晶中へのＷの固溶率を１．５〜８．０ａｔｍ％の範囲とする。

より好適には、コーディエライト結晶中へのＷの固溶率が１．５ａｔｍ％以上であれば、さらに多くの触媒成分を化学結合により直接担持可能であり、かつ熱劣化を抑制して、触媒特性を大きく向上させることができる。また、Ｗの固溶率が８．０ａｔｍ％以下であれば、安定したコーディエライト結晶構造が得られるので、低熱膨張の触媒担体が実現できる。

請求項５のセラミック担体は、上記構成元素に対するＴｉおよびＷの置換率を合計で９０％以下とする。

請求項６のセラミック担体は、コーディエライト結晶中へのＴｉの固溶率を、Ｗの固溶率の１〜３倍とする。

ＷおよびＴｉの置換量の比率を上記請求項５の範囲とした時、コーディエライト結晶中へのＴｉの固溶率は、通常、Ｗの固溶率の１倍〜３倍となり、この範囲で良好な触媒特性が得られる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明のセラミック担体は、基材セラミックをコーディエライトとし、その構成元素の少なくとも一種類を、該構成元素以外の第二成分元素と置換させることにより、貴金属触媒等の触媒成分を直接担持可能となした直接担持セラミック担体である。本発明のセラミック担体では、第二成分元素として、ＷおよびＴｉを使用し、さらに、ＷおよびＴｉが固溶したコーディエライト結晶率が２５ｍｏｌ％以上、好ましくは３０ｍｏｌ％以上となるようにする。セラミック担体の形状は、特に制限されず、例えば、ハニカム状、フォーム状、中空糸状、繊維状、粉体状またはペレット状等、用途に応じた種々の形状とすることができる。用途には、自動車等の排ガス浄化触媒用の担体等が挙げられる。

基材セラミックとなるコーディエライトは、理論組成が２ＭｇＯ・２Ａｌ₂ Ｏ₃ ・５ＳｉＯ₂ で表され、低熱膨張で、耐熱衝撃性に優れることから、高温耐久性が要求される排ガス浄化触媒用の担体として好適である。ただし、コーディエライト表面に、触媒成分を物理吸着等により担持することは困難であり、本発明では、コーディエライト組成内に導入する第二成分元素に、触媒成分を結合させる。

第二成分元素としては、ＷおよびＴｉの組み合わせが最適である。第二成分元素には、基材セラミックであるコーディエライトの構成元素（Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ）よりも、貴金属触媒等の触媒成分との結合力が大きく、触媒成分と化学的に結合可能な元素、具体的には、その電子軌道に空軌道を有し、酸化状態を二つ以上持つ元素が適している。ここで、Ｗの電子配置は［Ｘｅ］４ｆ¹⁴ ５ｄ⁴６ｓ²、Ｔｉの電子配置は［Ａｒ］３ｄ²４ｓ²であり、いずれもｄ軌道に空軌道を有する。また、Ｗの酸化数はＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ等、Ｔｉの酸化数はＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ等があり、二つ以上の酸化数を持つ。

ｄ軌道に空軌道を有する元素は、担持される触媒金属元素とエネルギー準位が近く、電子の授受が行われやすい。また、二つ以上の酸化数を持つ元素も、触媒との間で電子の授受が生じやすい。中でもＷは、貴金属元素とエネルギー準位が近く、このような電子の授受による結合によって、コート層なしに触媒と強い力で結合することができる。ただし、Ｗ単独では、コーディエライト中への固溶量がわずかであり、十分な触媒特性向上が見込めない。そこで、本発明では、複数の元素の導入を検討し、最も性能が良好となるＷおよびＴｉの組み合わせを見出した。この組み合わせにおいて、貴金属触媒と主に結合するのはＷであり、Ｔｉは、Ｗのコーディエライト中への固溶を促進する作用を有する。

第二成分元素がＷおよびＴｉである時、ＷおよびＴｉが固溶したコーディエライト結晶率を２５ｍｏｌ％以上、好ましくは３０ｍｏｌ％以上とすることで、良好な触媒特性が得られる。コーディエライト結晶率が２５ｍｏｌ％より少ないと、化学結合により触媒成分を担持するための結合サイトが少なくなり、熱劣化抑制効果が低下するために、熱耐久後の触媒特性が悪化する。また、コーディエライト以外の結晶の割合が増加するために、熱膨張係数が大きくなるなど、担体としての特性が低下する。ここで、ＷおよびＴｉが固溶したコーディエライト結晶率は、セラミック担体の基材全体における、ＷおよびＴｉが固溶したコーディエライト結晶の割合を示す。

