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DE2801492A1 - Fluessige aethylenisch ungesaettigte polyaetherurethanmasse - Google Patents

Fluessige aethylenisch ungesaettigte polyaetherurethanmasse

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Publication number
DE2801492A1
DE2801492A1 DE19782801492 DE2801492A DE2801492A1 DE 2801492 A1 DE2801492 A1 DE 2801492A1 DE 19782801492 DE19782801492 DE 19782801492 DE 2801492 A DE2801492 A DE 2801492A DE 2801492 A1 DE2801492 A1 DE 2801492A1
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DE
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methacrylate
acrylate
mass
radical
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DE19782801492
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Shirish Jasani
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Original Assignee
Goodyear Tire and Rubber Co
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Publication date
Application filed by Goodyear Tire and Rubber Co filed Critical Goodyear Tire and Rubber Co
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Description

-3- 280U92
Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine verbesserte flüssige äthylenisch ungesättigte Polyätherurethanmasse, die durch ihre Fähigkeit charakterisiert ist, zu einem Feststoff unter der Einwirkung einer UV-Lichtaktivierung polymerisiert werden zu können, wobei eine Druckplatte erhalten wird, welche die feineren Halbtonpunkte eines Drucknegativs zu reproduzieren vermag. Insbesondere betrifft die Erfindung eine verbesserte wasserlösliche flüssige äthylenisch ungesättigte Polyurethanmasse, die zum Beschichten von Substraten geeignet ist.
Photopolymere werden zur Herstellung von Druckplatten, wie beispielsweise Druckerpressplatten oder Gravurplatten oder sog. Hochdruckplatten verwendet. Die bisher verwendeten dafür geeigneten Massen enthalten eine relativ große Menge an flüchtigen ungesättigten photohärtbaren Monomeren, die während der Herstellung der Platten entfernt werden mußten und erheblich die Atmosphäre sowie das Material verschmutzten, das zum Auswaschen des nichtpolymerisierten Polymeren aus dem polymerisierten Polymeren während der Herstellung der Druckplatte verwendet wurde.
Polyurethan-polymerisierbare Massen werden in den US-PS 3 658 53 1, 3 677 920, 3 713 864, 3 782 961, in der GB-PS 1 321 108 sowie in der JA-PS 41 708/73 beschrieben. Allerdings weisen diese photopolymerisierbaren Polyurethanmassen extrem hohe Viskositäten auf und lassen sich nicht leicht aus dem polymerisierten Material während der Herstellung der Druckplatten auswaschen oder entfernen.
Flüssige Photopolymere wurden zwar in erheblichem Ausmaße zur Herstellung von Druckplatten verwendet, diese Platten weisen jedoch nicht die feinen Halbtonqualitäten auf, die zur Erzeugung von Drucksachen mit der Qualität erforderlich sind, wie sie mit lithographischen Metallplatten erzielt werden.
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Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer flüssigen Polyätherurethanmasse, die sich durch die Fähigkeit auszeichnet, Druckplatten mit besseren Halbtoneigenschaften zu erzeugen.
