DE2803104C2

DE2803104C2 -

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Publication number: DE2803104C2
Application number: DE19782803104
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. 5203 Much De Harnisch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1978-01-25
Filing date: 1978-01-25
Publication date: 1988-02-04
Also published as: DE2803104A1

Description

Gegenstand der Erfindung sind Farbstoffe der allgemeinen Formel

worin

R¹für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder einem mit der benachbarten ortho-Stellung des Ringes A verknüpften 2- oder 3gliedrigen Alkylenrest, R²für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aralyl oder einem mit der benachbarten ortho-Stellung des Ringes A verknüpften 2- oder 3gliedrigen Alkylenrest, R¹ und R²auch gemeinsam für einen gegebenenfalls durch NH, O oder S unterbrochenen Alkylenrest mit insgesamt 5-7 Gliedern, R³für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Halogen, Cyan, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl, R⁴für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Nitro, Cyan, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Formyl, Carbamoyl, Ureido, Amidino, Amidinium, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Sulfo oder ein mit einem Ring-N-Atom anknüpfendes heterocyclisches Ringsystem, R⁵für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Chlor, Brom, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Cyan, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy oder einen Rest der Formel -N(R⁸R⁹), R⁶für Alkyl, Alkenyl oder Aralkyl, nfür 0 oder 1, R⁷für Alkyl, Aralkyl, Aryl oder einen heterocyclischen Rest, R⁸für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Aryl oder einen heterocyclischen Rest, R⁹für einen Acylrest R⁸ und R⁹auch zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom für einen Rest

Lfür 1.2-Phenylen, 1.2- oder 1.8-Naphthylen, 1.2-Cyclohexen-(1)-ylen, 1.2-Äthenylen oder 1.2-Äthylen, An^-für ein Anion

stehen, und worin die cyclischen und acyclischen Reste in der Farbstoffchemie übliche Substituenten tragen können.

Geeignete Farbstoff-Substituenten sind z. B. C₁-C₄-Alkyl, OH, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, CN oder NO₂.

Unter Alkylresten R¹ und R² sind vorzugsweise C₁-C₄- Alkylreste zu verstehen, die durch Chlor, Brom, Acetyl, Cyan, Carboxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch 1-2 C₁-C₄-Alkylreste substituiertes Carbamoyl, C₁-C₄-Alkoxy, Acetoxy, Phenoxy, Sulfophenoxy, 1-2 Hydroxy oder Sulfo substituiert sein können. Alkylreste R³ und R⁴ und solche in Carbamoylreste R⁴ sind dagegen vorzugsweise unsubstituierte C₁-C₄-Alkylreste. R³ kann zusätzlich CF₃ bedeuten.

Bevorzugte Aralkylreste R¹ und R² sind Phenyl-C₁-C₃- alkylgruppen, die beispielsweise durch 1-2 Sulfogruppen kernsubstituiert sein können.

Geeignete Arylreste R¹, R³ und R⁴ sind vorzugsweise Phenylreste, die 1 bis 3 weitere Substituenten tragen können wie beispielsweise C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Alkoxy, Halogen wie Chlor und Brom, Nitro, Cyan, Carboxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder Sulfogruppen.

Alkenylgruppen R¹ und R² haben vorzugsweise 2-4 C-Atome; besonders bevorzugt ist der Allylrest.

Cycloalkyl steht für Cyclopentyl oder Cyclohexyl, die durch 1-3 Methylgruppen substituiert sein können.

Bilden R¹ und R² gemeinsam einen Alkylenrest, so kommen z. B. -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅, -(CH₂)₆-, -(CH₂)₂O(CH₂)₂-, -(CH₂)₂- NH-(CH₂)₂- oder -(CH₂)₂-S-(CH₂)₂- in Betracht.

Ein mit der benachbarten ortho-Stellung des Ringes A verknüpfter 2- oder 3gliedriger Alkylenrest R¹ oder R² ist vorzugsweise ein gegebenenfalls durch 1-3 Methylgruppen und/oder einen Phenylring substituierter Äthylen- oder n-Propylenrest.

Alkoxygruppen R³ und R⁴ und solche in Alkoxycarbonylgruppen R³ und R⁴ haben vorzugsweise 1-4 C-Atome. Geeignete Halogenreste R³ und R⁴ sind Chlor, Brom, Fluor und Jod, insbesondere Chlor und Brom.

Alkylreste in Alkylsulfonylresten R³ und R⁴ haben vorzugsweise 1-4 C-Atome und können beispielsweise durch Chlor oder Phenyl substituiert sein.

