DE2443785A1

DE2443785A1 - Fluessige, photovernetzbare formmasse zur herstellung von reliefdruckplatten

Info

Publication number: DE2443785A1
Application number: DE19742443785
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl Chem Dr Barzynski; Heinrich Dipl Chem Dr Hartmann; Gerhard Dipl Chem Dr Hoffmann; Werner Dipl Chem Dr Lenz; Herbert Dipl Chem Dr Stutz; Heinz-Ulrich Dipl Chem Werther
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-09-13
Filing date: 1974-09-13
Publication date: 1976-04-01
Also published as: GB1519060A; JPS5153905A; FR2284623B1; FR2284623A1

Description

Unser Zeichens O₀Z. Ί>0 8IJ W/lSo 67ΟΟ Ludwigshafen, den 11.9·1974

Die Erfindung betrifft eine flüssige, photovernetzbare Formmasse zur Herstellung von Reliefdruckplatten, die im wesentlichen aus einer Photoinitiator enthaltenden Mischung eines olefinisch ungesättigten Urethanharzes mit polymerisierbaren Monomeren besteht und gekennzeichnet ist durch den Gehalt an einem speziellen ungesättigten Polyätherpolyurethanharz und den Gehalt an einem N-Vinyllactam als Monomeres»

Negativ arbeitende flüssige Formmassen bzw. Beschichtungsmaterialien für Druckplatten sind bekannte Bei diesen Materialien handelt es sich um Gemische aus makromolekularen Verbindungen oder von Mischungen von makromolekularen Verbindungen sowie photopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren oder Mischungen davon, die nach Belichtung bzw. Bestrahlung in Lösungsmitteln unlöslich werden, in denen sie unbelichtet löslich sind. Eine gute Zusammenstellung der verwendeten Materialien gibt z. B. J. Kosar in seinem Buch "Light Sensitive Systems", John Wiley «ft Sons, New York, 1967»

Nachteilig bei den bisher verwendeten flüssigen Formmassen für die Herstellung von Reliefdruckplatten, insbesondere im Hinblick auf die Verwendung als Buchdruckplatten, ist ihre Neigung, bei Anwesenheit von Luftsäuerstoff nur relativ langsam zu vernetzen und keine klebfreien Oberflächen auszubilden, üra dies zu verhindern, muß entweder in aufwendiger Weise unter säuerstoffreier Atmosphäre, beispielsweise in einer Atmosphäre von Stickstoff oder Kohlendioxid, bildmäßig belichtet werden oder man muß die bildmäßige Belichtung durch eine für das aktinische Licht transparente, in innigen Kontakt mit dem Polymer gebrachten, sauerstoffundurchlässigen schicht durchführen. .

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PUr die Herstellung von flexiblen Platten für den Flexodruck wurde deshalb vorgesehlagen, eine photovernetzbare Formmasse zu verwenden, die ein Polyurethanvorpolymerisat, einen Photosensibilisator und gewünsehtenfalls ein photopolymerlsierbares olefinisch ungesättigtes Monomeres umfaßt* wobei das Polyurethanvorpolymerisat durch Umsetzung einer Hydroxylkomponente, die mindestens 5 Ätherbindungen und eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung an den Endgruppen aufweist, mit einer Polyisocyanatkomponente hergestellt wurde (DOS 2 115 373)° Die vorgeschlagene Zusammensetzung hat jedoch den Nachteil, daß die Härten der damit erhaltenen Druckplatten gering sind (Shore A = 93)„ Sie sind deshalb nur für den sogenannten Flexodruck und nicht für den konventionellen Buchdruck, bei welchem hohe Druckspannungen auftreten, geeignet., Ein weiterer Nachteil der Zusammensetzung liegt in den relativ hohen Belichtungszeiten und der noch vorhandenen Restklebrigkeit der belichteten Oberflächen«

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine flüssige, photovernetzbare Formmasse für die Herstellung von Reliefdruckplatten und insbesondere von für den Buchdruck geeignete Reliefdruckplatten zu finden, die folgende Elgensehaftsbedingungen weitgehend erfüllen?