この場合、コーディエライト結晶中へのＷの固溶率は、通常、０．１〜８．０ａｔｍ％の範囲であれば、必要な量の触媒成分を担持することができる。コーディエライト結晶中へのＷの固溶率が、０．１ａｔｍ％よりも小さいと、化学結合により触媒成分を担持するための結合サイトが少なくなり、熱劣化しやすくなって、熱耐久後の触媒特性が悪化する。好ましくは、Ｗの固溶率が０．５ａｔｍ％以上、より好ましくは、１．０ａｔｍ％以上であると、化学結合により触媒成分を担持するための結合サイトが増加する。これにより触媒成分の凝集が抑制され１０ｎｍ以下の粒径で高分散させることができるので、熱劣化を抑制する効果が向上する。コーディエライト結晶中へのＷの固溶率が、８．０ａｔｍ％よりも大きいと、ＷおよびＴｉの固溶した安定的なコーディエライト結晶構造ができないため、熱膨張係数が大きくなり、触媒担体として不適となる。

従って、通常は、基材セラミックの有する強度、熱膨張係数といった機械的特性および耐熱性、耐候性等を低下させることなく、必要な触媒担持量が確保できるように、ＷおよびＴｉが固溶したコーディエライト結晶率や、コーディエライト結晶中へのＷの固溶率を調整して、最適な触媒特性が得られるようにする。コーディエライト結晶率を調整するには、出発原料の選定が重要であり、ＷとＴｉの置換量や比率によっても変化する。Ｗの固溶率を調整するには、ＷとＴｉの置換量、比率が重要となる。また、コーディエライトは広い組成領域で結晶形を保てるため、その範囲内で組成を変えることによっても、コーディエライト結晶率、Ｗの固溶率を調整することができる。

本発明のセラミック担体は次のようにして製造される。すなわち、コーディエライトが理論組成となる原料から、予め、第二成分元素で置換すべき構成元素（Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ）の原料を置換量に応じて減らした原料を調製し、これに第二成分元素（Ｗ、Ｔｉ）の原料となる化合物を置換量に応じて添加する。このセラミック原料を、通常の方法で、混練、成形、乾燥させた後、大気雰囲気中で焼成する。あるいは、コーディエライトが理論組成となる原料から、予め、第二成分元素で置換すべき構成元素（Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ）の原料を置換量に応じて減らした原料を用い、通常の方法で、混練、成形、乾燥させた後、第二成分元素（Ｗ、Ｔｉ）の化合物を含む溶液に浸漬する。これを、乾燥させた後、大気雰囲気中で焼成してもよい。

コーディエライト原料として、具体的には、Ｍｇ源としてタルク等の粘土鉱物が、Ａｌ源としては、アルミナ、水酸化アルミニウムが好適に使用される。Ｓｉ源としては、カオリンが一般に用いられるが、好適には、非晶質珪素酸化物、例えば、溶融シリカが使用される。非晶質珪素酸化物を出発原料として使用すると、目的とするコーディエライト以外の結晶の生成を抑え、コーディエライト結晶率を増加させる効果が得られる。また、熱膨張係数を低下させる効果がある。

第二成分元素であるＷのコーディエライト中への固溶率を高めるには、Ｔｉの置換量をＷ置換量の５倍〜８倍の範囲とするのがよい。一般に、Ｔｉの置換量を多くすると、Ｗの固溶率も大きくなる傾向が見られるが、ある置換量以上では飽和する。従って、好適には、Ｔｉの置換量をＷ置換量の５倍以上で７倍より小さくなるようにするとよい。この時、コーディエライト結晶中へのＴｉの固溶率は、通常、Ｗの固溶率の１倍〜３倍となっており、この範囲で良好な触媒特性が得られる。Ｗの固溶率やコーディエライト結晶率は、ＴｉとＷの置換量および比率によって変動するので、これらを適切に設定して、最適な触媒特性が得られるように、Ｗの固溶率およびコーディエライト結晶率を調製するのがよい。

ここで、コーディエライト結晶以外の構成成分（異相分）としては、ＴｉＯ₂ 、ＭｇＷＯ₄ 、ＷＯ₃ 等が生成する。これらは、コーディエライトの結晶格子に入り込めなかったＷや、コーディエライトの結晶格子の形成においてあまったＡｌやＭｇ、Ｓｉ等が酸化物化したり、複合酸化物化した化合物が異相となって、ＴｉとＷが固溶したコーディエライトからなる母相中に残留するものである。セラミック担体に対しＸ線回折測定を行うことで、ＴｉとＷが固溶したコーディエライト（母相）と、コーディエライトを含まない異相とが存在することを検証することができる。

