DE2144591C3

DE2144591C3 - Fluoreszierende Farbstoffe, ihre Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2144591C3
Application number: DE2144591A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 6832 Hockenheim Mach; Horst Dr. 6700 Ludwigshafen Scheuermann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-09-07
Filing date: 1971-09-07
Publication date: 1980-12-18
Also published as: IT965231B; BE788386A; JPS4836225A; DE2144591B2; FR2152584B1; GB1393263A; DD98523A5; US4005111A; US3904642A; CH568369A5; DE2144591A1; GB1393263A9; FR2152584A1

Description

R¹ ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls durch Alkoxy, Chlor, Brom, Carboxyl, Carbalkoxy, Carbonamid oder Acetoxy substitu- >n ierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenylgruppe,

R² ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls durch Alkoxy, Chlor, Brom Carboxyl, 2-, Carbalkoxy, Carbonamid oder Acetoxy substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R'und

R² zusammen mit dem Stickstoff den Rest eines «> 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes der in der Beschreibung angegebenen Art,

Y Carbalkoxy, gegebenenfalls substituiertes Carbonamid oder Cyan,

R einen Rest der Formel r>

R^J

Cyan oder Nitro,

Wasserstoff, Cyan, Chlor, Brom Methylsulfonyl, Älhylsulfonyl, Sulfonamid oder Nitro und Wasserstoff, Carbalkoxy, gegebenenfalls substituiertes Carbonamid oder Cyan bedeuten.

2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel
R

CN

Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Methyl oder Äthyl bedeutet, und R die angegebene Bedeutung hat
3. Ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen

gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Iminocumarine der Formel

R¹

NH

mit Verbindungen der Formel 111

CN H₁/ Y

(IM)

umsetzt, wobei R, R¹, R² und Y die angegebenen Bedeutungen haben.

4. Die Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 oder 2 zum Färben von Textilmaterial aus Celluloseestern, Polyestern, Polyamiden oder Acrylnitrilpolymerisaten.

4-, Die Erfindung betrifft Farbstoffe der Formel I

/VV

R¹ I I I CN (I)

R¹ ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls durch Alkoxy, Chlor, Brom, Carboxyl, Carbalkoxy, Carbonamid oder Acetoxy substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexyl-, Benzyl- öder Phenylgruppe,

R² ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls durch Alkoxy, Chlor, Brom, Carboxyl, Carbalkoxy, Carbonamid oder Acetoxy substituierte Alkylgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen.

R¹ und

R² zusammen mit dem Stickstoff den Rest eines 5- oder ögliedrigen heterocyclischen Ringes der nachfolgend angegebenen Art,

Carbalkoxy, gegebenenfalls substituiertes Carbonamid oder Cyan,
einen Rast der Formel

Von besonderer technischer Bedeutung sind Farbstoffe der Formel Ia

(Ia)

R³

Cyan oder Nitro,

Wasserstoff, Cyan, Chlur, Bror.r, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, Sulfonamic oder Nitro und Wasserstoff, Carbalkoxy, gegebenenfalls substituiertes Carbonamid oder Cyan bedeuten.

Außer den schon einzeln genannten Resten seien als Substituenten beispielsweise genannt:

Für R' und R*:

Methyl, Äthyl, n- oder i-Propyl,

n- oder i-Butyl, jS-Methoxyäthyl,

j?-Äthoxyäthyl, 0-Acetoxyäthyl,

jJ-Chloräthyl./J-Carbomethoxyäthyl,

0-Carboäthoxyäthyl, /J-Carbobutoxyäthyl,

0-Methoxypropyl, 0-ÄthoxypropyI,

/J-Methoxy-y-chlorpropyl oder

/J-Acetoxypropyl.

Zusammen mit dem Stickstoff bedeuten R' und R² den Rest des Pyrrolidins, Piperidins, Morpholins, Piperazins oder N-Methylpiperazins.

Reste Y sind im einzelnen z. B.:

Carbomethoxy, Carboäthoxy,

Carbobutoxy, Carbamoyl, N-Alkyl- oder Ν,Ν-Dialkylcarbamoyl, wie

Diäthyl-, Äthyl-, Butyl-, iso-Octyl-, Methyl-, Dimethyl-, Dipropyl-,

Dibutyl- oder N-Methyl-N-butylcarbamoyl, Carbonsäureanilid,Cyclohexylcarbamoyl, Benzylcarbamoyl oder Carbonsäure-pyrrolidid,

-piperidid, -morpholid, -piperazid oder -N-Methylpiperazid.