1) Auch bei Luftzutritt sollten bei bildmäßiger Belichtung der Formmassen völlig klebfreie Oberflächen erhalten werden und somit z_o B₀ die anschließende Naehbelichtung der gehärteten Bildteile oder kostspielige technische Vorrichtungen zur Belichtung unter Säuerstoffausschluß entfallen könnenο

2) Die erforderliche Belichtungszeit der Formmassen sollte möglichst kurz sein, ura sehneile Cycluszeiten zur Herstellung der fertigen Druckplatte erreichen zu können, wie sie vor allem ins aktuellen Zeitumgsdruek erforderlich sind,

3) Die erhaltenen Reliefdruckplatten sollten Härten von Shore D = 65 aufweisen, um bei den hohen Druckspannungen, die beim konventionellen Buchdruck auftreten, keine oder

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nur sehr geringe Tonwertverschiebungen zu erhalten. Dabei darf das bildmäßig gehärtete Beschichtungsmaterial jedoch nicht spröde sein, um Punktausbrüche und andere mechanische Beschädigungen von empfindlichen Bildteilen des Reliefs der Druckplatte möglichst zu vermeiden«,

4) Die hergestellten Druckreliefs sollten bei Temperaturen bis zu etwa 8O⁰C genügend hart sein, um durch Aufpressen geeigneter Folien oder Spezialpappen Matrizen herstellen zu können, wie es im Zeitungsdruck üblich ist« Durch anschließendes Ausgießen der Matrize mit praxisüblichen Metall-Legierungen können dann mehrere wiedergabegetreue Duplikate der Druckplatte erhalten werden.

5) Die üblicherweise verwendeten Druckfarben sollten gut von den Reliefdruckplatten auf das zu bedruckende Material übertragen werden, ohne daß die Druckplatten dabei anquellen und dadurch das Druckergebnis beeinträchtigt wird«

Es wurde nun gefunden, daß Photoinitiator enthaltende flüssige.¹ Gemische aus einem bestimmten ungesättigten Polymeren, wie es nachstehend näher charakterisiert ist, und einem N-Vinyllactam oder einem N-VinylIactarn enthaltenden Monomerengemisch sich als Formmassen für die Herstellung von Reliefdruckplatten, insbesondere für den Buchdruck, besonders eignen und weitgehend die gewünschten Eigenschaften für ihre erfindungsgemäße Verwendung aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind somit flüssige, photovernetzbare Formmassen für die Herstellung von Reliefdruckplatten im wesentlichen bestehend aus einem Photoinitiator enthaltenden flüssigen Gemisch aus

(A) einem ungesättigten Polymeren und

(B) einem photopolymerisierbaren Monomeren mit einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Doppelbindungen oder Mischungen derselben,

die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Gemisch besteht aus:

60 9 8U /0981 - 4 -

4 = OoZo 30

(A) 40 bis 80 und insbesondere 50 bis 80 Gewichtsprozent eines löslichen^, olefinisch ungesättigten und praktisch keine freien NCO-Gruppen enthaltenden Polyurethans mit einem Molekulargewicht γοη etwa 400 bis 1 0 000 und insbesondere 1000 bis 750O₅ das hergestellt wurde durch Umsetzung

(A1) eines löslichen olefinisch gesättigten aliphatischen Polyäthers mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis 4000 und insbesondere von etwa 400 bis 3000, der 2 bis 4 und bevorzugt 3 Hydroxylgruppen pro Molekül enthält,
mit

(A2) einem organischen Polyisocyanat mit etwa β bis J>6 und bevorzugt 8 bis I5 C-Atomen und insbesondere einem Diisocyanat
und

(A3) einem Monoacrylat und/oder Monomethacrylat eines aliphatischen Diols mit 2 bis 10 und insbesondere 2 bis 4 C-Atomen
und

(B) 20 bis 60 und insbesondere 20 bis 50 Gewichtsprozent eines oder eines Gemisches von photopolymerisierbaren Monomer-en mit der Maßgabe^ daß 40 bis 100 und insbesondere mehr als 50 bis 100 Gewichtsprozent der Gesamtmonomerenmenge (B) aus einem N-Vinyllactam mit 6 bis 8 und insbesondere 6 C-Atomen besteht_ο

