JP6779705B2 - 活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、活性エネルギー線によって硬化する帯電防止性樹脂組成物に関する。

従来より、高分子材料やガラスなどの基材に帯電防止性を付与する目的で、基材表面に活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物を塗布などの方法でコーティングし、活性エネルギー線を照射して硬化物（硬化皮膜：コーティング層）を設けて対応している。前記活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物は、１分子中に（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性化合物などに各種帯電防止剤（例えば、アルカリ金属塩、導電性フィラーなど）を配合したものが知られている。しかし、帯電防止剤として導電性フィラー（例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸バリウム、酸化アンチモン、酸化スズ／インジウムなどの無機微粒子）を多量に用いると硬化物の透明性が失われる虞がある。そのため、硬化物に透明性が求められる場合は、帯電防止剤としてアルカリ金属塩を用いられることが多い。

帯電防止剤としてアルカリ金属塩を用いる活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物に関する従来技術としては、（Ａ）アルカリ金属塩、（Ｂ）特定の構造素示であるアクリルアミド誘導体、（Ｃ）分子内に２つ以上の活性エネルギー線重合性基を有する硬化性化合物とを含むコーティング剤組成物（特許文献１）、（Ａ）特定の平均粒子径である無機微粒子、（Ｂ）アルカリ金属塩、（Ｃ）分子構造中にポリオキシアルキレン骨格を有するオルガノポリシロキサン及び（Ｘ）分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有する特定のアクリル重合体を必須の成分として含有し、その不揮発成分１００質量部中に前記（Ａ）無機微粒子を特定量含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（特許文献２）、（Ａ）アクリル系共重合体、（Ｂ）一分子中に、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を３〜４０個有するオキシアルキレン変性多官能（メタ）アクリレート系モノマー、及び（Ｃ）アルカリ金属塩を含む粘着性材料に、活性エネルギー線を照射してなる光学用粘着剤（特許文献３）などが開示されている。

しかし、これらの従来技術では、十分な帯電防止性能が得られない虞があり、さらに特許文献３に開示されるような帯電防止性組成物ではヘイズ値が高く透明性に問題を生じる虞がある。従って、透明性が高く、非常に優れた帯電防止性能を有する活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物が求められている。

特開２００６−１５２１３０号公報 特開２０１３−１０８００９号公報 特開２０１０−２２９３４２号公報

本発明の目的は、透明性を有し、帯電防止性に優れた硬化物を得ることが可能な、活性エネルギー線によって硬化する活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物に、特定のウレタンアクリレートを配合することにより上記課題を解決することを見出した。本発明者は、これらの知見に基づきさらに研究を重ね、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の構成からなっている。
［１］下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物。
（Ａ）：アルカリ金属塩
（Ｂ）：アクリルアミド誘導体および／または３級アミン含有（メタ）アクリル酸エステル
（Ｃ）：ポリエーテル鎖を含むウレタンアクリレート
（Ｄ）：光重合開始剤
［２］さらに下記（Ｅ）を含有することを特徴とする上記［１］に記載の活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物。
（Ｅ）：請求項１に記載の（Ｂ）、（Ｃ）以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
［３］上記［１］または［２］に記載の活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して得られる帯電防止性樹脂硬化物。

本発明の活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物は、活性エネルギー線によって硬化し、得られた硬化物は透明性を有し、さらに帯電防止性に優れるという効果を奏する。

本発明の活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物は、下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有し、さらに下記（Ｅ）を含有することも可能である。
（Ａ）：アルカリ金属塩
（Ｂ）：アクリルアミド誘導体および／または３級アミン含有（メタ）アクリル酸エステル
（Ｃ）：ポリエーテル鎖を含むウレタンアクリレート
（Ｄ）：光重合開始剤
（Ｅ）：上記（Ｂ）、（Ｃ）以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物

本発明の活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物は、通常液状あるいはペースト状であり、活性エネルギー線によって硬化するものである。

本発明で用いられる（Ａ）：アルカリ金属塩（以下、「Ａ成分」ともいう。）は、後述するＢ成分に溶解するアルカリ金属塩であれば特に制限はなく、例えば、ホウフッ化の金属塩、六フッ化リン酸の金属塩、トリフルオロメタンスルホン酸の金属塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの金属塩、ビス（フルオロスルホニル）イミドの金属塩、過塩素酸の金属塩などが挙げられる。アルカリ金属塩のカチオンとしてはナトリウム、リチウムなどが挙げられる。
これらアルカリ金属塩は、少なくとも１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明で用いられる（Ｂ）：アクリルアミド誘導体および／または３級アミン含有（メタ）アクリル酸エステル（以下、「Ｂ成分」ともいう。）は、溶液状であり上記Ａ成分を溶解し、活性エネルギー線によって光重合して硬化する物質である。