Geeignete Arylreste in Arylsulfonylgruppen R³ und R⁴ sind vorzugsweise Phenylreste, die beispielsweise 1-3mal durch Chlor oder C₁-C₄-Alkyl substituiert sein können. Carbamoyl-, Ureido- und Amidin(ium)-Reste R⁴ können ein- oder zweimal substituiert sein, vorzugsweise durch C₁- C₄-Alkyl, Phenyl-C₁-C₃-alkyl oder Phenyl, wobei zwei Alkylreste auch zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Piperazinring bilden können.

Als heterocyclische Ringsysteme R⁴, die mit einem Ring-N- Atom anknüpfen, sind insbesondere 5-Ringe zu nennen, wie Pyrazolyl-(1), 4-Chlorpyrazolyl-(1), 1,2,3-Triazolyl-(1), 1,2,3-Triazolyl-(2), 1,2,4-Triazolyl-(1), Tetrazolyl-(1) sowie Benzo-s-triazolyl-(2), wobei die Triazole auch durch C₁-C₄-Alkyl oder Benzyl quaternierte N-Atome enthalten können.

Bevorzugte Alkylreste R⁵ sind Methyl und Trifluormethyl.

Geeignete Aralkylreste R⁵, R⁷ und R⁸ sind Benzyl und Sulfobenzyl. Als Arylreste R⁵ sind insbesondere Phenylgruppen zu nennen, die beispielsweise durch 1-3 C₁-C₄- Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, 1-2 Chlor, Brom, Nitro, Sulfo oder Acylamino substituiert sein können.

Alkoxycarbonylreste R⁵ enthalten vorzugsweise 1-4 C-Atome im Alkylrest. Alkoxyreste R⁵ sind vorzugsweise C₁-C₄- Alkoxygruppen.

Geeignete Acyloxyreste R⁵ sind C₁-C₄-Alkylcarbonyloxy, C₁-C₂-Alkoxycarbonyloxy, Phenoxycarbonyloxy, Benzoyloxy, Methylbenzoyloxy, Chlorbenzoyloxy, Methoxybenzoyloxy, Phenylsulfonyloxy und Toluolsulfonyloxy.

Alkylreste R⁶ haben vorzugsweise 1-4 C-Atome und können zum Beispiel durch 1-2 Hydroxygruppen oder C₁-C₄-Alkoxygruppen substituiert sein.

Ein bevorzugter Alkenylrest R⁶ ist die Allylgruppe, ein bevorzugter Aralkylrest R⁶ die Benzylgruppe.

Alkylreste R⁷ sind C₁-C₄-Alkylgruppen, die beispielsweise durch Acetoxy, Cyan, Carbamoyl, Carboxy, C₁-C₂-Alkoxycarbonyl oder Sulfo substituiert sein können.

Geeignete Arylreste R⁷ sind neben Naphthyl- insbesondere Phenylgruppen, die beispielsweise durch 1-3 Chlor, Brom, 1-2 Methyl, C₂-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Alkoxy, Acylamino, Nitro, Cyano, Carboxy, C₁-C₂-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, β-Sulfatoäthylsulfonyl, β-Acetoxyäthylsulfonyl, gegebenenfalls durch 1-2 C₁-C₄-Alkyl substituiertes Sulfamoyl, Pyrrolidinosulfonyl, Piperidinnosulfonyl, Morpholinosulfonyl, Phenoxysulfonyl, Sulfo und/oder 6-Methylbenzthiazolyl-(2) substituiert sein können.

Beispiele für heterocyclische Reste R⁷ sind Sulfolanyl-(3) und Pyrimidin-2-yl. Alkylreste R⁸ besitzen vorzugsweise 1-6 C-Atome und können beispielsweise durch C₁-C₄- Alkoxy, Chlor, Cyan, Acetoxy, Di-(C₁-C₂-alkyl)amino, Tri-(C₁-C₂-alkyl)-ammonium, Carboxy, C₁-C₂-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfo, Acylamino oder N-(C₁-C₂-Alkyl)-acylamino substituiert sein.

Als Cycloalkylreste R⁸ seien Cyclohexylreste genannt, die durch 1-3 Methylgruppen substituiert sein können.

Geeignete Arylreste R⁸ sind neben Naphthyl- insbesondere Phenylgruppen, die beispielsweise durch 1-3 Methyl, C₂-C₄-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, 1-3 Chlor, Brom 1-2 CF₃, Nitro, Cyan, Carboxy, C₁-C₂-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄- Alkylsulfonyl, gegebenenfalls durch 1-2 C₁-C₄-Alkyl substituiertes Sulfamoyl, Pyrrolidinosulfonyl, Piperidinosulfonyl, Morpholinosulfonyl, Phenoxysulfonyl, Acylamino, N-C₁-C₂-Alkyl-acylamino, N-Phenyl-acylamino, 1-2 C₁-C₄- Alkoxy, Phenoxy, Methylendioxy, -O-CH₂-O-CH₂- (= anellierter 1.3-Dioxin-Ring) und/oder Sulfo substituiert sein können.