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der genannten Formmassen für die Herstellung von Reliefdruckformen und insbesondere solchen für des direkten Buchdruck sowie ein Verfahren zur Herstellung von Reliefdruckplatten durch bildmäßiges Belichten einer auf einen ebenen Kunststoffoder Metallträger aufgebrachten Schicht der genannten Porramassen und anschließendes Entfernen der unbelichteten Anteile der Schicht^ wobei natürlich in bekannter Weise zusätzlich auch eine flächenraäßige kurze Vorbelichtung der Schicht oder Nachbelichtung der entwickelten Reliefdruckplatte erfolgen kann, auch wenn sie in vielen Fällen nicht erforderlich ist_e

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Die olefinisch ungesättigten Polyurethane (A) können in bekannter Weise durch Umsetzung der Polyisocyanate (A2) mit den hydroxylgruppenhaltigen Polyethern (A1) und Hydroxy(meth)-acrylaten (A3) hergestellt werden, wobei im allgemeinen etwa äquimolare Mengen an NCO-Gruppen, bezogen auf den Gehalt an OH-Gruppen angewandt werden. In bekannter Weise ist es natürlich auch möglich,z„ B._e zuerst das Dlolmono(meth)-acrylat (A3) mit überschüssigem Diisocyanat umzusetzen und danach das isocyanatgruppenhaltige Reaktionsprodukt mit dem hydroxylgruppenhaltigen Polyäther (A1), gegebenenfalls unter Zugabe von weiterem Diisocyanat, zur Reaktion zu bringen. Bevorzugt ist die etwa gleichzeitige Umsetzung der Komponenten A1, A2 und A3.

Die Umsetzung zur Herstellung der Polyätherurethane kann lösungsmittelfrei erfolgen. Sie kann jedoch auch in Gegenwart von photopolymerisierbaren Monomeren (B), die zumindest überwiegend unter den Reaktionsbedingungen nicht mit Isocyanatgruppen reagieren, durchgeführt werden, wobei die Monomeren als "Verdünnungsmittel" fungieren können. Bewährt hat sich die Umsetzung in Gegenwart von N-Vinylpyrrolidon. Beim Umsetzen in Gegenwart üblicher organischer Lösungsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen gegenüber NCO-Gruppen inert sind, werden die Lösungsmittel nach der Reaktion mit Vorteil im Vakuum abdestilliert.

Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Ester, wie Ä'thylacetat oder Äther, wie Tetrahydrofuran.

Die Reaktion wird Üblicherwelse bei Temperaturen von etwa bis 70°C durchgeführt. Höhere Temperaturen sollten wegen der Gefahr der Gelierung des Reaktionsansatzes möglichst vermieden werden. Zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit können die üblichen Katalysatoren, wie tertiäre Amine, oder Metallverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, eingesetzt werden. Der Zusatz üblicher Polymerisationsinhibitoren, wie Hydrochinon, Methoxyphenol, Hydrochinonmonomethyläther, p-Chlnon, Kupfer(I)-chiorId, Methylenblau, ß-Naphthylarain,

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ß-Naphthol, Phenol oder organischer Nitrosoverbindungen ist in manchen Fällen zweckmäßig_o

Geeignete aliphatische Polyäther (A1) für die Herstellung der Polyurethane (A) sind beispielsweise?

Polyäthylenglykole der Formel

HO(CH₂CH₂O)_nH

(worin η eine ganze Zahl von 6 bis 90 bedeutet) Polypropylenglykole der Formel

HO(CH₂CHO)_nH CH₃

(worin η eine ganze Zahl von 5 bis 70 bedeutet) Polytetramethylenglykole der Formel

HO(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_nH

(worin η eine ganze Zahl von 4 bis 55 bedeutet) polyoxyäthylierte Glycerine der Formel

CH₂O(CH₂CH₂O)₁H

CHO(CH₂CH₂O)_1nH

CH₂O(CH₂CH₂O)_nH

(worin l_s m und η jeweils Null oder eine ganze positive Zahl bedeuten und der Gleichung 1 ■¥ m + η = eine ganze Zahl von 5 bis 90 entsprechen)

polyoxypropylierte Glycerine der Formel

-098 1 4/098 1 " ⁷ "