アクリルアミド誘導体（以下、「Ｂ１成分」ともいう。）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリンなどが挙げられる。これらのアクリルアミド誘導体の中でも、活性エネルギー線による光重合性を考慮した場合、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドが特に好ましい。
これらのアクリルアミド誘導体は、少なくとも１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

３級アミン含有（メタ）アクリル酸エステル（以下、「Ｂ２成分」ともいう。）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの３級アミン含有（メタ）アクリル酸エステルの中でも、活性エネルギー線による光重合性を考慮した場合、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
これらの３級アミン含有（メタ）アクリル酸エステルは、少なくとも１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明で用いられる（Ｃ）：ポリエーテル鎖を含むウレタンアクリレート（以下、「Ｃ成分」ともいう。）は、活性エネルギー線によって光重合して硬化し、帯電防止性を向上する手助けをする物質である。帯電防止性が向上する原理は定かではないが、Ｃ成分が光重合することにより分子内にエーテル結合の導電回路様が形成され、これがＡ成分のイオン伝導性を高めるものと考えられえる。
ポリエーテル鎖を含むウレタンアクリレートとしては、例えば、１分子中に繰り返し単位４〜４５のポリアルキレングリコール基を含むウレタンアクリレートが挙げられ、好ましくは１分子中に繰り返し単位４〜２３のポリアルキレングリコール基を含むウレタンアクリレートである。
これらポリエーテル鎖を含むウレタンアクリレートは、少なくとも１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

Ｃ成分は、市販品を用いることも可能であり、例えば、紫光ＵＶ−３７００Ｂ（商品名；日本合成化学工業社製）、紫光ＵＶ−３３００Ｂ（商品名；日本合成化学工業社製）、ＵＸＦ−４００２（商品名；日本化薬社製）、ＵＡ−１６０ＴＭ（商品名；新中村化学工業社製）、ニューフロンティアＲ−１２２０（商品名；第一工業製薬社製）、ニューフロンティアＲ−１２０４（商品名；第一工業製薬社製）などを例示することができる。

本発明で用いられる（Ｄ）光重合開始剤（以下、「Ｄ成分」ともいう。）は、紫外線などの活性エネルギー線でラジカルを発生する重合性の開始剤であり、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−(メチルチオ)フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
これら光重合開始剤は、少なくとも１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明で用いられる（Ｅ）上記Ｂ成分、Ｃ成分以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「Ｅ成分」ともいう。）は、本発明の活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物を硬化した硬化物の物性をコントロールあるいは補足する物質である。Ｅ成分は、硬化物に要望される性質、形状、用途などによって適宜選択され、その構造は特に限定されるものではない。
Ｂ成分、Ｃ成分以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、Ｂ成分およびＣ成分以外のウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレートなどが挙げられ、具体的には、例えば、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物中のＡ成分の配合量は、帯電防止性を発揮する量であれば特に制限はないが、例えば、Ｂ成分およびＣ成分、あるいはＢ成分、Ｃ成分およびＥ成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．５〜６質量部であり、より好ましくは１〜４質量部である。Ａ成分の配合量が上記範囲内であると、活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物の硬化物は透明性を有し、優れた帯電防止性を発揮するため好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物中のＢ成分の配合量に特に制限はないが、Ｂ成分およびＣ成分、あるいはＢ成分、Ｃ成分およびＥ成分の合計１００質量部中、好ましくは１０〜７０質量部、より好ましくは１５〜５０質量部である。Ｂ成分の配合量が上記範囲内であるとＡ成分を十分に溶解することができ、さらに帯電防止性に良好な影響を与えるため好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物中のＣ成分の配合量に特に制限はないが、Ｂ成分およびＣ成分、あるいはＢ成分、Ｃ成分およびＥ成分の合計１００質量部中、好ましくは３０〜９０質量部、より好ましくは５０〜８５質量部である。Ｃ成分の配合量が上記範囲内であると帯電防止性に優れた効果が得られるため好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物中のＤ成分の配合量に特に制限はないが、Ｂ成分およびＣ成分、あるいはＢ成分、Ｃ成分およびＥ成分の合計１００質量部に対して、好ましくは２．０〜６．０質量部、より好ましくは３．０〜５．０質量部である。Ｄ成分の配合量が上記範囲内であると、活性エネルギー線により十分な光重合性が得られるため好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物にはＥ成分を配合してもよく、Ｅ成分の配合量としては、該樹脂組成物の硬化物の性質、形状、用途などによって適宜調整することができる。Ｅ成分の配合量としては、Ｂ成分、Ｃ成分およびＥ成分の合計１００質量部中、６０質量部以下であることが好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で他の物質を配合することができる。他の物質としては、例えば、有機溶剤が挙げられる。
上記有機溶剤の具体例としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、イソプロピルアルコール、トルエンおよびキシレンなどが挙げられる。これらの有機溶剤はＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分、あるいはＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分およびＥ成分を希釈するものである。これら有機溶剤を配合した場合は、後述する活性エネルギー線により本発明の活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物を硬化する前に、乾燥などの方法によって有機溶剤を除去する必要がある。

