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DE2443665A1 - Photovernetzbare formmasse fuer die herstellung von waessrig-alkalisch entwickelbaren druckformen - Google Patents

Photovernetzbare formmasse fuer die herstellung von waessrig-alkalisch entwickelbaren druckformen

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Publication number
DE2443665A1
DE2443665A1 DE19742443665 DE2443665A DE2443665A1 DE 2443665 A1 DE2443665 A1 DE 2443665A1 DE 19742443665 DE19742443665 DE 19742443665 DE 2443665 A DE2443665 A DE 2443665A DE 2443665 A1 DE2443665 A1 DE 2443665A1
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DE
Germany
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photo
polyester
carbon atoms
molding composition
groups
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19742443665
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English (en)
Inventor
Gerhard Dipl Chem Dr Hoffmann
August Ing Grad Lehner
Werner Dipl Chem Dr Lenz
Klaus Dipl Chem Dr Penzien
Lucas Quesaca
Heinz-Ulrich Dipl Chem Werther
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Priority to JP10657075A priority patent/JPS5153903A/ja
Priority to GB3756075A priority patent/GB1519013A/en
Priority to FR7528121A priority patent/FR2284621A1/fr
Publication of DE2443665A1 publication Critical patent/DE2443665A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
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    • C08G18/8158—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
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Description

BASF Aktiengssallsch&ft
Unser Zeichen: O.Z. 30 8ll W/lSo 67OO Ludwigshafen, den 11.9-1974
Photovernetzbare Formmasse für die Herstellung von wässrig-alkalisch entwickelbaren Druckformen
Die Erfindung betrifft flüssige photovernetzbare Formmassen für die Herstellung von mit wässrig alkalischen Lösungen entwickelbaren Reliefdruckformen auf der Basis einer Photoinitiator enthaltenden Mischung eines speziellen ungesättigten Polyurethans und eines photopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren sowie daraus hergestellte Druckplatten.
Flüssige, photovernetzbare Formmassen für die Herstellung von mit wässrigen Systemen entwickelbaren Reliefdruckformen auf der Basis einer Photoinitiator enthaltenden PoIymeren-Monomeren-Mischung sind an sich bekannt. So beschreibt die deutsche Auslegeschrift 1 522 362 Mischungen von photopolymerisierbaren Monomeren mit ungesättigten Polyesterharzen, die im Molekül mehrere benachbarte Qxyalkylengruppen enthalten. Die genannten Systeme befriedigen jedoch in der Praxis nicht, u. a. wegen der erforderlichen Nachhärtung und der nicht sehr hohen Härte der aus ihnen hergestellten Reliefdruckplatten. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 0^0 370 sind flüssige photopolymerisierbare Harzmassen für die Herstellung von Druckplatten bekannt, die neben Monomeren ungesättigte Polyesterharze aus Glykolen, ungesättigten und gesättigten Dicarbonsäuren sowie aromatischen Carbonsäuren mit drei oder mehr Carboxylgruppen enthalten. Die daraus hergestellten Druckplatten zeigen zwar eine gute Härte, lassen jedoch bezüglich ihrer Lagerstabilität und Belichtungsempfindlichkeit noch Wünsche offen.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, photovernetzbare Formmassen für die Herstellung von mit Wasser oder wässrig-alkalischen Lösungen entwickelbaren Relief-
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druckformen auf der Basis einer Photoinitiator enthaltenden Polymer-Monomer-Mischung zu finden, die sich bei Raumtemperatur gut verarbeiten lassen, eine gute Lichtempfindlichkeit aufweisen, so daß ein Nachhärten der belichteten Platten nicht erforderlich ist, eine gute Auswaschbarkeit nichtbelichteter Schichtbestandteile mit wässrigen bzw. wässrigalkalischen Lösungsmitteln zulassen sowie Druckplatten mit guter Härte geben. Dabei sollten möglichst die Eigenschaften der Systeme je nach besonderen Anforderungen in einem bestimmten Umfang variiert werden können.