- 7 - OoZ. 30 813

CH₂O(CH₂CHO)₁H

CH₃

CH₂O(CH₂CHO)_nH
CEL

(worin 1, m und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen) polyoxyäthylierte Triraethylolpropane der Formel

CH₂O(CH₂CH₂O)₁H CH CH₂C-CH₂O(CH₂CH₂O)_1nH . CH₂O(CH₂CH₂O)_nH

(worin 1, m und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen) polyoxypropylierte Trimethylolpropane der Formel

CH₂O(CH₂CHO)₁H

I ^CH3

CH₂O(CH₂CHO)_nH

CH₃

(worin 1, m und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen)

Geeignet sind ferner bi- und trifunktioneile Copolyäther auf Basis von Propylenoxid und Äthylenoxid, wie Hydroxyverbindungen der Formel

(worin 1, m und η jeweils eine positive ganze Zahl von mindestens 1 bedeuten und der Gleichung 1 + m + η = eine ganze

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Zahl von 1 bis 10 entsprechen)

Diese hydroxylgruppenhaltigen Polyäther können entweder für sich allein oder in Form von Gemischen verwendet werden,,

Für die Herstellung der Polyätherpolyurethane (A) geeignete organische Polyisocyanate (A2) sind z. Bo 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Dilsocyanato-diphenylmethan, Xylylendiisocyanat, 4,4'-Phenylcyclohexylmethandiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-hexamethylen-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Biurete auf Basis von z. B. Hexamethylendlisocyanat sowie Gemische von Polyisocyanaten« Bevorzugt sind aliphatische Diisocyanate, worunter aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate verstanden werden.

Beispiele geeigneter Monoester aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem aliphatischen Diol (A^) sind 1,4-Butandiolmonoacrylat, Äthylenglykol-monoacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat« Auch Gemische solcher Hydroxylverbindungen (A3) können für die Herstellung des Polyätherurethans (A) eingesetzt werden,, Außerdem sind Dioder Tri(meth)acrylate aliphatischer Triole oder Tetraole, wie 1,1,1-Trimethylolpropandiacrylat bzw. -dimethacrylat und Pentaerythrittriacrylat bzw» -trlmethacrylat einsetzbar.

Die neben dem ungesättigten Polyurethan (A) in den erfindungs· gemäßen Formmassen enthaltenen photopolymerisierenden Monomeren oder Monomerengemische sollen zu mindestens 4O und bevorzugt zu mehr als 5 O Gewichtsprozent aus N-Vinyllactam, wie N-Vinylcaprolactam oder insbesondere N-Vimylpyrrolidon bestehen. Formmassen,, bei denea über 50 bis etwa 100 Gewichtsprozent der Monomerenmenge (B) aus N-Vinylpyrrolidon bestand, haben sich sehr bewährte Als Comonomere in Mengen bis 50 und bevorzugt bis j50 Gewichtsprozent der Monome renmenge sind besonders geeignet Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Methylmethaerylat, n-Butylacrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat,, Butandiol-1,4-diacrylat oder Diäthylenglykoldimethacrylat. Monomere vom Typ aromatischer Allyl-

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verbindungen, wie Diallylphthalat sind ebenfalls günstig verwendbar. Geeignet sind ferner in kleineren Mengen Amide der (Meth)acrylsäure, wie Acrylamid oder N-Methylol(meth)acrylamid, soweit die resultierenden Mischungen flüssig bleiben. Recht geeignet sind auch z„ B. Vinyläther von aliphatischen Diolen mit 2 bis 8 C-Atomen, wie Butandiöl-1,4-divinyläther und ferner Vinylester aliphatischer Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat in kleineren Mengen. Natürlich können auch Gemische von photopolymerisierbaren Monomeren verwandt werden und durch ihre Art und Menge die Eigenschaften der Formmassen in gewünschter Weise für bestimmte Anwendungszwecke modifiziert werden. Vorteilhafte Monomere sind die isocyanatgruppenfreien Reaktionsprodukte von organischen und bevorzugt aliphatischen Polyisocyanaten, wie den oben als Komponenten A2 genannten, mit hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylaten, wie den oben als Komponenten A3 genannten, z. B. die Reaktionsprodukte aus 1 Mol Isophorondiisocyanat und 2 Molen Butandiol-1,4-monoacrylat oder Propylenglykol-monoacrylat. Von besonderem Vorteil sind erfindungsgemäße Formmassen, die 20 bis 50 Gewichtsprozent der Gesamtmonomerenmenge an diesen Monomeren enthalten, wobei diese auch bei der Produktion der ungesättigten Polyurethane gleichzeitig im gleichen Reaktionsgefäß mit hergestellt werden können. Bei besonders geeigneten Formmassen beträgt dabei der Anteil dieser Monomeren etwa 10 bis 35 Gewichtsprozent der Polyurethanmenge.