このようにして得られる本発明のセラミック担体は、触媒成分と強い力で結合し、熱劣化しにくい上、低熱膨張係数で（通常、２．０×１０^-6／°Ｃ以下）、高性能な直接担持担体となる。このセラミック担体に担持させる触媒成分としては、例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｉｎ等の貴金属元素が好適に用いられ、これら貴金属元素から選ばれる少なくとも一種類またはそれ以上を使用する。また、必要に応じて種々の助触媒を付加することもできる。助触媒には、例えば、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｂａ、Ｋａ等やランタノイド元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）等の金属元素およびそれらの酸化物または複合酸化物が挙げられ、劣化抑制、酸素吸蔵能、触媒劣化検出といった目的に応じて、これら元素のうちの１種類または複数種類を目的に応じて使用する。

本発明のセラミック担体に、これら触媒成分を担持させるには、通常、所望の触媒成分を含む溶液にセラミック担体を浸漬し、乾燥させた後、焼成する方法が用いられる。２種類以上の触媒成分を組み合わせて使用する場合は、複数の触媒成分を含む溶液を調製してセラミック担体を浸漬させればよい。例えば、ＰｔとＲｈを主触媒成分として用いる場合には、ヘキサクロロ白金酸と塩化ロジウムを含有する溶液を用いることができる。また、種々の助触媒成分を併用することもできる。触媒成分の担持量は、通常、触媒貴金属で０．０５〜１０ｇ／Ｌ、助触媒で１〜２５０ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましい。

（実施例１〜４、比較例１〜１２）
本発明の効果を確認するために、以下の方法で、コーディエライトの構成成分を、第二成分元素であるＷおよびＴｉで置換した本発明のセラミック担体を作製した。まず、コーディエライト化原料として、タルク、溶融シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムを使用し、Ｓｉ源の１０％をＷ（第１置換元素）で、同じくＳｉ源の５０％をＴｉ（第２置換元素）に置換して、これら出発原料の粉末をコーディエライトの理論組成点付近となるように調合した。この調合原料にバインダ、潤滑剤および保湿剤等を適量添加し、通常の方法で混練したものを、セル壁１００μｍ、セル密度４００ｃｐｓｉ（１平方インチ当たりのセル個数）、直径５０ｍｍのハニカム形状に成形した。得られたハニカム成形体を、乾燥後、大気雰囲気で１２６０℃で焼成して本発明の直接担持セラミック担体を得た（実施例１）。

上記のようにして得られた直接担持セラミック担体に、主触媒成分である触媒貴金属を担持するため、塩化白金酸０．０３５ｍｏｌ／Ｌ、塩化ロジウム０．０２５ｍｏｌ／Ｌを溶解させた水溶液に５分間浸漬し、余分な溶液を取り除いた後、乾燥させ、大気雰囲気で６００℃で焼き付けて金属化させた。触媒担持量はＰｔ／Ｒｈ＝１．０／０．２ｇ／Ｌであった。

得られたセラミック触媒体の浄化性能と熱膨張係数をそれぞれ測定し、結果を表１に示した。浄化性能は、評価条件を下記のようにして、この時のプロピレン（Ｃ₃ Ｈ₆ ）の５０％浄化温度（新触Ｔ５０）を測定した。５０％浄化温度（Ｔ５０）は、プロピレンの浄化率が５０％となる温度とする（図１（ｂ）参照）。さらに、大気雰囲気、８００℃、５時間の熱耐久試験を施した後の５０％浄化温度（劣触Ｔ５０）を測定し、その差を（劣触Ｔ５０−新触Ｔ５０）として示した。
セラミック担体：３５ｃｃ（φ３０×Ｌ５０）
ＳＶ：４１０００／ｈｒ
ガス組成：Ａ／Ｆ＝１４．５５

また、比較のため、第２置換元素としてＣｏ、Ｚｒ、Ｇａを表１に示す置換量で使用したセラミック担体を製作した（比較例１〜３）。さらに、第１置換元素としてＷ、Ｔｉ、Ｚｒを表１に示す置換量で使用し、第２置換元素を使用しないセラミック担体を製作した（比較例４〜６）。これらセラミック担体に、同様の方法で触媒を担持してセラミック触媒体を得、その浄化性能と熱膨張係数をそれぞれ測定した。結果を表１に併記する。