Es wurde nun gefunden, daß photovernetzbare Formmassen für die Herstellung von mit wässrig-alkalischen Lösungen entwickelbaren Reliefdruckformen auf der Basis einer Photoinitiator enthaltenden Mischung eines ungesättigten Polyurethans (P) und mindestens eines weitgehend verträglichen photopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren (M) weitgehend diese Eigenschaftsanforderungen erfüllen, wenn das ungesättigte Polyurethan P hergestellt wurde durch
a) Umsetzung von 20 bis 80 und bevorzugt 40 bis 60 # der Hydroxylgruppen eines
löslichen olefinisch gesättigten Polyesters A aus mehrwertigen aliphatischen Alkoholen mit 2 bis 8, bevorzugt 2 bis 4 C-Atomen (A1) und Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen (A2), die zu mindestens 50 Molprozent gesättigt aliphatisch sind oder deren esterbildende Derivate, wobei der Polyester A eine Hydroxylzahl von etwa 100 bis 3OO und insbesondere etwa I50 bis 250 aufweist,
mit einem Carbonsäureanjaydrld (B1) mit 4 bis 12 C-Atomen zu einem Polyester B mit carboxylgruppenhaltigen Halbestergruppierungen,
b) anschließende Umsetzung zumindest eines Teils und bevorzugt 80 bis 100^ der restlichen Hydroxylgruppen des
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Polyesters B mit dem eine Isocyanatgruppe enthaltenden Reaktionsprodukt R aus einem Diisocyanat (IS) mit 6 bis 3β und bevorzugt 6 bis 20 C-Atomen und einem Monoacrylat oder Monomethacrylat eines aliphatischen Diols mit 2 bis 10 und bevorzugt 2 bis 4 C-Atomen (DA), gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels oder eines verträglichen Monomeren
und
c) gegebenenfalls Umsetzung eventueller restlicher NCO-Gruppen mit einem Alkohol oder Amin
und/oder
d) gegebenenfalls Umsetzung zumindest eines Teils und bevorzugt von 40 bis 100 % der freien Carboxylgruppen des Reaktionsproduktes mit einer Base«
Gegenstand der Erfindung 1st ferner die Verwendung der vorstehend genannten photovernetzbaren Formmassen zur Herstellung von Reliefdruckplatten durch bildmäßiges Belichten von Schichten derselben auf einem Träger mit aktinischem Licht und Entfernen der mit wässrig-alkalischen Lösungen auswaschbaren unbelichteten Schichtteile.
Geeignete mehrwertige aliphatische Alkohole (A1) mit 2 bis 8 C-Atomen für die Herstellung der Polyester A skid insbesondere aliphatische Diöle und Gemische von Diolen mit Triolen, deren Mengen vor allem von der gewünschten Hydroxylzahl des resultierenden Polyesters A bestimmt werden als auch davon, daß der resultierende Polyester A gut löslich in organischen Lösungsmitteln sein soll. Beispiele geeigneter mehrwertiger Alkohole sind Äthylenglykol, Propylenglykole, wie Propylenglykol-1,2, Butandiole, Hexandiole, wie Hexandiol-1,6, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,1,1-Trimethylolpropan, Glycerin oder Hexantriol-1,2,6 und insbesondere Propandiol-1,2, Diäthylenglykol und 1,1,1-Trimethylolpropan. Geeignete Dicarbonsäuren (A2) mit 4 bis 8 C-Atomen sind z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure oder Hexahydrophthalsäure. Bevorzugt sind Adipinsäure
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und Gemische von 50 bis 99 Molprozent Adipinsäure und 1 bis 50 Molprozent Phthalsäure, insbesondere 70 bis 95 Molprozent Adipinsäure und 5 bis 30 Molprozent Phthalsäure.
Anstelle der Säuren lassen sich natürlich auch die esterbildenden Derivate, wie die Anhydride, Säurechloride oder niederen Monoester der Säuren für die Polyesterherstellung verwenden.
Die Herstellung der Polyester A kann in üblicher Welse erfolgen. Zum Beispiel werden die Säure bzw. Säuregemische mit den Polyalkoholen in einer inerten Atmosphäre nach Maßgabe der Wasserabspaltung nach und nach auf 200 bis 22O0C zunächst unter Normalbedingungen, dann im Vakuum erhitzt. Die Veresterung kann auch durch Mitverwendung eines Schleppmittels und Zusatz bekannter Veresterungskatalysatoren durchgeführt werden.