Den erfindungsgemäßen Formmassen bzw. Beschichtungsmaterialien werden in bekannter Weise zur Erhöhung ihrer Strahlungsempfindlichkeit noch Photoinitiatoren bzw. Sensibilisatoren in Mengen von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent zugesetzt. Solche Sensibilisatoren sind beispielsweise o(-Ketaldonylalkohole, wie Benzoin und Benzoinäther, O^ -substituierte Benzoinverbindungen, wie eC-Methylolbenzoin und o( -Methylolbenzoinäther, o<-Methylbenzoin oder p( -Phenylbenzoin. Auch sogenannte Triplett-Sensibilisatoren, wie sie beispielsweise N. Turro in seinem Buch "Molecular Photochemistry?'* W. A. Benjamin, Inc., New York, I967, auf Seite 132 beschreibt, sind geeignet.

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Auch andere übliche Hilfsstoffe und Zusätze,, wie beispielsweise Polymerisationsinhibitoren, Weichmacher und/oder Färb·= stoffe können wahlweise^ aber nicht notwendigerweise den erfindungsgemäßen Forramassen für die Herstellung von Reliefdruckplatten zugegeben werden,,

Zur Herstellung von Laminaten für die Herstellung von Reliefdruckformen können die erfindungsgemäßen photovernetzbaren Formmassen in an sich bekannter Weise, z„ B» mit Hilfe einer Rakel'auf dimensionsstabile Träger, wie Metallplatten oder Kunststoff-Folien, in der gewünschten Schichtdicke aufgebracht werden. Bei Schiehtdicken von über JO /um empfiehlt sich die Verwendung eines Haftvermittlers ₉ wie er beispielsweise in der DOS 1 572 3O3 oder in der DOS 1 597 515 beschrieben ist.

Durch bildmäßige Belichtung der so erhaltenen Laminate durch eine Negativvorlage, die je nach der Leistung der verwendeten Lichtquelle bis zu mehreren Minuten dauern kann, erhält man eine bildmäßige Fixierung der belichteten Fläche durch eine Photovernetzung» Zur Entwicklung werden die unbelichteten und somit nlohtvernetsten Bildteile der Schicht entfernt, was zweckmäßig mit Hilfe eines Lösungsmittels (Entwickler) oder, mechanisch durch Abblasen bzw. Ausblasen und Auftragen saugfähiger Materialien erfolgen kann« Eine Art der mechanischen Entfernung der unvernetzten Schlehtbestandteile (Trokkenentwicklung) ist z. Bo in der belgischen Patentschrift 803 682 beschrieben.

Zum Belichten können neben energiereichen W-haltigen Lampen, wie Kohlenbogenlampen, Quecksilberdampflampen, Xenonlampen oder Leuchtstoffröhren, auch W-arme Lichtquellen, wie Leuchtstoffröhren mit hohem Blauanteil^, verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen und das erfindungsgemäße Verfahren eignen sieh sowohl für das Herstellen von Reliefformen für den Buchdruck als auch für den Trockenoffsetdruck (indirekter Hochdruck). Sie weisen gegenüber bekann-