表１に明らかなように、第２置換元素を使用しない場合には、第１置換元素としてＷを用いた比較例６が、最も浄化性能が良好で、熱膨張係数も低い。ところが、これに第２置換元素を組み合わせた場合、第２置換元素との種類によっては、浄化性能がむしろ低下するか、あるいは熱膨張係数が増加する（比較例１〜３）。これに対し、ＷとＴｉを組み合わせた実施例１では、熱耐久試験前後の５０％浄化温度に変化がなく、しかも、熱膨張係数が１．０×１０^-6／℃であり、熱劣化しにくく低熱膨張のセラミック担体とすることができる。

次に、第二成分元素をＷとＴｉとした場合の、ＷとＴｉの置換量および比率と、Ｓｉ源の出発原料による効果の違いを調べた。上記実施例１と同様の方法で、ＷとＴｉの置換量および比率を表２のように変更して、セラミック担体を製作した（比較例７〜９）。また、Ｓｉ源の出発原料を、溶融シリカに代えてカオリンとし、ＷとＴｉの置換量と比率を表２のように変更したものについても、同様にしてセラミック担体を製作した（実施例２、比較例１０、１１）。
さらに、比較のため、第二成分元素をＷのみとし、Ｓｉ源の出発原料をカオリンとしたセラミック担体を製作した（比較例１２）。

上記のようにして得られた直接担持セラミック担体の、ＷとＴｉが固溶したコーディエライト結晶率と、コーディエライト中へのＷの固溶率を測定し、結果を表２に示した。コーディエライト結晶率はＸ線回折法にて測定した。この時、まず、主成分であるコーディエライトと異相成分であるＴｉＯ₂を任意の割合で混合した試料を作り、各成分のピーク強度を測定することで検量線を作成する。次に、上記実施例１〜４、比較例７〜１２の試料を同様の条件で測定し、作成した検量線からコーディエライト結晶率を求める。測定条件は下記のようにした。
測定条件：管電圧５０ＫＶ管電流２００ｍＡ室温
また、Ｗの固溶率はＴＥＭ−ＥＤＸにて測定した。まず、上記実施例１〜４、比較例７〜１２の試料を粉砕し、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察する。これをＥＤＸにて定量分析し、得られたＷ濃度をＷの固溶率とした。

表２に明らかなように、第二成分元素がＷのみの比較例７では、置換量を３０％としても、コーディエライト結晶率が２０ｍｏｌ％と低く、Ｗ固溶率も０．２ａｔｍ％にすぎない。これに対し、ＷとＴｉを組み合わせた実施例１〜４では、いずれもコーディエライト結晶率が２５ｍｏｌ％以上であり、Ｗ固溶率は１．０ａｔｍ％と高くなっている。さらに、Ｓｉ源の出発原料を溶融シリカとすると、コーディエライト結晶率が増加し、置換量の比率（Ｔｉ／Ｗ）が１〜８の範囲でコーディエライト結晶率が３０ｍｏｌ％以上と高い値を示す。同じ置換量、比率でＳｉ源の出発原料をカオリンとした場合と比較すると、例えば、ＷとＴｉの置換量の比率（Ｔｉ／Ｗ）が１〜５の時、実施例２、比較例１０、１１のコーディエライト結晶率が２５〜３０ｍｏｌ％であるのに対し、実施例１、比較例７、９のコーディエライト結晶率は５３〜５５ｍｏｌ％と、ほぼ倍増している。

また、実施例１、２、比較例７〜１１から、ＷとＴｉの置換量が多く、ＷとＴｉの置換量の比率（Ｔｉ／Ｗ）が大きいほど、コーディエライト中へのＷの固溶率が大きくなる傾向が見られる。例えば、Ｗ、Ｔｉの置換量がそれぞれ５％の比較例８はＷ固溶率が０．５ａｔｍ％であるのに対し、Ｗ、Ｔｉの置換量がそれぞれ１０％の比較例７では、Ｗ固溶率が０．８ａｔｍ％となり、さらにＷ、Ｔｉの置換量がそれぞれ１０％、５０％の実施例１では、Ｗ固溶率が１．５ａｔｍ％と大きく向上する。ただし、置換量の比率（Ｔｉ／Ｗ）が５を超える実施例３、４では、Ｗ固溶率の増加は見られず、Ｗが固溶限界に達したためと考えられる。実施例３、４では、コーディエライト結晶率は実施例１より低下しており、従って、好適には、置換量の比率（Ｔｉ／Ｗ）を７より小さくするとよい。