Erfindungsgemäße Grundphotopolymermassen können in der Weise hergestellt werden, daß ein Polyurethan durch Umsetzung eines Polyätherpolyols mit 2 oder 3 Hydroxylgruppen mit einem organischen Polyisocyanat und einem Hydroxyalkylmethacrylat oder -acrylat, wobei der Alkylrest 2 oder 3 Kohlenstoffatome aufweist, hergestellt wird. Diese Reaktion kann in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden, wobei es sich vorzugsweise um ein Polyäthylenpolyolacrylat oder -methacrylat mit einem Molekulargewicht von 200 bis 6000 und vorzugsweise 500 bis 1500 eines Polyäthylenpolyols mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen handelt, und wobei die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Zinnkatalysators und eines Antioxidationsmittels durchgeführt wird. Wahlweise kann das Isocyanat umgesetzt werden, worauf das Verdünnungsmittel, das photosensibilisierende Mittel und vorzugsweise eine Fettsäure oder Fett zur Gewinnung der flüssigen Polymermasse zugesetzt werden. Im allgemeinen besitzt diese Masse eine Viskosität zwischen ungefähr 2000 und 10000 Centipoise bei 24°C und vorzugsweise zwischen ungefähr 3000 und 6000 Centipoise. Diese flüssige Photopolymermasse, die einen Initiator enthält, kann auf ein Substrat aufgebracht unter Einwirkung von UV-Licht mit Wellenlänge von ungefähr 3000 bis 4000 A ausgesetzt werden, wodurch leicht eine Polymerisation des Polymeren an den Stellen erfolgt, die das UV-Licht aufnehmen» Dabei wird die gewünschte Druckplatte erzeugt, indem das nichtexponierte Polymere entfernt wird. Das UV-Licht passiert ein geeignetes bilderzeugendes Medium, bevor es die photopolymerisierbare Masse trifft. Die Masse auf dem Substrat kann nach dem Einwirkenlassen des UV-Lichtes mit leicht alkalischem Wasser (vorzugsweise 0,5 bis 2 η Natriumhydroxid) oder mit einem Wasser gewaschen werden, das ein geeignetes Detergens enthält, um die nichtpolymerisierte Masse zu entfernen, wobei eine feste polymerisierbare Masse auf dem Substrat zurückbleibt, die eine Druck-
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platte bildet. Wahlweise kann das nichtpolymerisierte Polymere durch Vakuum oder durch Druckluft entfernt werden.
Die Grundmasse liefert gute Druckplatten, die Halbtonqualität der erzeugten Druckmaterialien wird jedoch merklich auf etwa die Qualität verbessert, die im Falle von lithographischen Metallplatten erhalten wird, wenn 0,5 bis 15 und vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-%, eines Dialkylaminoalkylacrylats oder -methacrylats zugesetzt werden, wobei die Alkylreste 1 bis 10 Kohlenstoff atome enthalten. Vorzugsweise enthält der Alkylrest, der mit dem Acrylat- oder Methacrylatrest verknüpft ist, 2 bis 10 Kohlenstoffatome. Der Alkylrest mit 2 Kohlenstoffatomen ergibt eine bessere Löslichkeit unter normalen Arbeitsbedingungen. Das Dialkylaminoalkylacrylat oder -methacrylat kann der Grundmasse nach ihrer Herstellung oder zu jedem Zeitpunkt während der Herstellung der Grundmasse zugesetzt werden, beispielsweise durch Zugabe zu dem Polyätherpolyol oder dem Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat vor deren Umsetzung mit dem Isocyanat oder danach. Ferner kann das Verdünnungsmittel weggelassen werden, wenn dieses Additiv verwendet wird.
Die Erfindung wird durch die folgenden repräsentativen Beispiele näher erläutert, wobei sich alle Teil- und Prozentangaben, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht beziehen.
Beispiele 1 bis 6
Grundmassen werden aus den in der Tabelle I angegebenen Ansätzen hergestellt:
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Tabelle I
Teile
Beispiel Nr. 1 2 3 4 5 6
Polyätherdiol* 2000 2000 1600 1600 800 800
Isophorondiisocyanat 883 883 772 772 175 189
Trimethylhexairethylen-
düsocyanat - - - - 166 178
H^droxyäthylmethacrylat 1101 1101 760 760 436 470
Polyäthylenglykol-
600-dimethacrylat 200 200 158 158 80 80
Oleinsäure 104 104 95 95 50 50
Photosensibilisator BIBE DEAP BIBE DEAP BIBE BIBE
Mittel 174 174 158 158 80 80
Hydrochinon 1/0 1,0 4,0 4,0 2 2
Katalysator-T-831** 4,0 4,0 3,0 3,0 1,5 1,5
* Diese Polyätherdiole besitzen Molekulargewichte von 3000 im Falle der Beispiele 1, 2, 5 und 6 und 1800 im Falle der Beispiele 3 und 4.