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ORlQiNAL INSPECTED

ten flüssigen Systemen für die Druckplattenherstellung den Vorteil auf, daß mit sehr kurzen Belichtungszeiten Reliefformen mit einer hohen Konturenschärfe erzielt werden können. Auch bei Zutritt von Luft lassen sich rasch Druckplatten mit klebfreien Oberflächen herstellen, wobei die resultierenden Reliefs bei richtiger Belichtung ausreichend hart und doch nicht spröde sind. Sie haben zudem ein gutes Übertragungsvermögen für Druckfarben, ohne selbst stärker von diesen angequollen zu werden. Die erfindungsgemäßen Formmassen bedürfen zudem im allgemeinen nicht der bei anderen flüssigen Massen für Druckplatten üblichen volltonmäßigen Vorbelichtung. Eine Nachbelichtung der entwickelten Reliefdruckplatte ist in manchen Fällen zweckmäßig und für spezielle Anforderungen an die Eigenschaften der Druckplatten günstig. Bei einer Trockenentwicklung ist eine Nachbelichtung zum Aushärten übriggebliebener Harzreste ratsam, sie führt in sehr kurzer Zeit auch bei Gegenwart von Luftsauerstoff ohne Anwendung spezieller Techniken zu klebfreien Oberflächen.

Pie in den nachstehenden Beispielen und Vergleichsversuchen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, soweit nicht anders angegeben.

Beispiel 1

a) Durch Umsetzung von 1 Mol eines Polyätherpolyols (A1) aus Trimethylolpropan und Propylenoxid-1,2 mit einem Molekulargewicht von 7^0 mit 4 Mol Hexamethylendiisocyanat und anschließende Reaktion mit 5 Mol 2-Hydroxypropylacrylat wurde ein Polyurethan (Molekulargewicht etwa 1600) hergestellt. 75 Teile des Polyurethans wurden mit 25 Teilen N-Vinylpyrrolldon, 1 Teil Benzoinmethyläther und 0,05 Teilen des Kaliumsalzes des N-Nitrosocyclohexylhydroxylamins vermischt.

b) Auf ein mit gemäß DOS 1 597 515 einem Haftlack beschichteten 20 χ 20 cm großen Stahlblech wird als Abstandshalter

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ein Metallring von I5 cm lichtem Durchmesser und 0,5 mm Höhe gelegt. Das so entstandene flache Behältnis wird mit der angegebenen flüssigen lichtempfindlichen Mischung gefüllt und mit einer 10 /um starken Polyesterfolie abgedeckt. Durch ein aufgelegtes Rasternegativ wird in einem handelsüblichen Kopiergerät (Pa. Moll "Piccolo", bestückt mit 8 Niederdruckfluoreszenzröhren Fa. Philips, TLA 20 W/05) belichtet. Nach Abziehen der Polyesterfolie und Auswaschen der unbelichteten Bildteile mit Äthanol werden kleine Buchdruckplatten erhalten. Wie die vergleichende Zusammenstellung von einigen Eigenschaften der Formmassen und Druckplatten in Tabelle 1 zeigt, resultieren klebfreie Platten, die nur eine geringe Quellung in organischem Lösungsmittel (Druckfarben) aufweisen.

Vergleichsversuch A

Es wird genau wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch werden statt 25 Teilen N-Viny!pyrrolidon 20 Teile 2-Hydroxypropylacrylat und 5 Teile Acrylamid als phot©polymerisierbare Monomere zugemischt.

Die Eigenschaften der Formmassen und Druckplatten zeigt Tabelle 1.

Beispiel 2

Einer Mischung von 75 Teilen eines Polyurethans, das durch Umsetzung von 1 Möl des in Beispiel 1a) angegebenen PoIyäthers (A1) mit 4 Molen Isophorondiisocyanat und anschließende Reaktion mit 1,2 Molen 2-Hydroxypropylmethacrylat und 4 Molen 2-Hydroxypropylacrylat hergestellt wurde und 25 Teilen N-Vinylpyrrolidon werden 1 Teil Benzoinraethylather und 0,05 Teile des Kaliumsalzes des N-Nitrosocyc1ohexylhydroxy1-amins zugemischt.

Die Verarbeitung dieser Formmassen zu Druckplatten erfolgt wie in Beispiel 1b) angegeben. Die Eigenschaften der Formmassen und Druckplatten zeigt Tabelle 1_β Die Formmassen

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zeichnen sich durch eine besonders kurze Belichtungszeit sowie eine hohe Härte und sehr geringe Quellung der daraus hergestellten Reliefdruckplatten in Äthylglykolacetat aus.