Beispiele für heterocyclische Reste R⁸ sind Pyridyl, Thienyl und Sulfolanyl-(3).

Als Acylreste R⁹ und solche in Acylaminogruppen kommen gegebenenfalls durch 1-3 Chlor substituiertes C₁-C₄- Alkylcarbonyl, C₁-C₂-Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Toluyl, Chlorphenyl oder Sulfophenyl substituiertes Aminocarbonyl, Di-C₁-C₂-alkylaminosulfonyl, Phenylacetyl, gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy oder Chlor substituierte Benzoyl- oder Phenylsulfonylreste, gegebenenfalls durch Chlor substituiertes C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Formyl oder - insbesondere bei Anwesenheit von mehr als einer Sulfogruppe im Molekül - auch Reaktivreste mit Acylgruppencharakter wie Dichlortriazinyl, Difluortriazinyl, 5-Chlor-2.4-difluor-pyrimidin- 6-yl und 2.3-Dichlorchinoxalin-6-yl-carbonyl in Betracht.

Geeignete Substituenten an den zweibindigen Resten L sind Halogenatome wie Chlor und Brom. So können 1.2-Phenylenreste beispielsweise 1-4 Chlor- oder Bromatome tragen oder 1.2-Äthenylengruppen durch 1-2 Chlor- oder Bromatome substituiert sein.

Als An⊖ kommen in der Farbstoffchemie übliche anorganische oder organische Anionen wie Chlorid, Nitrat, Sulfat, Hydrogensulfat, Phosphat, Perchlorat, Tetrafluorborat, Chlorozinkat oder Acetat, C₁-C₂-Alkylsulfat, C₁-C₄-Alkylphosphonat, Toluolsulfonat, Lactat oder Amidosulfonat in Betracht.

Im Rahmen der Erfindung entspricht eine besonders bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel

worin

Z¹für Methyl, Äthyl, Chloräthyl, n-Propyl, n-Butyl, Phenyl-C₁-C₃-alkyl, Sulfophenyl-C₁-C₃-alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Toluyl, Sulfophenyl oder Sulfotoluyl, Z²für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Chloräthyl, n-Propyl, n-Butyl, Phenyl-C₁-C₃-alkyl, Sulfophenyl- C₁-C₃-alkyl, Z¹ und Z²auch gemeinsam für einen der Reste -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅- oder -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂- Z³für Wasserstoff oder Methyl, Z⁴für Wasserstoff oder Methyl, Z¹ und Z³auch zusammen für einen gegebenenfalls durch 1-3 Methylgruppen substituierten C₂-C₃-Alkylenrest, Z² und Z⁴auch zusammen für einen n-Propylenrest, Z⁵für Wasserstoff, Methyl, o-Carboxyphenyl, o-C₁-C₄-Alkoxycarbonylphenyl, Phenyl oder Sulfophenyl, Z⁶für Wasserstoff, Methyl oder Chlor, Z⁷für Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Phenyl oder Sulfophenyl, Z⁸für Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, β-Hydroxyäthyl, β-Hydroxy-n-propyl, Allyl oder Benzyl, Z⁹für Methyl, Äthyl, Isopropyl, b-Acetoxyäthyl, β-Cyanäthyl, Benzyl, Phenyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Chlortoluyl, Sulfophenyl, Sulfochlorphenyl, Nitrophenyl, Methylsulfonylphenyl, Äthylsulfonylphenyl, p-Acetoxyäthylsulfonylphenyl, β-Sulfatoäthylsulfonylphenyl, Propylsulfonylphenyl, Butylsulfonylphenyl, Carboxyphenyl, Methoxycarbonylphenyl, Äthoxycarbonylphenyl, Sulfamoylphenyl, N,N-Dimethylsulfamoylphenyl, N,N-Diäthylsulfamoylphenyl, Phenyloxysulfonylphenyl oder 3-Sulfolanyl, nfür die Zahl 0 oder 1 und An⊖für ein Anion

stehen.

Von besonderem technischen Wert sind Verbindungen der Formel

worin

Q¹für Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, Benzyl, Sulfobenzyl, β-Phenyläthyl oder Sulfo-β-phenyläthyl, Q²für eine Bedeutung von Q¹, Q³für Methyl Q⁴für Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, β-Hydroxyäthyl, β-Hydroxy-n-propyl, Allyl oder Benzyl, Q⁵für Methyl, Äthyl, Phenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Bromphenyl, Sulfophenyl, Sulfochlorphenyl oder Nitrophenyl, nfür die Zahl 0 oder 1 und An⊖für ein Anion

stehen.