Geeignete Carbonsäureanhydride (B1) für die Umsetzung a des hydroxylgruppenhaltigen Polyesters A zum Polyester B mit carboxylgruppenhaltigen Halbestergruppen sind Glutarsäureanhydrid und insbesondere Phthalsäureanhydrid. Die Umsetzung führt man zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von etwa 80 bis 13O0C und bevorzugt bei etwa 100 bis 12O0C durch, wobei im allgemeinen ein noch flüssiges hochviskoses Reaktionsprodukt entsteht. Vorteilhaft ist die Hauptreaktion unter allmählicher Zugabe des Carbonsäureanhydrids auszuführen und einige Stunden bei etwa 110 bis 12O0C nachreagieren zu lassen. Der resultierende Polyester B mit carboxylgruppenhaltigen Halbestergruppierungen hat zweckmäßigerweise eine Säurezahl von etwa 70 bis 120 und insbesondere 85 bis 110 und eine Hydroxylzahl von etwa 60 bis 90 und Insbesondere von etwa 70 bis 85.
Die restlichen Hydroxylgruppen des Polyesters B werden sodann mit dem eine Isocyanatgruppe enthaltenden Reaktionsprodukt R aus einem Diisocyanat (IS) mit 6 bis 36 C-Atomen und einem Monoacrylat und/oder Monomethacrylat eines aliphatischen Diols mit 2 bis 10 C-Atomen (DA) umgesetzt,
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zweckmäßigerweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und bevorzugt in Gegenwart eines mit NCO-Gruppen nicht reagierenden photopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren, das für die resultierenden Mischungen verwandt werden soll, z. B. in Gegenwart eines flüssigen Acryl- oder Methacrylsäureester, wie n-Butylacrylat und insbesondere Methylmethacrylat. Die Umsetzung des Polyesters B mit den NCO-Gruppen erfolgt vorteilhaft bei etwa 40 bis 900C und insbesondere bei 50 bis 700C.
Geeignete Diisocyanate (IS) sind organische Diisocyanate, wie 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Tolüylendiisocyanat, 4,4'-DiIsocyanato-dipheny!methan, Xylylendiisocyanat, 4,4!- Phenylcyclohexylmethandiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Biurete auf Basis von z. B. Hexamethylendiisocyanat sowie Gemische von Diisocyanaten. Bevorzugt sind aliphatische Diisocyanate, worunter aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate verstanden werden und insbesondere das Isophorondiisocyanat.
Beispiele sehr geeigneter Monoaerylate und Monomethacrylate eines aliphatischen Diols mit 2 bis 1 0 und insbesondere 2 bis 4 C-Atomen (DA) sind Ä'thylenglykol-monoacrylat, Hydroxy propy Iac ry la t und -methacrylat, Butandiol-1,4-monoacrylat sowie Äthylenglykol-monomethacrylat. Auch Gemische solcher Hydroxy!verbindungen (DA) können für die Umsetzung mit den Diisocyanaten eingesetzt werden.
Zur Herstellung des Reaktionsproduktes R werden das Diisocyanat (IS) und (Meth)acrylat (DA) bevorzugt etwa im Verhältnis von etwa 0,7 bis 1 Mol IS zu 1 Mol DA umgesetzt, bevorzugt in Gegenwart von Katalysatoren für die NCO-Reaktion mit Hydroxylgruppen, wie z. B. in Gegenwart von Dibutylzinndilaurat.
Obwohl in der bevorzugten AusfUhrungaform erst das Reaktionsprodukt R hergestellt und dann dieses mit den restlichen
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Hydroxylgruppen des Polyesters B umgesetzt wird, ist jedoch auch möglich, den Polyester B mit dem Diisocyanat (IS) und dem hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylat (DA) gleichzeitig umzusetzen.
Bevorzugt enthält das resultierende ungesättigte Polyurethan praktisch keine NCO-Gruppen und kaum noch Hydroxylgruppen. Sind jedoch noch NCO-Gruppen gegenwärtig, so ist es sehr zweckmäßig, diese durch Zugabe von Alkohol oder Amin, bevorzugt Monoalkoholen mit 1 bis β C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Hydroxyäthyl(meth)-acrylat oder Monoaminen mit 2 bis 8 C-Atomen umzusetzen.