Beispiel 3

Es wird genau wie in Beispiel 2 angegeben verfahren, jedoch erhält die flüssige Mischung anstelle von 25 Teilen N-Vinylpyrrolldon 16 Teile N-Vinylpyrrolidon, 5 Teile 2-Hydroxypropylacrylat und 4 Teile Acrylamid. Einige Eigenschaften der Formmassen und Druckplatten zeigt Tabelle 1.

Die Tabelle zeigt deutlich die enorme Steigerung der Lichtempfindlichkeit bei Verwendung von N-Vinylpyrrolidon als Monomerzusatz. Die Säuerstoffempfindlichkeit der Photovernetzung an der Oberfläche ist ebenfalls stark herabgedrückt, wie der Klebrigkeitstest zeigt. Auch die Empfindlichkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln (Druckfarben!) ist bei ausschließlicher Verwendung von N-Vinylpyrrolidon besonders gering, wie die letzte Spalte der Tabelle 1 zeigt.

Vergleichsversuch B

Es wird wie in Beispiel 3 angegeben verfahren, jedoch enthält die flüssige Mischung als zugesetzte Monomere 20 Teile 2-Hydroxypropylacrylat und 5 Teile Acrylamid. Einige Eigenschaften der Formmassen und Druckplatten zeigt Tabelle 1.

Vergleichsversuch C

Eine Mischung aus 90 Teilen eines Präpolymeren gemäß den Beispielen 1 bis 3 der DOS 2 115 373* hergestellt aus 2 Molen Toluylendiisocyanat, 1 Mol eines Polyätherpolyols mit einem Molekulargewicht von 1000 und 2,2 Molen Hydroxyäthylaorylat sowie 1 0 Teilen Methylmethacrylat, 1 Teil Benzoinmethyläther und 0,015 Teilen p-Benzochinon wird wie in Beispiel 1b) angegeben zu Druckplatten verarbeitet. Wie die in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften zeigen, resultieren Druckplatten mit klebriger Oberfläche, die in organischen

Lösungsmitteln (Druckfarben!) recht stark quellen.

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Tabelle 1

Einige Eigenschaften der Formmassen und Druckplatten gemäß Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsversuchen A bis C

Belichtungszeit (min)

a)

Oberflächenklebrigkeit

Pendelhärte
nach König
(see)

Quellung ^c'
in HUO in AGAe

a) Bis zur vollständigen Ausbildung und Verankerung eines 1 cm großen 5 $igen Rasterfeldes (JO Linien/cm)

b) Oberflächenklebrigkeit einer Volltonfläche nach 10 Minuten Belichtung ohne Abdeckung mit einer Polyesterfolie

c) Gewichtszunahme nach 24 Stunden Lagerung in Wasser (HpO) bzw. Äthylglykolacetat (AGAc)

	Beispiel 1	2	klebfrei	46	10,4	11,7
O	Vergleichs versuch A	7,5	schwach klebrig	-	6,2	35,8
CO CX)	Beispiel 2	2	klebfrei	90	8,5	11,2
^	Beispiel 3	7,5	klebfrei	79	7,7	42,3
O CO	Vergleichs versuch B	12	schwach klebrig	80	6,0	47,1
ex»	Vergleichs versuch C	30	sehr klebrig zieht Fäden	9,6	14	71,8

enco ι—■

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Beispiel 4

1 00 Teile des in Beispiel 2 genannten Polyätherurethans (A) werden mit 55 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 2 Teilen Benzoinmethyläther abgemischt.

Auf eine mit einem Zwischenlack versehene Aluminiumplatte wird diese Mischung aufgezogen und mit bekannten Hilfsmitteln auf eine Schichtstärke von etwa 500 /um gebracht. Die Schicht wird dann mit einer Polyesterfolie einer Stärke von 1 0 /um abgedeckt und in einem Vakuumrahnen durch einen transparenten Bildträger bildmäßig belichtet. Eine Vorbelichtung findet nicht statt. Die Belichtungszeiten betragen: für Tonwert 3 % 55 see. und für Tonwert 5 % 45 see bei J2. L/cm und für Punkt 300 /um Durchmesser 50 see.