Im Falle n = 1 stehen bevorzugt

Q¹ und Q²für Methyl, Äthyl, Benzyl oder Sulfobenzyl, Q³für Methyl Q⁴für Methyl, Äthyl, β-Hydroxyäthyl oder β-Hydroxy- n-propyl und Q⁵für Methyl, Äthyl, Phenyl oder Sulfophenyl.

Die Farbstoffe der Formel I können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Eines der Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

worin

R¹, R² und R³die oben angegebene Bedeutung besitzen Xfür =O, =N-C₆H₅ oder =N⊕(CH₃)₂An⊖ und An⊖für ein Anion

stehen, mit Verbindungen der Formel

worin R⁴ bis R⁷, An⊖ und n die oben angegebene Bedeutung haben, unter Abspaltung von Wasser kondensiert.

Die Kondensation wird zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel im Temperaturbereich von 60-180°C, vorzugsweise 80-150°C durchgeführt.

Als inerte Lösungsmittel kommen neben anorganischen wie Schwefel-, Phosphor- oder Polyphosphorsäure insbesondere organische Lösungsmittel in Betracht, welche die Ausgangskomponenten IV und V hinreichend zu lösen vermögen. Bei Verwendung von unpolaren, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln wie Toluol, Chlortoluol, Dichlortoluol, Xylol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol empfiehlt es sich, das Kondensationswasser während der Reaktion laufend durch azeotrope Destillation, beispielsweise durch Kochen am Wasserabscheider, zu entfernen.

Geeignet sind jedoch auch polare organische Lösungsmittel wie Eisessig, Isopropanol, n-Butanol, Äthylenglykolmonomethyläther oder -äthyläther oder Dimethylformamid.

Vorzugsweise führt man die Kondensation in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels aus, wobei in der Regel katalytische Mengen ausreichen. Geeignete basische Kondensationsmittel sind neben Alkalialkoholaten und Alkaliacetaten insbesondere cyclische sekundäre Amine wie Piperidin, Pyrrolidin oder Morpholin. Besonders geeignet ist Piperidin.

Verbindungen der Formel IV sind größtenteils bekannt oder nach bekannten Methoden zugänglich, insbesondere durch Reaktion einer Verbindung der Formel

worin R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben, mit bekannten, die R³-(C=X)-Gruppe einführenden Reagenzien wie beispielsweise mit dem aus Dimethylformamid und POCl₃ oder Phosgen zugänglichen Vilsmeier Reagenz zur Einführung einer Aldehydgruppe (R³=H), wie es beispielsweise in DE-OS 23 63 459 beschrieben ist, oder mit Phthalsäureanhydrid zur Einführung der o-Carboxybenzoylrestes.

Geeignete Verbindungen der Formel IV sind beispielsweise

4-Dimethylamino-salicylaldehyd,
4-Diäthylamino-salicylaldehyd,
4-Di-n-butylamino-salicylaldehyd,
4-Dibenzylamino-salicylaldehyd,
4-Di-β-phenyläthylamino-salicylaldehyd,
4-Piperidino-salicylaldehyd,
4-Di-β-cyanäthylamino-salicylaldehyd,
4-N-Benzyl-N-methylamino-salicylaldehyd,
Di-β-chloräthylamino-salicylaldehyd,
N-Methyl-N-sulfobenzyl-amino-salicylaldehyd,
Di-β-hydroxyäthylamino-salicylaldehyd,
7-Hydroxy-1.2.2.4-tetramethyl-1.2.3.4-tetrahydrochinolin-6-carbaldeh-yd,
5-Hydroxy-1.8-trimethylen-1.2.3.4-tetrahydrochinolin-6-carbaldehyd,
3-Methyl-4-äthylamino-salicylaldehyd,
3,5-Dimethyl-4-amino-salicylaldehyd,
4-Acetamino-salicylaldehydanil,
4-Benzolsulfonylamino-salicylaldehyd,

Verbindungen der Formel V sind ebenfalls größtenteils bekannt oder nach bekannten Methoden zugänglich, beispielsweise durch Reaktion einer entsprechenden methylenaktiven Verbindung mit einem Acylierungsmittel der Formel R⁴-CH₂-COCl oder R⁴-CH₂-CO-O-CO-CH₂-R⁴ (worin R⁴ die oben genannte Bedeutung besitzt).