** Der Katalysator T-831 besteht aus Di(n-cict.yl)zinn-S,Sl-bis-(isooctylmercaptoacetat).
Die in der Tabelle für die Beispiele 1, 2,5 und 6 angegebenen Ansätze werden in der folgenden Reihenfolge vermischt, und zwar wird das Polyätherdiol in ein geeignetes Reaktionsgefäß eingefüllt, worauf das Isocyanat und das Polyäthylenglykol-600-dimethacrylat, wobei die Zahl 600 das Molekulargewicht des Polyäthylenglykols angibt, zusammen mit dem Hydrochinon dem Polyätherdiol zugegeben werden. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 1 Stunde entgast, worauf das Hydroxyäthylmethacrylat unter kontinuierlichem Rühren während einer Zeitspanne von 10 Minuten bei Atmosphärendruck zugesetzt wird. Dann wird der Katalysator dem Reaktionsgefäß zugesetzt und während einer Zeitspanne von 5 Minuten eingerührt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird durch Kühlen des Reaktionsgefäßes gesteuert, wobei die
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Temperatur einen Wert von 770C nicht übersteigt. Die Reaktionsmischung läßt man während ungefähr 48 Stunden bei Zimmertemperatur stehen. Danach hat die exotherme Reaktion aufgehört. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird auf den Restisocyanatgehalt analysiert, wobei man feststellt, daß es weniger als 0,5 % freies NCO enthält. Dieser freie NCO-Gehalt wird anschließend durch die Zugabe der theoretischen Menge oder eines kleinen Überschusses an n-Butanol zur Stabilisierung der Viskosität des erhaltenen Reaktionsproduktes zur Erzeugung eines Gummaterials zerstört. Beispielsweise besitzt das in Beispiel 1 erhaltene Produkt eine Viskosität von 3200 Centipoise bei 240C nachdem es durch die Zugabe von n-Butanol stabilisiert worden ist, wobei es im wesentlichen frei von angreifenden Gerüchen ist. Das Photosensibilisierungsmittel wird dann der Mischung in den in den Ansätzen angegebenen Mengen zugesetzt, worauf die flüssige photopolymerisierbare Masse, beispielsweise die Masse des Beispiels 1, einer UV-Härtung unterzogen wird. Die gehärtete Masse besitzt eine Shore-A-Härte von 95. Gemäß Beispiel 4 werden das PoIyätherdiol, das Isophorondiisocyanat sowie das Hydroxyäthylmethacrylat zuerst unter Bildung des Polyurethans umgesetzt, worauf nach einem Stehenlassen während einer Zeitspanne von ungefähr 48 Stunden das freie NCO ermittelt und durch die Zugabe einer ausreichenden Menge n-Butanol zerstört wird. Dabei wird eine Masse erhalten, die im wesentlichen frei von Isocyanat ist. Dann werden die ölsäure, das Polyäthylenglykol-600-dimethacrylat und das photosensxbxlisierende Mittel, und zwar DEAP (Abkürzung für 2,2-Diäthoxyacetophenon) zugesetzt. Diese Bestandteile werden in die stabilisierte Urethanmischung gemäß Beispiel 4 eingerührt, wobei eine Photopolymermasse mit einer Viskosität von 4100 Centipoise bei 24°C erhalten wird. Diese Masse ist im wesentlichen frei von aggressiven Gerüchen und läßt sich leicht bei einer Bestrahlung mit UV-Licht härten, wobei ein Polymeres auf dem Substrat erhalten wird, das als Druckplatte zj-tfriedenstellend ist. Durch Verwendung einer wäßrigen Detergenslösung läßt sich die nichtpolymerisierte Masse leicht von dem Polymeren auf dem Substrat entfernen.
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Im Falle der Beispiele 1, 2, 3, 4 und 5 wird ein Polyätherdiol verwendet, das im wesentlichen 70 % Gruppen enthält, die auf Propylenoxid zurückgehen, während 30 % der Gruppen auf Äthylenoxid zurückgehen und die Gruppen ungefähr 80 % primäre Hydroxylgruppen aufweisen. Das Polyätherdiol des Beispiels 6 enthält ungefähr 92 % Gruppen, die auf Propylenoxid zurückgehen und 8 % Gruppen, die auf Äthylenoxid zurückgehen. Dabei wird ein Diol erhalten, das ungefähr 59 % primäre Hydroxylgruppen aufweist. Der zur Durchführung der Beispiele 1, 3, 5 und 6 eingesetzte Photosensibilisator, der als BIBE bezeichnet wird, besteht aus Benzoinisobutyläther.