Die bildmäßig belichtete Druckplatte wird nach dem Entfernen der Deckfolie mit Äthanol als Lösungsmittel für die unvernetzten Anteile entwickelt, 4 Minuten unter Leuchtstoffröhren nachbelichtet und für 3 Minuten bei 100⁰C nachbehandelt.

Es wird eine Druckplatte mit guten Druckeigenschaften erhalten, die folgende Eigenschaften aufweist:

Shore D-Härte 80

Kugeleindruckhärte (p/mm ) oonn

(nach DIN 50 351) ^^yuu

Zerreißfestigkeit (kp/cm²) 480

Bruchdehnung (#) 17

Rückprallelast±2ität {%) 44 Pendelklebrigkeit (see) 84

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Claims

Patentansprüche

(A) 40 bis 80 Gewichtsprozent eines olefinisch ungesättigten und praktisch keine freien NCO-Gruppen enthaltenden Polyurethans mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 1 0 000, das hergestellt wurde durch Umsetzung eines -

(A1) löslichen olefinisch gesättigten aliphatischen Polyäthers mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis 4000, der 2 bis 4 Hydroxylgruppen pro Molekül enthält,
mit

(A2) einem organischen Polyisocyanat mit etwa 6 bis 36 C-Atomen
und

(A3) einem Monoacrylat und/oder Monomethacrylat . eines aliphatischen Diols mit 2 bis 10 C-Atomen und

(B) 20 bis 60 Gewichtsprozent eines oder eines Gemisches von photopolymerisierbaren Monomeren mit der Maßgabe, daß 40 bis 100 Gewichtsprozent der Gesamtmonomerenmenge aus einem N-Vinyllactam mit 6 bis 8 C-Atomen besteht*
2. Flüssige, photovernetzbare Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan (A) durch

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Umsetzung des Polyäthers (Al) mit dem isocyanatgruppenhaltigen Reaktionsprodukt aus etwa gleichmolaren Mengen Diisocyanat (A2) und Monoester (A3) hergestellt wurde.
3. Flüssige, photovernetzbare Formmassen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Vinyllactam N-Vinylpyrrolidon ist.
4. Flüssige, photovernetzbare Formmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan (A) aus einem aliphatischen Diisocyanat als Komponente (A2) hergestellt wurde.
5. Verwendung der Formmassen gemäß den vorstehenden Ansprüchen für die Herstellung von Druckplatten für den Buchdruck und Trockenoffsetdruck.
6. Verfahren zur Herstellung von Reliefdruckplatten durch bildmäßiges Belichten einer auf einen ebenen Kunststoffoder Metall-Träger aufgebrachten Schicht eines Photoinitiator enthaltenden flüssigen Gemisches im wesentlichen bestehend aus

(A) einem ungesättigten Polymeren und

(B) einem photopolymerisierbaren Monomeren mit einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Doppelbindungen oder Mischungen derselben und anschließendes Entfernen der unbelichteten Anteile der Schicht,

dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Gemisch besteht aus

(A) 40 bis 80 Gewichtsprozent eines olefinisch ungesättigten und praktisch keine freien NCO-Gruppen enthaltenden Polyurethans mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 10 000, das hergestellt wurde durch Umsetzung eines

(A1) löslichen olefinisch gesättigten aliphatischen Polyäthers mit einem Molekulargewicht von etwa

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500 bis 4000, der 2 bis 4 Hydroxylgruppen pro Molekül enthält,

(A2) einem organischen Polyisocyanat mit etwa 6 bis C-Atomen
und

(A3) einem Monoacrylat und/oder Monomethacrylat eines aliphatischen Diols mit 2 bis 10 C-Atomen und

(B) 20 bis 50 Gewichtsprozent eines oder eines Gemisches von photopolymerisierbaren Monomeren mit der Maßgabe, daß 40 bis 100 Gewichtsprozent der Gesamtmonomerenmenge aus einem N-Vinyllactam mit 6 bis 8 C-Atomen besteht.

BASF Aktiengesellschaft

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