Für manche Zwecke ist es auch von Vorteil, einen Teil der Carboxylgruppen oder alle Carboxylgruppen des resultierenden ungesättigten Polyurethans durch Zugabe von Basen in die Salzform zu überführen, insbesondere wenn einfach mit Leitungswasser entwickelbare Druckplatten aus den erfindungsgemäßen photovernetzbaren Formmassen hergestellt werden sollen. Neben Alkalilaugen eignen sich als Basen besonders niedere primäre und sekundäre Amine und von diesen bevorzugt solche, die mit Wasser mischbar sind, wie Diäthanolamin
Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten neben den ungesättigten Polyurethanen P mit Vorteil photopolymerisierbare olefinisch ungesättigte Monomere in einer Menge von 5 bis zu 50 Gewichtsprozent und bevorzugt in einer Menge von I5 bis #0 Gewichtsprozent. Wie oben angegeben, können diese Monomeren auch bereits ganz oder teilweise dem Polyester B vor dessen Umsetzung mit dem Reaktionsprodukt R zur Verdünnung des Reaktionsansatzes zugegeben werden. Bevorzugte Monomere sind flüssig bzw. als Gemische flüssig, so daß stets noch flüssige Gemische in der Abmischung mit den ungesättigten Polyurethanen P resultieren.
Die Monomeren sollen ferner mit dem ungesättigten Polyurethan P weitgehend verträglich sein, um weitgehend homogene
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Formmassen zu erhalten. Sehr geeignete Monomere sind Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atomen im Alkoholrest, wie Ä'thylacrylat, Butylacrylat, Propyl- oder Methylmethacrylat. Besonders bewährt hat sich Methylmethacrylat. Als Monomere eignen sich ferner hydroxylgruppenhaltige Monomere, wie die als Komponenten DA für die Reaktionsprodukte R genannten, sowie N-Viny!verbindungen, wie N-Vinylpyrrolidon oder die Polyacrylate oder Polymethacrylate von Polyolen, wie Butandiol-1,4-diacrylat oder 1,1,1-Trimethylolpropandiacrylat. Geeignet sind ferner in kleineren Mengen Amide der (Meth)acrylsäure, wie Acrylamid oder N-Methylol(methacrylamid, soweit die resultierenden Mischungen flüssig bleiben.
Vorteilhafte Monomere sind die isocyanatgruppenfreien Reaktionsprodukte von organischen und bevorzugt aliphatischen Polyisocyanaten mit hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylaten, wie Diol-mono(meth)acrylaten, z. B. den Reaktionsprodukten von 1 Mol Isophoron-diisocyanat mit 2 Molen Butandiol-1,4-monoacrylat oder Propylenglykol-monoacrylat. Von besonderem Vorteil sind Formmassen, die 5 bis 20 Gewichtsprozent dieser Monomeren, die auch bei der Produktion der ungesättigten Polyurethane P gleichzeitig im gleichen Reaktionsgefäß hergestellt werden können, enthalten. Stets sollen die resultierenden Formmassen aber noch flüssig sein.
In bekannter Weise werden der Formmasse noch in üblichen Mengen, d. h. in Mengen von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, Photoinitiatoren bzw. Sensibilisatoren zugesetzt, z. B. Benzoin oder Benzoinverbindungen, z. B. Benzoinmethylather,
o(-Methylolbenzoinmethyläther oder Benzoinisopropyläther. Auch andere übliche Hilfsstoffe und Zusätze, wie Inhibitoren der thermischen Polymerisation, z. B. Hydrochinon, Hydrochinonderivate, Nitrophenole oder Salze des N-Nitrosocyclohexylhydroxylamins, Weichmacher und/oder Farbstoffe können wahlweise, aber nicht notwendigerweise den erfindungsgemäßen Formmassen für die Herstellung von Reliefdruckplatten zugegeben werden.
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Zur Herstellung von Laminaten für die Herstellung der Druckplatten können die erfindungsgemäßen Formmassen in an sich bekannter Weise, z. B. mit Rakel, auf dimensionsstabile Träger, wie Metallplatten oder Kunststoffolien schichtförmig aufgetragen werden. In manchen Fällen empfiehlt sich die Anwendung einer Haftschicht zwischen Träger und Formmasse, obwohl die erfindungsgemäßen Formmassen eine verbesserte Haftung auf z. B-. Metallen aufweisen.