Die Grundmassen der Beispiele 1 bis 6 werden in der Weise modifiziert, daß sie innig mit 9,0 Gew.-% Diäthylaminoäthylacrylat vermischt werden, wobei eine flüssige photopolymerisierbare Masse erhalten wird, die Druckplatten mit wesentlich verbesserten Halbtonqualitäten liefert, wobei sogar Punkte mit einem Durchmesser von weniger als 100 μ nach der Bestrahlung mit UV-Licht reproduziert werden können. Auch diese flüssigen photopolymerisxerbaren Massen zeichnen sich durch eine schnelle Polymerisation aus und erfordern daher eine kürzere UV-Bestrahlung zur Entwicklung der gewünschten Tonqualitäten der Druckplatte.
Beispiel 7
Zu 100 Teilen der Grundmasse gemäß Beispiel 2 in der Tabelle I werden 5 Teile Diäthylaminoäthylacrylat (DEAEA) gegeben. Dieses modifizierte flüssige Photopolymere wird mit seiner Grundmasse bezüglich der Härtungseigenschaften unter UV-Licht verglichen. Das Photopolymere wird mit einem UV-Licht durch ein Testnegativ aus einer Carleson-Grey-Skala mit kontinuierlicher Tönung bestrahlt (d. h. es handelt sich um ein Garamatrol target mit 0,1 bis 0,2 mm-Punkten in 50 Stufen). Eine gepulste 8 Kilowatt Xenon-UV-Lampe liefert die aktinische Strahlung. Das Photopolymere wird zuerst direkt der Einwirkung des UV-Lichts während einer kurzen Dauer, d. h. zur Erzie-
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lung einer Stoßbestrahlung, ausgesetzt. Diese Bestrahlungszeiten hängen von der Härtungseigenschaft eines jeden Polymeren ab und dauern gewöhnlich 5 Sekunden oder nur eine halbe Sekunde. Diese blitzartige Bestrahlung dient zur Initiierung oder Aktivierung des Photosensibilisators und beschleunigt das Härtungsverfahren des Polymeren. Das Polymere wird dann (Hauptbestrahlung) mit UV-Licht durch das Gammatrol-Testnegativ bestrahlt. Die Bestrahlungszeit wird zur Untersuchung der Härtungseigenschaften variiert. Nach der Bestrahlung mit der Hauptstrahlung wird das flüssige Polymere mit einer wäßrigen Detergenslösung ausgewaschen. In der Tabelle II sind die Ergebnisse verglichen, die unter Einsatz der Grundmasse sowie der modifizierten Masse erhalten werden, d. h. der Masse, die 5 Teile DEAEA enthält.
Tabelle II
Bestrahlungszeit Grundmasse 4,00 Modifizierte Masse
Blitzbestrahlung (sec) 4,00 1,50 1,60 1,60
Hauptbestrahlung (min) 1,00 1,00 1,50
Raum, Druckbewertung 14
Garntiatrol-Zahl 17 0,17 6 1
Minimale PunktgröQe, mn 0,17 0,12 0,10
Das vorstehende Experiment zeigt deutlich, daß durch die Zugabe von 5 Teilen Diäthylaminoäthylacrylat zu der Grundmasse ein Photopolymeres erhalten wird, welches sehr feine Halbtonpunkte zur reproduzieren vermag, was zum Drucken von guten Photographien auf Zeitungspapier erforderlich ist.
Bei einem Versuch werden 100000 Kopien mit einer Druckplatte aus der vorstehend beschriebenen modifizierten Masse gedruckt, wobei die in der Tabelle II angegebenen Bestrahlungszeiten eingehalten worden sind. Die Halbtonqualität der gedruckten Kopien ist im wesentlichen so gut wie diejenige von Offset-Druckkopien.