Die C-Acylierung von Pyrazolon-(5)-Verbindungen mit Säurechloriden oder Anhydriden in Gegenwart von Calciumhydroxid ist in Acta Chemica Scandinavia 13 (1959) 1668-70, von Barbitursäure-Derivaten in Chemische Berichte 54 (1921) 1048 ff. und von 4-Hydroxycumarin mit Carbonsäuren und POCl₃ in Archiv der Pharmazie 268 (1955) 356-361 beschrieben. 2-Acetyl-indandion-(1.3) wird nach Ind. Eng. Chem. 34 (1942) 494-7 durch Kondensation von Phthalsäuredimethylester mit Aceton in Gegenwart von Natriumäthylat dargestellt. In J. Chem. Soc. (London) 1948, 51 wird für die gleiche Reaktion Natriumamid als Kondensationsmittel empfohlen. Nach der gleichen Methode können auch 2-Acetyl- perinaphthindandion-(1.3) und 2-Acetyl-periacenaphthindandion- (1.3) erhalten werden. Anstelle von Aceton können nach Ind. Eng. Chem. 34 (1942) 494 auch andere Methyl-alkylketone mit gleichem Erfolg zu 2-Acyl-indandionen-(1.3) kondensiert werden.

Die C-Acylverbindungen der Formel V können in mehreren verschiedenen tautomeren Strukturen vorliegen. (Vgl. Acta Chemica Scandinavia 13 (1959) 1668-70.) Für die erfindungsgemäße Kondensation mit IV sind alle tautomeren Formen in gleicher Weise geeignet.

Geeignete Verbindungen der Formel V sind beispielsweise:

1-Phenyl-3-methyl-4-acetyl-pyrazolon-(5),
1.3-Dimethyl-4-acetyl-pyrazolon-(5),
1-Methyl-3-phenyl-4-acetyl-pyrazolon-(5),
1-p-Chlorphenyl-3-methyl-4-propionyl-pyrazolon-(5),
1-p-Toluyl-3-methyl-4-chloracetyl-pyrazolon-(5),
1-m-Chlorphenyl-3-methyl-4-nitroacetyl-pyrazolon-(5),
1-(2′,5′-Dichlorphenyl)-3-p-methoxyphenyl-4-acetyl-pyrazolon-(5),
1-(2′.4′.6′-Trichlorphenyl)-3-N-acetyl-N-anilino-4-acetyl-pyrazolon--(5),
1-p-Carboxyphenyl-3-methyl-4-acetyl-pyrazolon-(5),
1-p-Methoxycarbonylphenyl-3-methyl-4-acetyl-pyrazolon-(5),
1-p-Äthoxycarbonylphenyl-3-methyl-4-acetyl-pyrazolon-(5),
1-p-Methylsulfonylphenyl-3-methyl-4-acetyl-pyrazolon-(5),
1-p-n-Butylsulfonylphenyl-3-methyl-4-acetyl-pyrazolon-(5),
1-p-Nitrophenyl-3-methyl-4-acetyl-pyrazolon-(5),
1-p-Sulfamoylphenyl-3-methyl-4-acetyl-pyrazolon-(5),
1-(2′.6′-Dichlor-4′-dimethylaminosulfonylphenyl)-3-methyl-4-acetyl-p-yrazolon-(5),
1-p-Cyanphenyl-3-methyl-4-acetyl-pyrazolon-(5),
1-p-Carbamoylphenyl-3-N-acetyl-N-p-toluidino-4-acetyl-pyrazolon-(5),-
1-p-Piperidinosulfonylphenyl-3-methyl-4-acetyl-pyrazolon-(5),
1-p-Morpholinosulfonylphenyl-3-methyl-4-acetyl-pyrazolon-(5),
1-Phenyl-3-carboxy-4-acetyl-pyrazolon-(5),
1-Isopropyl-3-methoxycarbonyl-4-acetyl-pyrazolon-(5),
1-Benzyl-3-äthoxycarbonyl-4-acetyl-pyrazolon-(5),
1-Phenyl-3-cyan-4-acetyl-pyrazolon-(5),
1-Phenyl-3-carbamoyl-4-acetyl-pyrazolon-(5),
1-p-Chlorphenyl-3-methoxy-4-acetyl-pyrazolon-(5),
1-p-Bromphenyl-3-chlor-4-acetyl-pyrazolon-(5),
1-β-Acetoxyäthyl-3-p-chlorphenyl-4-acetyl-pyrazolon-(5),
1-(2′.4′-Dichlor-6′-methoxyphenyl)-3-methyl-4-acetyl-pyrazolon-(5),
1-Phenyl-3-trifluormethyl-4-acetyl-pyrazolon-(5),
1-Phenyl-3-N-acetyl-N-p-anisidino-4-acetyl-pyrazolon-(5),
1-Phenyl-3-N-acetyl-N-p-chloranilino-4-acetyl-pyrazolon-(5),
1-Phenyl-3-N-acetyl-N-p-trifluormethylanilino-4-acetyl-pyrazolon-(5)-,
1-Phenyl-3-N-acetyl-N(3′.4′-dichlor-anilino)-4-acetyl-pyrazolon-(5),-
1-Phenyl-3-N-acetyl-N-(3′.4′-methylendioxyanilino)-4-acetyl-pyrazolo-n-(5),
1-Phenyl-3-N-acetyl-N(1′.3′-benzodioxin-6-ylamino)-4-acetyl-pyrazolo-n-(5),
1-(3′-Sulfolanyl)-3-N-acetyl-N-(3′-chlor-4′-methyl-anilino)-4-acetyl--pyrazolon-(5),
1-Phenyl-3-N-acetyl-N-p-acetanilino-4-acetyl-pyrazolon-(5),
1-Methyl-3-N-acetyl-N-p-phenetidino-4-acetyl-pyrazolon-(5),
1-Phenyl-3-N-acetyl-N-p-nitranilino-4-acetyl-pyrazolon-(5),
1-Phenyl-3-N-acetyl-N-p-methylsulfonyl-4-acetyl-pyrazolon-(5),
1-Phenyl-3-acetylamino-4-acetyl-pyrazolon-(5),
1-Phenyl-3-N-äthoxycarbonyl-N-anilino-4-acetyl-pyrazolon-(5),
1-Phenyl-3-p-toluyl-4-acetyl-pyrazolon-(5),
1-Phenyl-3-(2′.4′-xylyl)-4-acetyl-pyrazolon-(5),
1-(3′-Sulfolanyl)-3-methyl-4-acetyl-pyrazolon-(5),
1-p-[6′-Methylbenzthiazolyl-(2′)]-phenyl-3-methyl-4-acetyl-pyrazolon--(5),
1.2.3-Trimethyl-4-acetyl-5-oxo-pyrazolium-methosulfat,
1-Phenyl-2,3-dimethyl-4-acetyl-5-oxo-pyrazolium-methosulfat.