このように、Ｗ、Ｔｉの置換量と比率（Ｔｉ／Ｗ）、出発原料等を変更することで、コーディエライト結晶率を増減させることができる。図１（ａ）は、このようにして種々のセラミック担体を作製し、熱耐久試験後の浄化性能を測定した結果を示すもので、コーディエライト結晶率が増加するにつれて熱劣化後の５０％浄化温度（Ｔ５０）が低くなっている。図１（ａ）より、コーディエライト結晶率が２５ｍｏｌ％以上であれば、熱劣化後の５０％浄化温度（Ｔ５０）が４００℃程度となり、実用上十分な性能を有することが分かる。コーディエライト結晶率が３０ｍｏｌ％以上であれば、熱劣化後の５０％浄化温度（Ｔ５０）が３８０℃程度ないしそれ以下となり、熱劣化抑制により効果的である。図２は、同様にしてセラミック担体のＷ固溶率を変化させ、熱耐久試験後の浄化性能を測定した結果を示すもので、Ｗの固溶率が０．５ａｔｍ％以上であれば、熱劣化後の５０％浄化温度（Ｔ５０）が４００℃程度となり、実用上十分な性能を有することが分かる。Ｗの固溶率が１．０ａｔｍ％以上であれば、熱劣化後の５０％浄化温度（Ｔ５０）が３８０℃程度ないしそれ以下となるので、より好ましい。

図３（ａ）、（ｂ）は、Ｗ、Ｔｉが固溶したコーディエライト結晶構造の例（Ｗ固溶率２．３ａｔｍ％の時）を示すものである。上記各実施例についても、ＴＥＭ−ＥＤＸによる分析でＷ、Ｔｉが固溶していることが確認されており、この時のＷ、Ｔｉの固溶比率は、Ｔｉ／Ｗ＝１〜３であった。Ｗ、Ｔｉの置換量の比率がＴｉ／Ｗ＝５の場合も上記固溶比率となり、Ｔｉの方が固溶しやすくなっていることがわかる。

図４は、上述したのと同様にしてセラミック担体のＷ固溶率を変化させ、熱耐久試験後の触媒粒径変化を調べた結果を示すものである。図示するように、Ｗの固溶率が０．５ａｔｍ％未満の場合には、触媒粒径が１０〜２５ｎｍの範囲ないしそれ以上となっており、結合サイトが少ないために熱劣化しやすくなったものと推測される。これに対し、Ｗの固溶率が０．５ａｔｍ％以上である場合には、熱劣化後の触媒粒径を１０ｎｍ以下にすることができる。Ｗの固溶率が１．０ａｔｍ％以上であれば、熱劣化後の触媒粒径を５ｎｍ以下にすることができ、より好ましい。

以上により、本発明のセラミック担体によれば、第二成分元素であるＷ、Ｔｉの置換量や比率、出発原料等を適切に選択することで、生成するコーディエライト量やＷの固溶率を最適化し、少ない触媒量で劣化しない良好な触媒担体を得ることができる。

（ａ）はコーディエライト結晶率と熱耐久試験後の５０％浄化温度の関係を示す図、（ｂ）は５０％浄化温度の測定方法を説明するための図である。Ｗの固溶率と熱耐久試験後の５０％浄化温度の関係を示す図である。Ｗ、Ｔｉが固溶したコーディエライト結晶構造の一例を示す図である。Ｗの固溶率と熱耐久試験後の触媒粒径の関係を示す図である。

Claims

基材セラミックをコーディエライトとし、その構成元素の少なくとも一種類を、該構成元素以外の第二成分元素と置換させることによりＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｉｎのうち少なくとも一種類またはそれ以上の貴金属元素を触媒成分として直接担持可能となしたセラミック担体であって、上記第二成分元素がＷおよびＴｉであり、上記構成元素に対するＷの置換率が５％より大きく、上記構成元素に対するＷの置換量とＴｉの置換量の比がＷ：Ｔｉ＝１：５〜１：８の範囲にあり、かつＷおよびＴｉが固溶したコーディエライト結晶率が２５ｍｏｌ％以上であることを特徴とするセラミック担体。
ＷおよびＴｉが固溶したコーディエライト結晶率が３０ｍｏｌ％以上である請求項１記載のセラミック担体。
コーディエライト結晶中へのＷの固溶率が１．０ａｔｍ％以上である請求項１または２記載のセラミック担体。
コーディエライト結晶中へのＷの固溶率が１．５〜８．０ａｔｍ％の範囲である請求項１または２記載のセラミック担体。
上記構成元素に対するＴｉおよびＷの置換率が合計で９０％以下である請求項１ないし４のいずれか記載のセラミック担体。
コーディエライト結晶中へのＴｉの固溶率が、Ｗの固溶率の１〜３倍である請求項１ないし５のいずれか記載のセラミック担体。