In bekannter Weise können die Schichten der Formmassen bildmäßig belichtet und danach die unbelichteten und somit unvernetzten Schichtanteile entfernt werden, was zweckmäßig mit Hilfe eines wässrigen Entwicklers, z. B. einer wässrigalkalischen Lösung oder z. T. auch mit reinem Leitungswasser erfolgen kann. Dabei hat es sich als sehr vorteilhaft erwiesen, der Entwicklerlösung in kleiner Menge ein Netzmittel, z. B. A'thylenoxidanlagerungsprodukte von Alkylphenolen, zuzusetzen. Es ist auch möglich, auf mechanischem Wege durch Abblasen und Auftragen saugfähiger Materialien die unvernetzten Schichtanteile zu entfernen.
Zum Belichten der photovernetzbaren Formmasse eignen sich besonders UV-Lampen, wie Quecksilberdampflampen, Xenonlampen, Kohlenbogenlampen oder Leuchtstoffröhren.
Die erfindungsgemäßen Formmassen weisen eine Reihe unerwarteter vorteilhafter Eigenschaften für die Herstellung von Photopolymer-Rellefdruckplatten und insbesondere als Flüssigsysteme für Zeltungsdruckplatten gegenüber bisher angewandten Systemen auf. So haben sie eine gute Lichtempfindlichkeit bei gleichzeitig ausreichendem Be1ichtungsSpielraum. Meist ist ein Nachbelichten zur Verbesserung der Härte der Schichtoberfläche nicht erforderlich. Belichtet man aber z. B. bei Herstellung von Druckplatten für den Direktdruck bewußt nach, so können deutlich kürzere Nachbelichtungszeiten angewandt werden. Bei guter Auswaschbarkeit der unvernetzten Anteile einer bildmäßig belichteten Schicht weisen die resultierenden vernetzten Reliefteile eine deutlich geringere Wasserquell·
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barkeit (bei Lagerung in Wasser während 24 Stunden) auf. Bei Mitverwendung kleinerer Mengen an Netzmittel resultieren beim Entwickeln klare Auswaschlösungen, was einen großen verfahrenstechnischen Vorteil bei der Verarbeitung in den Druckereien darstellt. Eine Nachtrooknung der hergestellten Reliefdruckplatten ist ebenfalls nicht erforderlich. Aus den erfindungsgemäßen Formmassen durch Belichtung und Entwicklung hergestellte Reliefdruckplatten haben eine hohe Härte bei verringerter Sprödigkeit und vergleichbar guten Dehnungs- und Zugfestigkeitseigenschaften. Im Drucksimulatortest zeigt sich zudem, daß die Platten eine ausgezeichnete Auflagenfestigkeit und deutlich verbesserte Kompressionswerte haben, Druckversuche zeigen ferner ein verbessertes Erholungsvermögen der aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellten Reliefdruckplatten.
Die in den nachstehenden Beispielen und Vergleichsversuchen genannten Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Volumenteile verhalten sich zu Teilen wie Liter zu Kilogramm.
Beispiel 1
1a) 2 500 Teile (9,5 Äquivalente) eines olefinisch gesättigten Polyesters aus Adipinsäure und einer kleineren Menge an Phthalsäureanhydrid sowie Propylenglykol-1,2 und einer kleineren Menge von 1,1,1-Trimethylolpropan mit einer Hydroxylzahl von etwa 215 werden in einem mit Rührer, Kühler und Thermometer ausgerüstetem Reaktionsgefäß auf etwa 1000C erwärmt. Portionsweise werden dann 762 Teile (5*15) Mole Phthalsäureanhydrid zugegeben, der Reaktionsansatz auf 1200C erwärmt und etwa 2 bis 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Säurezahl des resultierenden Polyesters B beträgt etwa 95 (mg KOH/g Substanz), die berechnete Hydroxylzahl 75 bis 80 (mg KOH/ g Substanz).
1b) Zu 1 110 Teilen (5 Molen) Isophorondiisocyanat in einem
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mit einer Zuflußvorrichtung, einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgerüsteten Reaktionsgefäß werden 2 Teile Dibutylzinndilaurat gegeben, und der Ansatz wird auf 6O0C erwärmt. Danach werden 936 Teile (6,5 Mole) Butandiol-1,4-monoacrylat innerhalb von etwa j5 Stunden portionsweise zugegeben. Kurz danach beträgt der NCO-Gruppengehalt des Reaktionsproduktes R etwa 6,5 ^ (theoret. 7 %).