Nitro-, Sulfo-, Chlorsulfonyl-Gruppen und Halogenatome können vorteilhaft auch nachträglich mit Hilfe bekannter elektrophiler Reagenzien wie Nitriersäure, Oleum, Chlorsulfonsäure oder mit Halogenierungsmitteln wie SO₂Cl₂ oder Brom eingeführt werden, wobei die elektrophile Substitution bevorzugt in gegebenenfalls vorhandenen geeigneten Aryl- oder Anilino-Substituenten wie Phenyl, Toluyl, Xylyl, Methoxyphenyl, Äthoxyphenyl, Acetaminophenyl, Chlorphenyl, den entsprechenden Anilinoderivaten und/oder in einer freien Position R⁴ erfolgt.

Die Farbstoffe der Formel I eignen sich zum Färben und Bedrucken von natürlichen, halbsynthetischen und synthetischen Faser- und Gewebematerialien und können auch als Laserfarbstoffe verwendet werden. Während die sulfogruppenhaltigen Farbstoffe sich insbesondere zum Färben und Bedrucken von Polyamid-, Polyurethan- und Wollfasern und die kationischen, von sauren Gruppen freien Verbindungen sich vorzugsweise für saure Gruppen enthaltende Fasern wie Polyacrylnitril, sauer modifizierte Polyester und sauer modifizierte Polyamide eignen, stellen die von wasserlöslich machenden ionischen Gruppen freien Farbstoffe der Formel I Dispersionsfarbstoffe zum Färben und Bedrucken von Polyester-, Polyamid-, Polyurethan-, Cellulose-2½-acetat-, Cellulosetriacetat-, Polypropylen- und Polyacrylnitrilfasern dar.

Mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen der Formel I werden auf den genannten Fasern und Geweben klare, teilweise sehr brillante Färbungen in gelben bis violetten Tönen erzeugt, die sich durch gute Gebrauchsechtheiten auszeichnen.

Unter den bevorzugten Farbstoffen der Formel II zeigen die kationischen Vertreter mit n = 1 in der Regel eine orange-rote Fluoreszenz und eignen sich als Leucht- und als Laserfarbstoffe. Ein ähnliches Fluoreszenzverhalten zeigen die neutralen und sauren Farbstoffe der Formel II, in denen R⁵ für einen N-Acylrest stehen. Auch diese können vorteilhaft als Leucht- und als Laserfarbstoffe verwendet werden.

Neutrale Verbindungen der Formel I, die frei von sublimierechtheitserhöhenden Resten wie Sulfamoyl- und Carbamoylgruppen sind, können auch vorteilhaft im Transferdruckverfahren eingesetzt werden.

Beispiel 1

174 g 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5) werden in 700 ml Essigsäureanhydrid unter Zusatz von 6 g p-Toluolsulfonsäure 6 Std. unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdestilliert, der Rückstand in 2 l 5%ige Natronlauge heiß gelöst, die Lösung mit 8 g Aktivkohle geklärt, das Filtrat mit Salzsäure bei Raumtemperatur angesäuert, der kristalline Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 40°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 183 g 1-Phenyl-3-methyl-4-acetyl-pyrazolon-(5) in Form farbloser Kristallnadeln.