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Beispiel 8
Aliquots (100 Teile) der Grundmasse gemäß Beispiel 2 werden innig mit 5 Teilen der in der Tabelle III angegebenen Dialkylaminoalkylacrylate oder -methacrylate zur Erzeugung von modifizierten Massen A bis D vermischt, die dann einer UV-Strahlung, und zwar einer Blitzstrahlung und Hauptstrahlung, während der angegebenen Zeitspannen ausgesetzt werden. Das flüssige Polymere wird nach der Hauptbestrahlung zur Gewinnung einer Druckplatte ausgewaschen. Die Hauptbestrahlung erfolgt durch ein Letterflex -Maschinentestnegativ aus einem Carlsongray-scale-Negativ mit kontinuierlicher Tönung, das im allgemeinen als Gammatrol target bezeichnet wird (vgl. die
Letterflex -Systems-M(
oder der Druckqualität.
Letterflex -Systems-Methode zur Ermittlung von Halbtönen
Die auf diese Weise erzeugten Testplatten sind in der Tabel Ie III nach der Gammatrol-Zahlenbewertung, die von 1 bis 14 und darüber schwankt, bewertet. Die Beziehung zwischen der Gammatrol-Zahl und der minimalen Punktgröße geht aus der Tabelle IV hervor.
Tabelle III
Modifizierte Modifizierungs-
Masse mittel		 Diäthylaminoäthyl-
acrylat		 Bestrahlungszeit mit akti-
nischer Strahlung, Zeit		 1,50
2,00		 Ganmatrol-
Nunmer
Dimethylaminoäthyl-
acrylat		 Blitzbestrah- Hauptbestrah
lung, sec lung, min		 1,50
2,00
A Diäthylaminoäthyl-
methacrylat (DEAEMA)		 1,70
1,70		 1,50
2,00		 1
1
B Dimethylaminoäthyl-
methacrylat		 2,30
2,30		 1,50
2,00		 3
1
C 1,70
2,15		 1
1
D 1,90
2,15		 2
1
Diese modifizierten Massen A bis D ergeben Druckplatten mit einer Tonqualität, die sich in hervorragender Weise zum Drucken von Anzeigen auf Zeitungspapier eignet.
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Tabelle IV
Gaininatrol-Zahl Minimale Punktqröße in μ
1 106
4 115
6 119
8 124
14 168
17 177
Das Dialkylamxnoalkylacrylat oder -methacrylat kann den in der DT-OS 26 41 189 beschriebenen Massen in Mengen von 0,5 bis 15 und vorzugsweise 3 bis 8 Teilen pro 100 Teile zugesetzt oder in diesen Massen in situ gebildet werden, wobei flüssige Photopolymere erhalten werden, die Druckplatten mit sehr guten Halbtoneigenschaften ergeben, wie sich anhand der Gammatrol-Zahlen von 1 bis 10 ersehen läßt. Bei einer Zugabe von 3 bis 6 Teilen schwanken die Gammatrol-Zahlen zwischen 1 und 4.
Die vorstehenden Beispiele wurden unter Verwendung von reaktiven hydroxyäthylenischen Monomeren der Klasse der Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate durchgeführt, man kann jedoch auch Hydroxyalkoxyacrylate oder -methacrylate verwenden, bei denen der Alkoxyrest ein Rest ist, der 1 bis 10 sich wiederholende Gruppen der Formel (-C2H-O-) oder (-C3HgO-) enthält.
Beispiel 9
Es wird eine Reihe von Versuchen durchgeführt, wobei Toluoldiisocyanat (TDI) allein sowie in Kombination mit Isophorondiisocyanat (IPDI) zur Herstellung von Photopolymeren gemäß den Ansätzen der Tabelle V verwendet wird.