1c) In einem mit Rührer, Kühler und Thermometer ausgerüstetem Reaktionsgefaß werden zu 1 020 Teilen des gemäß 1b) hergestellten Reaktionsproduktes R, das auf 6O0C erwärmt wurde, portionsweise 1 875 Teile einer 8Obigen Lösung des gemäß 1a) hergestellten Polyesters B in Methylmethacrylat unter Rühren zugegeben. Nach anschließendem etwa 3stündigem Rühren bei 60°C beträgt der NCO-Gruppengehalt des resultierenden ungesättigten Polyurethans weniger als 0,5 %. Das Polyurethan ist photovernetzbar und sehr gut in Wasser dispergierbar und hat eine Säurezahl von etwa 40 (mg KOH/g Substanz).
Beispiel 2
2a) 2 500 Teile (9,5 Äquivalente) des in Beispiel 1a) angegebenen Polyesters A werden wie dort angegeben auf etwa 900C erwärmt. Portionsweise werden dann 587 Teile (5*15 Mole) Glutarsäureanhydrid zugegeben, und die Temperatur wird dann auf 1000C erhöht. Nach etwa 2,5 Stunden bei 100°C beträgt die Säurezahl des resultierenden Polyesters B etwa 100 (mg KOH/g Substanz), die berechnete Hydroxylzahl 70 bis 75 (mg KOH/g Substanz).
2b) Die Herstellung des Reaktionsproduktes R erfolgt wie in Beispiel 1b) angegeben.
2c) Die Umsetzung des Reaktionsproduktes R mit dem gemäß 2a) hergestellten Polyester B erfolgt entsprechend den Angaben in Beispiel 1c).
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Beispiel 3
3a) 1 250 Teile (3,68 Äquivalente) eines gesättigten Polyesters aus Adipinsäure und einer kleineren Menge an Phthalsäureanhydrid sowie Propylenglykol-1,2 und 1,1,1-Trimethylolpropan mit einer Hydroxylzahl von etwa 165 (mg KOH/g Substanz) werden wie in Beispiel 1a angegeben mit 240 Teilen (1,62 Mole) Phthaüsäureanhydrid umgesetzt. Die Säurezahl des resultierenden Polyesters B beträgt etwa 65 (mg KOH/g Substanz), die berechnete Hydroxylzahl 75 bis 80 (mg KOH/g Substanz).
3bc) Wie in Beispiel 1b angegeben wird ein Reaktionsprodukt R hergestellt und dieses mit dem gemäß 3a) hergestellten ■ Polyester B- entsprechend den Angaben in Beispiel 1c) zum ungesättigten Polyurethan umgesetzt. Das resultierende Produkt weist eine im Vergleich zum Produkt von Beispiel 1 geringere Säurezahl (26) auf, ist jedoch noch immer in wässrig-alkalischer Lösung gut dispergierbar.
Beispiel 4
4a) Die Herstellung des Polyesters B erfolgt wie in Beispiel 1a) angegeben.
4b) Analog den Angaben in Beispiel 1b) werden 1 110 Teile (5 Mole) Isophorondiisocyanat mit 792 Teilen (5,5 Molen) Butandiol-1,4-monoacrylat in Gegenwart von 2 Teilen Dibutylzinndilaurat umgesetzt. Das resultierende Reaktionsprodukt R hat nach Zugabe der zweiten Reaktionskomponente einen NCO-Gruppengehalt von etwa 9 % (theoret. 9,3 %).
4c) Durch allmähliche Zugabe von 912 Teilen des gemäß 4b) hergestellten Reaktionsproduktes R zu 2 040 Teilen des Polyesters B (gemäß 4a)) in Form seiner 8C$igen Lösung in einem Gemisch von Methylmethacrylat und Hydroxypropylacrylat (Verhältnis 2:1) bei 6O0C wird analog den Angaben in Beispiel Tc) ein ungesättigtes Polyurethan P
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hergestellt mit einem NCO-Gruppengehalt von weniger als 0,5 f.