32,4 g dieser Verbindung und 30 g 4-Diäthylaminosalicylaldehyd werden in 75 ml Xylol unter Zusatz von 1,5 ml Piperidin 3 Stunden am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der kristalline Niederschlag abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und bei 70°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 34 g Verbindung der Formel

in Form dunkelroter Kristallnadeln. Der Farbstoff färbt Polyester im HT-Verfahren (130°C) in einem klaren gelbstichigen Rotton mit guten Echtheitseigenschaften.

In analoger Weise werden die in der folgenden Tabelle angegebenen Farbstoffe aus den entsprechenden Ausgangsverbindungen hergestellt. Sie besitzen ähnliche färberische Eigenschaften.

Verbindung der Formel

Färbeverfahren:

HT= 130°C (Autoklav) Th= Thermosolverfahren (Fixiertemperatur: 220°C) sowie die Verbindungen

Beispiel 44

18 g Verbindung der Formel (3) werden in 250 ml Chlorbenzol unter Erwärmen gelöst, bei 60-70°C mit 10 ml Dimethylsulfat versetzt, 10 Std. auf 70°C erwärmt und dann abgekühlt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Toluol gewaschen und aus 800 ml Isopropanol umkristallisiert. Man erhält 15 g Quartärsalz der Formel

in Form blauvioletter Kristalle. Eine verdünnte Chloroformlösung zeigt starke orangerote Fluoreszenz. Auf Polyacrylnitril wird mit (44) eine intensiv fluorenszierende blaustichige Rotfärbung mit guten Echtheitseigenschaften erhalten. Er eignet sich als Laserfarbstoff.

In analoger Weise werden die folgenden, ebenfalls stark fluorenszierenden Quartärsalze hergestellt:
Verbindungen der Formel

Beispiel 72

10 g Verbindung der Formel (1) werden bei 20-25°C in 50 ml Oleum (20% freies SO₃) eingetragen und 15 Std. bei Raumtemperatur verrührt. Die homogene Lösung wird anschließend auf 200 g Eis ausgetragen und 1 Std. verrührt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit 200 ml Aceton 1 Std. verrührt, abgesaugt, mit Aceton gewaschen und bei 70°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 11,3 g Verbindung der Formel

in Form tiefroter Kristalle. Ausfärbungen auf Polyamidgewebe zeigen einen lichtechten stark blaustichigen Scharlach-, auf Wolle einen lichtechten blaustichigen Rotton.

In analoger Weise werden die folgenden sauren Farbstoffe hergestellt:
Verbindungen der Formel

Beispiel 98

31,3 g 4-Diäthylamino-2-hydroxy-2′-carboxy-benzphenon und 21,6 g 1-Phenyl-3-methyl-4-acetyl-pyrazolon-(5) werden in 300 ml Essigsäureanhydrid 2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und heiß filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum eingedampft und der Rückstand aus Äthylenglykolmonomethyläther (140 ml) umkristallisiert. Man erhält 23 g Verbindung der Formel

in Form schwarzvioletter Kristalle. Der Farbstoff zeigt auf Polyester (130°C, geschlossene Färbeapparatur) einen leuchtend roten Farbton mit guten Echtheitseigenschaften.

Ersetzt man 4-Diäthylamino-2-hydroxy-2′-carboxy-benzophenon durch eine äquivalente Menge 4-Diäthylamino-2-hydroxy- acetophenon, so erhält man 15 g Farbstoff der Formel

der Polyester gelbstichig rot färbt. In analoger Weise wird auch 4-Diäthylamino-2-hydroxybenzophenon eingesetzt.

Beispiel 100

10 g Verbindung (98) werden in 100 ml Methanol suspendiert, bei 20-25°C mit trockenem HCl-Gas gesättigt und 20 Std. zum Sieden erhitzt. Anschließend gießt man auf eine Mischung von gesättigter Natriumacetatlösung (150 ml) und Eis (300 g), saugt den kristallinen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn bei 50°C im Vakuum. Man erhält 10,5 g Farbstoff der Formel

in Form violetter Kristalle. Eine Ausfärbung auf Polyester zeigt einen leuchtend roten Farbton mit guten Echtheitseigenschaften.

In analoger Weise erhält man bei Verwendung von Äthanol den Äthylester und bei Verwendung von n-Butanol den n- Butylester. Diese zeigen ähnliche gute färberische Eigenschaften wie (100).