本発明の活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物は、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分あるいはＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分およびＥ成分を均一に混合することにより得られる。前記混合としては公知の混合方法、公知の混合装置によって混合することができる。

前記均一に混合する手順に特に制限はないが、例えば、Ａ成分をＢ成分に溶解し、その後にＣ成分およびＤ成分、所望によりさらにＥ成分を加えて撹拌し、均一になるまで混合すればよい。
混合する際の温度に特に制限はないが、各成分に影響しない範囲の温度に加温することが好ましく、例えば、８０℃以下、好ましくは常温（２５℃）〜６０℃を例示することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物を活性エネルギー線の照射によって硬化してなる帯電防止性樹脂硬化物も本発明の形態の１つである。

上記活性エネルギー線としては、本発明の活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物が硬化する光線であれば特に制限はなく、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線などが挙げられ、重合性、取扱い易さなどを考慮した場合、好ましくは紫外線である。紫外線の光源としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプなどが使用される。

活性エネルギー線の照射量は、活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物に含まれる各成分の種類および配合量、あるいは照射する機器によって異なるため、適宜調整する必要がある。例えば、高圧水銀型ランプやメタルハライド型ランプを用いて紫外線を照射して硬化する場合、積算光量３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２を例示することができる。

本発明の帯電防止性樹脂硬化物は、高分子材料やガラスなどの基材表面に塗布して活性エネルギー線を照射することで、非常に優れた帯電防止効果を有する硬化物（硬化皮膜：コーティング層）を得ることができる。
前記硬化物は様々な物性であってもよく、例えば、プラスチックフィルムやシートの表面保護として用いられるハードコートやソフトコート、反射防止や屈折率調整、防汚機能に用いられる各種コーティング剤、両面テープやダイシングテープ、保護フィルムに用いられる粘着剤などの活性エネルギー線硬化性樹脂に適用できる。

上記高分子素材としては、熱可塑性プラスチックや熱硬化性プラスチックおよびその他の樹脂材料などが挙げられる。これら高分子素材の形態に特に制限はないが、例えば、シート、フィルムおよび成形物などの形態が挙げられる。

上記塗布する方法に特に制限はなく、例えば、グラビアロールコートなどのロールコート、スリットダイなどによるダイコート、スプレーコートおよびディッピングなどが挙げられる。

樹脂シートに活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射して帯電防止性硬化物をコーティング層としたシートの製造方法を以下に例示する。
例えば、膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレート系シートに、アプリケーターを用いて活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物を膜厚１０μｍになるよう塗布し、塗布したコーティング層に紫外線ランプ（メタルハライド型、照度１４００ｍＷ／ｃｍ^２）で積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射してコーティング層を硬化することにより得られる。

かくして得られた帯電防止性硬化物をコーティング層としたシートは、コーティング層が透明であり、帯電防止性に優れた効果を有する。

以下に本発明を実施例で説明するが、これは本発明を単に説明するだけのものであって、本発明を限定するものではない。

≪活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物の作製≫
（１）原材料
［Ａ成分：アルカリ金属塩］
Ａ−１（ホウフッ化ナトリウム；森田化学工業社製）
Ａ−２（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム；森田化学工業社製）
［Ｂ成分：アクリルアミド誘導体および／または３級アミン含有（メタ）アクリル酸エステル］
Ｂ１−１（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；ＫＪケミカルズ社製）
Ｂ２−１（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート；ＫＪケミカルズ社製）
［Ｃ成分：ポリエーテル鎖を含むウレタンアクリレート］
Ｃ−１（商品名：紫光ＵＶ−３７００Ｂ；日本合成化学工業社製）
Ｃ−２（商品名：ニューフロンティアＲ−１２２０；第一工業製薬社製）
［Ｄ成分：光重合開始剤］
Ｄ−１（商品名：イルガキュア１８４；ＢＡＳＦ社製、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
［Ｅ成分：Ｂ成分、Ｃ成分以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物］
Ｅ−１（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；日本化薬社製）
［Ｆ成分：Ｃ成分とは異なるウレタンアクリレート］
Ｆ−１（商品名：紫光ＵＶ−３２００Ｂ；日本合成化学工業社製、ポリエステル型ウレタンアクリレート）