Beispiel 5
5a) Die Herstellung des Polyesters B erfolgt entsprechend den Angaben in Beispiel 1a).
5b) Die Herstellung des Reaktionsproduktes R erfolgt analog den Angaben in Beispiel 1b) durch Umsetzung von 1 110 Teilen (5 Molen) Isophorondiisocyanat mit 7I4 Teilen (5,5 Molen) Hydroxypropylacrylat in Gegenwart von 1,8 Teilen Dibutylzinndilaurat. Nach der Zugabe der zweiten Reaktionskomponente betrug der NCO-Gruppengehalt etwa 12 % (theoret* 10,4 %), nach weiterem ^stündigem Rühren des Ansatzes bei 6O0C etwa 10$.
5c) Durch portionsweise Zugabe von 2 040 Teilen des gemäß 5a) erhaltenen Polyesters B in Form der 80 $igen Lösung in Methylmethacrylat zu 912 Teilen des gemäß 5b) hergestellten Reaktionsproduktes R bei 6O0C analog den Angaben in Beispiel 1c) wird das ungesättigte Polyurethan P hergestellt.
Beispiel 6
1 000 Teile der Formmasse gemäß Beispiel 1c) werden mit 20 Teilen o<-Methylolbenzoinmethyläther und 2 Teilen Hydrochinon abgemischt*j schichtförmig auf eine Trägerplatte aufgetragen, und die Schicht wird unter Ausschluß von Luftsäuerstoff in einer geeigneten Apparatur bildmäßig belichtet. Durch Photovernetzung werden die belichteten Schichtanteile unlöslich, die unvernetzten Schichtanteile lassen sich mit einer 3^igen wässrigen Natronlaugelösung in gut 2 Minuten auswaschen» Die resultierende Platte wird getrocknet und nachbelichtet«, Ein thermisches Nachhärten entfällt. Die resultierende Platte hat eine Härte von etwa 80 Shore D und im Drucksimulatortest eine Auflagenfestigkeit von über 500 000 Lastwechseln bei
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dreifacher Überlast (20 kp/cm ).Die Verformung liegt niedriger als bei handelsüblichen Druckplatten auf Basis von Polyamid-Festsystemen. Von der Druckplatte können Matern in guter Qualität erhalten werden.
Beispiel 7
1 000 Teile der Formmasse gemäß Beispiel 1 werden mit 2 Teilen Hydrochinon sow'ie 20 Teilen (X -Methyl olbenzoinmethy lather abgemischt, die im Polymeren enthaltenen freien Carboxylgruppen werden durch Zugabe von 60 Teilen Diäthanolamin neutralisiert. Die Belichtung einer Schicht der Formmasse erfolgt wie in Beispiel 6. Die unbelichteten und unvernetzten Anteile der Reliefdruckplatte lassen sich innerhalb von 1 bis 2 Minuten mit bloßem Leitungswasser auswaschen. Durch den Neutralisationsvorgang werden die Belichtungseigenschaften (Empfindlichkeit) der Formmasse praktisch nicht geändert. Die resultierende Druckplatte hat eine Härte von etwa 70 Shore D, eine Auflagenfestigkeit von über 3OO 000 und gute Prägeeigenschaften.
Beispiel 8
1 000 Teile der gemäß Beispiel 5 hergestellten Formmasse werden 2 Teile Hydrochinon sowie 20 Teile Benzoinisopropyläther zugemischt. Die Mischung wird wie in Beispiel 6 angegeben zu einer Reliefdruckplatte verarbeitet, die eine Härte von 75 Shore D und eine Auflagenfestigkeit von über 400 000 aufweist. Die Formmasse zeichnet sich durch eine gute Auswaschbarkeit v unvernetzter Anteile mit wässrig-alkalischer Lösung sowie sehr gute Prägeeigenschaften der resultierenden Druckplatten aus.
Beispiel 9 und Vergleichsversuoh
Eine erfindungsgemäße Formmasse gemäß Beispiel 1c) (nachstehend Beispiel 9 = E genannt ffintt einer handelsüblichen flüssigen Formmasse für die Herstellung von Reliefdruckplatten
- 14 -
609813/0525
2U3665
- 1/- - O.Z. 30
auf Basis von Monomeren und ungesättigten Polyestern mit Polyäther-Segmenten in der MolekUlkette (Vergl.-versuch) hinsichtlich der erforderlichen Belichtungszeiten verglichen. Das Ergebnis zeigt Tabelle 1.