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Tabelle 0,2 8,8 V 9B 9C 9D 9E
Bestandteile, Teile 9A Phenolisches Antioxidationsmittel 0,4 400 400 400 400
Polyätherdiol 400 Butanol 134,3 89,5 44 ,75
IPDI 179 35,1 70 105 140,3
TDI 223 223 223 223
Hydroxyäthylmethacrylat 223 40 40 40 40
Polyäthylenglykolmethacrylat 40 0,2 0,2 0,2 0,2
Hydrochinon 0,4 0,4 0,4 0,4
8,8 8,8 8,8 8,8
Ein 100 Teile Aliquot der Polymeren der Versuche 9B, 9C und 9D wird mit 5 Teilen DEAP und 5 Teilen DEAEMA vermischt. Die Brookfield-Viskosität (Spindel Nr. 4) bei Zimmertemperatur dieser vermischten Aliquots wird untersucht, wobei man einen Bereich von 2400 bis 2900 feststellt, während die nichtvermischten Aliquots Viskositäten zwischen 6000 und 7000 Centipoise aufweisen. Daher verbesserte das Dialkylaminoacrylat oder -methacrylat nicht nur den Halbton einer Druckpreßplatte und vermindert die UV-Bestrahlungszeit, sondern reduziert auch die Viskosität des Grundpolymeren, wodurch eine größere Freiheit bezüglich der Herstellung des Grundpolymeren erzielt wird. Daher besteht in vielen Fällen kein Bedarf an einem Verdünnungsmittel.
Es ist ferner darauf hinzuweisen, daß beliebige Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen anstelle von n-Butanol zur Neutralisierung des freien NCO-Gehaltes des Reaktionsproduktes des Polyols und des organischen Polyisocyanats zur Gewinnung eines Gummaterials verwendet werden können. Da das Polymermolekulargewicht in der Weise gesteuert werden kann, daß ein flüssiges Gummaterial erhalten wird, ermöglicht dies die Herstellung von Photopolymermassen, die zur Erzielung einer gesteuerten Viskosität vermischt werden können.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Flüssige äthylenisch ungesättigte Polyätherurethanmasse ohne freies NCO, mit einer Viskosität bei 240C von 1000 bis 10000 Centipoise, die in verdünntem wäßrigen Natriumhydroxid dispergierbar ist und durch aktinisches Licht zu einem Feststoff mit einer Shore-A-Härte von wenigstens 30 polymerisierbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Hasse 0,5 bis 15 % Dialkylaminoalkylacrylat oder -methacrylat enthält, wobei der Alkylrest 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.
    2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Kohlenstoff zu Sauerstoff des Polyätherteils des Polyurethans größer als 2,0, jedoch kleiner als 3,0 ist.
    •09832/0631
    η·siiiunm.t·losinox tinW-EiBiL: «cibopit-tel. (oat) 474000-τϊι,ϊχ
    280U92
    Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 85 % eines äthylenischen Monomeren, bezogen auf die Masse, enthält, wobei das Monomere ein Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat ist und der Alkylrest 2 bis Kohlenstoffatome enthält, oder ein Bydroxyalkoxyacrylat oder -methacrylat ist, wobei der Alkoxyrest ein Rest ist, der 1 bis 10 sich wiederholende Gruppen der Formel
    oder (-C0H^O-) enthält.
    4- Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Photosensibilisator enthält.
    5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine solche Menge eines Verdünnungsmittels enthält, die dazu ausreicht, der Masse eine Viskosität bei 25°C von 3000 bis 6000 Centipoise zu verleihen, wobei das Verdünnungsmittel aus einem Polyäthylenätherpolyolacrylat oder -methacrylat besteht, wobei das Polyäthylenätherpolyol ein Molekulargewicht von 200 bis 6000 besitzt.
    6. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Photosensibilisator aus Benzoinisobutyläther oder 2,2-Diäthoxyacetophenon besteht.
    7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dialkylrest aus Diäthyl oder Dimethyl besteht.
    8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyätherurethan ein Reaktionsprodukt von Isophorondiisocyanat ist.
    9. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkylaminoalkylacrylat oder -niethacrylat aus Diäthylamino äthylacrylat oder -methacrylat besteht.
    809832/0631
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