Bevorzugt ist für Y Cyan.

Für R³ sind die gleichen Carbalkoxy- und Carbonamidreste wie für Y zu nennen.

CN

in der

R⁴ Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Methyl odsr Äthyl, bedeutet und R die angegebene Bedeutung hat

Vorzugsweise bedeutet R einen Phenyl- oder Thienylrest

Die neuen Farbstoffe sind von hoher Brillanz, die Farbtöne liegen im Bereich von geib bis violett. Sie eignen sich zum Färben von Textilmaterial aus Polyamiden, Celluloseestern, Acrylnitrilpolymerisaten und Polyestern.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I kann man Iminocumarine der Formel II

R¹

mit Verbindungen der Formel Uli)

H₂C

CN

(IH)

umsetzen, wobei R, R¹, R² und Y die angegebenen ₄₍) Bedeutungen haben. Iminocumarine der Formel II sind ausdenDE-OS21 29565undl6 19567 bekannt.

Zweckmäßigerweise nimmt man die Umsetzung in einem Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 50 und 200, vorzugsweise zwischen 100 und 150⁰C vor.
-r, Als Lösungsmittel eignen sich besonders polare organische Solventien, z. B. Glykole und Glykoläther, wie Äthylenglykol oder Äthylenglykolmonomethyläther, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon sowie Acetanhydrid, gegebenenfalls unter Zusatz von -,o Alkaliacetat, Eisessig oder Mischungen von Lösungsmitteln.

Sofern nicht anders vermerkt, beziehen sich Angaben über Teile und Prozente in den folgenden Beispielen auf das Gewicht.

Beispiel 1
Der Farbstoff der Formel

H₅C₂
wird erhalten, wenn man 4.75 Teile 2-iD-CvanDhe-

21 44

nylH-diäthyl^-iminocumarin und 0,99 Teile Malonsäuredinitril in 45 Teilen Glykolmonoäthyläther 1 Stunde unter Rückflußkühlung kocht, anschließend auf 5°C abkühlt, den Niederschlag absaugt und mit 10 Teilen Methanol wäscht Die Ausbeute an gelben Kristallen beträgt 4,5 Teile, der Schmelzpunkt liegt bei 247" C.

Beispiel 2 Der Farbstoff der Formel

./v

NO,

Beispiel 3
Den Farbstoff der Formel

COOCHj

20

wird erhalten, wenn man 3,1 Teile 3-(p-NitrophenyI)-7-diäthylamino-2-iminocumarin und 0,66 Teile Malonsäuredinitril in 45 Teilen Glykolmonoäthyläther 1 Stunde unter Rückfiußkühlung zum Sieden erhitzt dann auf 5° C abkühlt die ausgefallene Substanz absaugt mit 10 Teilen Äthanol wäscht und trocknet Die Ausbeute an roten Kristallen vom Schmelzpunkt 296°C beträgt 3 Teile.

erhält man, wenn man 3,28 Teile 3-(5'-Carbomethoxy)-thenyl-(2')-7-dimethylamino-2-iminocumarin und 0,66 Teile Malonsäuredinitril in 45 Teilen Glykolmonoäthyläther 1 Stunde unter Rückfiußkühlung zum Sieden erhitzt, dann auf 5° C abkühlt, absaugt und mit 10 Teilen Methylalkohol wäscht Nach dem Trocknen erhält man Teile rote Kristalle vom Schmelzpunkt 244 bis 246°C

Analog der in den Beispielen beschriebenen Arbeitsweise erhält man die in der tilgenden Tabelle durch Angabe der Substituenten charakterisierten Farbstoffe:

R⁴

Beispiel

Farbton Polyester

C₂H₅

COOCH₃

CON

CN

5	C₂H₅	COOC₂H₅	desgl.
6	C₂H₅	COOC₄H₉	desgl.
7	C₂H₅	CONH₂	desgl.
8	C₂H₅	CON(CH₃J₂	desgl.
9	C₂H₅	CONHC₆Hj	desgl.

desgl.

gelb

gelb gelb gelb gelb geib

gelb

C₂H₅

CN gelb

C₂H₅
C₂H₅

C₂H₅
C₂H₅
C₇H₅

COOC₂H₅ COOC₂H₅

conQ

CN gelb gelb

gelb gelb oraneecelb

Forlsel/ung

Beispiel

C₂H,

CH,

CH₅

CH,

CN

(N

CN

COOC₂H₅

CN CONII₂

CN

COOC₂IU

COOC₄H.,

/ COOCH,

>■ COOC₄H₄

dcssl.