Tabelle 1
Belichtungszeit - Vergleich
Beispiel 9 = E Vergleichs-
versuch
Schichtdicke
(/um)		 500 - 600 500
Vorbelichtung rück
seitig
(see)		 18 45
Belichtungszeit
(min)
für
j5 <fi Raster 4 9
5 % Raster 6
300 /um- Punkt 2 2
Die erfindungsgemaßen Formmassen zeigen zudem eine gute Auswaschbarkeit in wässrig-alkalischen Lösungen und keinen Bodensatz, während die Vergleichsproben bei etwa gleicher Auswaschzeit einen klebrigen Bodensatz geben. Aus Vergleichs· proben hergestellte Reliefdruckplatten zeigen zudem eine deutlich höhere Quellbarkeit in Wasser nach 24stündiger Lagerung in Wasser als aus- den erfindungsgemäß hergestellte Reliefdruckplatten,,
- 15 8G9813/0S25

Claims (6)

  1. ο.ζ. 30 811
    Patentansprüche
    .j Photovernetzbare Formmasse für die Herstellung von mit wässrig-alkalischen Lösungen entwickelbaren Reliefdruckformen auf der Basis einer Photoinitiator enthaltenden Mischung eines ungesättigten Polyurethans (P) und mindestens eines weitgehend verträglichen photopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren (M), dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Polyurethan (P) hergestellt wurde durch
    a) Umsetzung von 20 bis 80 fo der Hydroxylgruppen eines löslichen olefinisch gesättigten Polyesters A' aus mehrwertigen aliphatischen Alkoholen mit 2 bis 8 C-Atomen (A1) und Dicarbonsäuren mit 4 bis-8 C-Atomen (A2), die zu mindestens 50 Molprozent gesättigt aliphatisch sind, oder deren esterbildende Derivate, wobei der Polyester A' eine Hydroxylzahl von etwa 100 bis 3OO und insbesondere etwa 150 bis 250 aufweist, mit einem Carbonsäureanhydrid (B1) mit 4 bis 12 C-Atomen zu einem Polyester B mit carboxylgruppenhaltigen Halbestergruppierungen,
    b) anschließende Umsetzung zumindest eines Teils der restlichen Hydroxylgruppen des Polyesters B; mit dem eine Isocyanatgruppe enthaltendem Reaktionsprodukt 'R; aus einem Diisocyanat mit 6 bis J>6 C-Atomen und einem Monoacrylat oder Monomethacrylat eines aliphatischen Diols mit 2 bis 10 C-Atomen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels oder eines verträglichen Monomeren und
    c) gegebenenfalls Umsetzung eventueller restlicher NCO-Gruppen mit einem Alkohol oder Amin und/oder
    d) gegebenenfalls Umsetzung zumindest eines Teils der freien Carboxylgruppen des Reaktionsproduktes mit einer Base.
    - 16 -609813/0525
    o.z. 30 8ii
  2. 2. Photovernetzbare Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Polyurethan (P) eine Säurezahl von etwa 20 bis 80 aufweist.
  3. 3. Photovernetzbare Formmasse gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des ungesättigten Polyurethans (P) an freien NCO-Gruppen praktisch gleich Null ist.
  4. 4. Photovernetzbare Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylzahl des ungesättigten Polyurethans (P) etwa 0 bis 6O beträgt .
  5. 5. Photovernetzbare Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben dem ungesättigten Polyurethan (P) in einer Menge von bis zu 50 Gewichtsprozent der Gesamtformmasse und bevorzugt in einer Menge von I5 bis 40 Gewichtsprozent ein mit dem Polyurethan (P) weitgehend verträgliches Monomeres oder Monomerengemisch enthält.
  6. 6. Verwendung der photovernetzbaren Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Reliefdruckplatten durch bildmäßiges Belichten von Schichten mit aktinischem Licht und Entfernen der mit wässrig-alkalischen Lösungen auswaschbaren unbelichteten Schichtteile.
    BASF Aktiengesellschaft
    Lr
    6U9813/0525
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