（２）配合
上記原材料を用いて作製した活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物の配合組成を表１に示した。

（３）活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物の作製方法
表１に記載の等倍量の原材料を用いて、活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物（実施例品１〜７、比較例品１〜３）を下記方法で作製した。
［実施例品１〜７、比較例品３］
Ａ成分およびＢ成分を遮光容器に量りとり、攪拌機を用いて撹拌してＡ成分を溶解した後、他の成分を加えて６０℃・３０分間さらに撹拌混合して活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物（実施例品１〜７、比較例品３）を得た。
得られた実施例品１〜７、比較例品３は、Ａ成分が溶解して透明な状態であった。

［比較例品１］
各成分を遮光容器に量りとり、撹拌機を用いて６０℃・３０分間撹拌混合し、活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物（比較例品１）を得た。
得られた比較例品１は、透明な状態であった。

［比較例品２］
各成分を遮光容器に量りとり、撹拌機を用いて６０℃・３０分間撹拌混合し、活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物（比較例品２）を得た。しかし、得られた比較例品２は、Ａ成分が溶解せず、均一に混合することができなかった。
比較例品２は、活性エネルギーを照射して硬化物を得たとしても、Ａ成分が均一な混合状態でないために帯電防止性が得られず、活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物としては不適なものであった。

≪帯電防止性コーティング層を有する樹脂シートの作製≫
（１）原材料
樹脂シート（ポリエチレンテレフタレート系樹脂シート；東レ社製、膜厚１２５μｍ）
活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物（上記実施例品１〜７、比較例品１、３）
（２）帯電防止性コーティング層を有する樹脂シートの作製方法
樹脂シートに、アプリケーターを用いて上記実施例品１〜７および比較例品１、３を膜厚１０μｍになるよう塗布し、紫外線ランプ（ＦｕｓｉｏｎＵＶ社製無電極ランプ、Ｈバルブ、照度１４００ｍＷ／ｃｍ^２）を用いて積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線を照射して光重合を行い帯電防止性コーティング層を有する樹脂シート（試作品１〜９）を得た。

≪帯電防止性コーティング層を有する樹脂シートの透明性、帯電防止性の評価≫
（１）透明性の評価
得られた帯電防止性コーティング層を有する樹脂シート（試作品１〜９）の透明性について、ヘイズメーター（型式：ＮＤＨ２０００；日本電色工業社製）を用いてヘイズ（％）、全光線透過率（％）を測定した。また、帯電防止性コーティング層を有さない樹脂シート（参考品）の透明性についても同様に測定した。
ヘイズ（％）が１％以下、全光線透過率（％）が８８％以上であると透明性を有すると判断できる。結果を表２に示す。

（２）帯電防止性の評価
得られた帯電防止性コーティング層を有する樹脂シート（試作品１〜９）を２０℃、湿度６５％ＲＨで２４時間エージングし、同条件で極超絶縁計（型式：ＳＭ−８０００Ｓｅｒｉｅｓ；ＨＩＯＫＩ社製）を用いて表面固有抵抗を測定した。また、帯電防止性コーティング層を有さない樹脂シート（参考品）の透帯電防止性についても同様に測定した。
表面抵抗率が１０の１２乗台以下であると帯電防止性が発現し、１０の１１乗台であると帯電防止性に優れ、１０の９乗台以下であると帯電防止性に非常に優れているといえる。結果を表２に示す。

結果より、活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物として実施例品１〜７を用いた帯電防止性コーティング層を有する樹脂シート（試作品１〜７）は、透明性を有し、表面抵抗率が１０の８〜１０乗という数値であり帯電防止性に非常に優れていた。
一方、活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物として比較例品１、３を用いた帯電防止性コーティング層を有する樹脂シート（試作品８、９）は、透明性を有しているものの、表面抵抗率が１０の１２〜１４乗という数値であり帯電防止性に優れていなかった。

Claims (3)

1. 下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物。
   （Ａ）：ホウフッ化の金属塩、六フッ化リン酸の金属塩、トリフルオロメタンスルホン酸の金属塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの金属塩、ビス（フルオロスルホニル）イミドの金属塩および過塩素酸の金属塩からなる群から選択される１種または２種以上のアルカリ金属塩
   （Ｂ）：アクリルアミド誘導体および／または３級アミン含有（メタ）アクリル酸エステル
   （Ｃ）：ポリエーテル鎖を含むウレタンアクリレート
   （Ｄ）：光重合開始剤
2. さらに下記（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物。
   （Ｅ）：請求項１に記載の（Ｂ）、（Ｃ）以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
3. 請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して得られる帯電防止性樹脂硬化物。