/--y. yjvji. ti,

'% AJ

28	QH₅	COOCH,	desgl.
29	QH,	COOQH₅	desgl.
30	QH₅	COOC₄H₉	desgl.
31	QH,	CON O	desgl.
32	QH₅	CN

Farbton Polyester

orangegelb

orangcgelb

oningegelb

oriingegelb

> CON N CH, orangegclb

uelb

celb

aelb

iielb

QH

H,

CN gelb

gelb gelb gelb

gelb gelb

ereil·.

Fortset/.unii

Beispiel

R⁴

C₂H₅

CN

ίο

Farbton Polyester

gclh

CIU

CN

Hr

lie Io

^ SO₂C₂II₅

gclb

Die Farbstoffe mit R⁴ Methyl haben sehr ähnliche abkühlt, absaugt, mit 10 Teilen Methanol wäscht und Eigenschaften, der Farbton der Färbungen ist hypso- _>-, trocknet,
chrom verschoben. Ausbeute:6,4 Teile, Schmp.:218-220⁰C.

Beispiel 37
Den Farbstoff der Formel

Beispiel 39

Den Farbstoff der Formel

CN

\
H₅C₂ I] J O CO₂CH,

\ /V ο

N C(CN)₁

/
H₅C₂

erhält man, wenn man 4,8 Teile 3-(5'-Ca'rbomethoxy)-furyl-(2')-7-diäthylamino-2-imino-cumarin und 0,93 Teile Malonsäuredinitril in 45 Teilen Glykolmonoäthyl- 41 äther 20 Minuten bei 12O⁰C rührt, dann auf 5°C abkühlt, absaugt, mit 10 Teilen Methanol wäscht und trocknet. Ausbeute: 1,5 Teile, Schmp.: 167- 168° C.

H₁C

CN

CO₂-C₄H₁)(JSO)

erhält man, wenn man 5,7 Teile S-p-Cyanphenyl^-dimethylamino-2-imino-cumarin und 30 Teile Cyanessigsäureisobutylester 30 Minuten bei 150⁰C rührt, dann auf 5°C abkühlt, absaugt, mit 10 Teilen Methanol wäscht und trocknet.
Ausbeute: 5,5 Teile, Schmp.: 227 - 228° C.

Beispiel 38
Den Farbstoff der Formel

H₅C₂

H₅C,

CO₂CH,

Beispiel 40 Den Farbstoff der Formel

CN

b0

CN

CO₂CH,

erhält man, wenn man 7.1 Teile 3-(5'-Carbometh- ₆₅ erhält man analog Beispiel 39 aus 5,7 Teilen

oxy)-thenyl-(2')-7-diäthylamino-2-imino-cumarin und 3-p-CyanphenyI-7-dimethylamino-2-iminocumarin und

1,5 Teile Malonsäuredinitril in 70 Teilen Glykolmono- 30 Teilen Cyanessigsäuremethylester.

äthyläther 1 Stunde bei 135° C rührt, dann auf 5° C Ausbeute: 5,1 Teile, Schmp.: 268-270° C.

Beispiel 41

CN

Den Farbstoff der Formel

^H'\ A/

N C

H₅C, CO, -C₄H.,(iso)

erhält man analog Beispiel 39 aus 6,3 Teilen S-p-Cyanphenyl-Z-diäthylamino^-imino-cumarin und 30Teilen Cyanessigsäiireisobutylester.
Ausbeute: 4,9 Teile, Schmp.: 214-210⁰C.

Beispiel 42

Den Farbstoff der Formel

CN

H₅C,

CN

CO₂-C₂H₅

erhält man analog Beispiel 39 aus 6,3 Teilen 3-p-Cyanphenyl-7-diäthylamino-2-imino-cumarin und 30 Teilen Cyanessigsäureäthylester.
Ausbeute: 2,4 Teile, Schmp.: 200 - 202° C.

Beispiel 43

Den Farbstoff der Formel

CN

. I] /γγν

H₅C, CN

H₅C,

CO₂CH.,

erhält man analog Beispiel 39 aus 6,3 Teilen 3-p-Cyanphenyl-7-diäthylamino-2-imino-cumarin und 30 Teilen Cyanessigsäuremethylester.
Ausbeute: 5 Teile, Schmp.: 248 - 250° C.

Claims

Patentansprüche:

1. Fluoreszierende Farbstoffe der allgemeinen Formel

(D

IO

in der