Claims

1. Farbstoffe der Formel worinR¹für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder einem mit der benachbarten ortho-Stellung des Ringes A verknüpften 2- oder 3gliedrigen Alylenrest, R²für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl oder einen mit der benachbarten ortho-Stellung des Ringes A verknüpften 2- oder 3gliedrigen Alkylenrest, R¹ und R²auch gemeinsam für einen gegebenenfalls durch NH, O oder S unterbrochenen Alkylenrest mit insgesamt 5-7 Gliedern, R³für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Halogen, Cyan, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl, R⁴für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Nitro, Cyan, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Formyl, Carbamoyl, Ureido, Amidino, Amidinium, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Sulfo oder ein mit einem Ring-N-Atom anknüpfendes heterocyclisches Ringsystem, R⁵für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Chlor, Brom, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Cyan, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy oder einen Rest der Formel -N(R⁸R⁹), R⁶für Alkyl, Alkenyl oder Aralkyl, nfür 0 oder 1, R⁷für Alkyl, Aralkyl, Aryl oder einen heterocyclischen Rest, R⁸für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Aryl oder einen heterocyclischen Rest, R⁹für einen Acylrest R⁸ und R⁹auch zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom für einen Rest Lfür 1.2-Phenylen, 1.2- oder 1.8-Naphthylen, 1.2-Cyclohexen-(1)-ylen, 1.2-Äthenylen oder 1.2-Äthylen, An⊖für ein Anion,stehen, und worin die cyclischen und acyclischen Reste in der Farbstoffchemie übliche Substituenten tragen können.

2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel worinZ¹für Methyl, Äthyl, Chloräthyl, n-Propyl, n-Butyl, Phenyl-C₁-C₃-alkyl, Sulfophenyl-C₁-C₃-alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Toluyl, Sulfophenyl oder Sulfotoluyl, Z²für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Chloräthyl, n-Propyl, n-Butyl, Phenyl-C₁-C₃-alkyl, Sulfophenyl- C₁-C₃-alkyl, Z¹ und Z²auch gemeinsam für einen der Reste -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅- oder-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂- Z³für Wasserstoff oder Methyl, Z⁴für Wasserstoff oder Methyl, Z¹ und Z²auch zusammen für einen gegebenenfalls durch 1-3 Methylgruppen substituierten C₂-C₃-Alkylenrest, Z² und Z⁴auch zusammen für einen n-Propylenrest, Z⁵für Wasserstoff, Methyl, o-Carboxyphenyl oder o-C₁-C₄-Alkoxycarbonylphenyl, Phenyl oder Sulfophenyl, Z⁶für Wasserstoff, Methyl oder Chlor, Z⁷für Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Phenyl oder Sulfophenyl Z⁸für Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, β-Hydroxyäthyl, β-Hydroxy-n-propyl, Allyl oder Benzyl, Z⁹für Methyl, Äthyl, Isopropyl, β-Acetoxyäthyl, β-Cyanäthyl, Benzyl, Phenyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Chlortoluyl, Sulfophenyl, Sulfochlorphenyl, Nitrophenyl, Methylsulfonylphenyl, Äthylsulfonylphenyl, p-Acetoxyäthylsulfonylphenyl, β-Sulfatoäthylsulfonylphenyl, Propylsulfonylphenyl, Butylsulfonylphenyl, Carboxyphenyl, Methoxycarbonylphenyl, Äthoxycarbonylphenyl, Sulfamoylphenyl, N,N-Dimethylsulfamoylphenyl, N,N-Diäthylsulfamoylphenyl, Phenyloxysulfonylphenyl oder 3-Sulfolanyl, nfür die Zahl 0 oder 1 und An⊖für ein Anionstehen.

3. Farbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel worinQ¹für Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, Benzyl, Sulfobenzyl, β-Phenyläthyl oder Sulfo-β-phenyläthyl, Q²für eine Bedeutung von Q¹, Q³für Methyl Q⁴für Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, β-Hydroxyäthyl, β-Hydroxy-n-propyl, Allyl oder Benzyl, Q⁵für Methyl, Äthyl, Phenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Bromphenyl, Sulfophenyl, Sulfochlorphenyl oder Nitrophenyl, nfür die Zahl 0 oder 1 und An⊖für ein Anionstehen.

4. Farbstoffe gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß nfür die Zahl 1, Q¹ und Q²für Methyl, Äthyl, Benzyl oder Sulfobenzyl, Q³für Methyl, Q⁴für Methyl, Äthyl, β-Hydroxyäthyl oder β-Hydroxy- n-propyl und Q⁵für Methyl, Äthyl, Phenyl oder Sulfophenylstehen.

5. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel worinR¹, R² und R³die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, Xfür =O, =N-C₆H₅ oder =N⊕(CH₃)₂ An⊖ und An⊖für ein Anionstehen, mit Verbindungen der Formel worin R⁴-R⁷, An⊖ und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, unter Abspaltung von Wasser kondensiert.

6. Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien.

7. Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 als Laserfarbstoffe.