DE2753663A1

DE2753663A1 - Verfahren zur herstellung eines zementes

Info

Publication number: DE2753663A1
Application number: DE19772753663
Authority: DE
Inventors: Cyril Francis Drake; William Duncan Potter
Original assignee: Smith and Nephew Research Ltd
Current assignee: Smith and Nephew Research Ltd
Priority date: 1976-12-03
Filing date: 1977-12-02
Publication date: 1978-06-08
Also published as: US4243567A; DD137823A5; IN147226B; NL7713356A; NZ185864A; FR2372779A1; BR7708055A; DK535977A; AU3122177A; JPS5391960A; LU78623A1; SE7713694L; NO774120L; IT1088815B

Description

Anmelderin: Firma Smith & Nephew Research Limited

Titel:

Verfahren zur Herstellung eines Zementes

Beschreibung

Die Erfindung befaßt sich mit Verbesserungen hinsichtlich medizinischen Präparaten des sogenannten "Polycarboxylat"-Types und hinsichtlich der Herstellung dieser Präparate. Obzwar die Erfindung sich besonders mit der Herstellung von Schienungsbandagen, die mit diesen Präparaten ausgerüstet sind, befaßt, ist sie ganz allgemein auf dem Gebiet der Zemente für medizinische und nicht medizinische, z.B. konstruktionsmäßige, Zwekke brauchbar.

Präparate zur Herstellung von Polycarboxylat-Zementen sind z.B. in der GB-PS 1 316 129 beschrieben und enthalten im allgemeinen zwei Grundbestandteile, nämlich eine Poly-Karboxylsäure oder einen Vorläufer davon und ein Ionen-auslaugbares Glas, im allgemeinen in Pulverform. Wenn die zwei Hauptbestandteile in Gegenwart von Wasser in Berührung miteinander gebracht werden, werden aus dem Glas Ionen ausgelaugt und führen zu einer Kreuzbindung des Polymers, wodurch sich ein Polycarboxylat-Zement bildet.

809823/0816

-2-

Erfindungsgemäß ist festgestellt worden, daß die Ionen, die zur Kreuzbindung der Poly-Karboxylsäure verwendet werden, von bestimmten Gläsern zur Verfügung gestellt werden können, die mindestens ein multivalentes Metall, d.h. ein Metall der Valenz zwei oder mehr, enthalten und die ganz oder im wesentlichen in Gegenwart von Wasser und solcher Poly-Karboxylsäure lösbar sind, daß mindestens ein Reaktionsbestandteil gebildet wird, der zur Kreuzbindung einer Poly-Karboxylsäure geeignet ist. Gläser der Art, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren und den erfindungsgemäßen Präparaten verwendbar sind, sind in den britischen Patentanmeldungen No. 23 789/77 und 48 193/77 beschrieben.

Die Verwendung von Verbindungen, die solche wasserlösliche Gläser enthalten, bietet im Vergleich zur Verwendung von Verbindungen, die Ionen-auslaugbare Gläser enthalten, eine Anzahl von Vorteilen.

Der am meisten vorherrschende Mechanismus scheint zu sein, daß die kleinen Glasteilchen fortschreitend gelöst bzw. zerfressen werden, wobei sie Metallionen in Lösung geben, die sich mit den -COOH-Gruppen geeigneter benachbarter Polymerketten verbinden, um eine Kreuzbindung zu schaffen. Es ist aber auch denkbar, daß die pH-Verhältnisse derart sind, daß das Metall, wenn es einmal gelöst ist, sich wieder als Oxyd oder Hydroxyd niederschlägt; in diesem Fall könnten sich die -COOH-Gruppen zu einem allgemeinen ausgefällten Teilchen verbinden, um einen Kreuzbindungs-Effekt zu ergeben. Es ist auch möglich, besonders wenn die ursprünglichen Glas teilchen kleiner werden, daß diese miteinander in fihii-

8098 23/08 16 -3-

licher Weise zu verschiedenen Polymer-Ketten verbunden und unbeweglich werden, wobei sich eine andersartige Form der Kreuzbindung ergibt. Die Erfindung will alle diese Möglichkeiten umfassenJUnter normalen Verhältnissen ist zu erwarten, daß im wesentlichen alle der multivalenten Metallionen in einem wasserlöslichen Gas bei der Lösung des Glases freigegeben werden. Bei einem Ionen-auslaugbaren Glas der bekannten Art wird nur ein Anteil solcher Ionen freigesetzt und dieser Anteil ist nicht leicht zu quantifizieren. Demgemäß ist es jetzt möglich, den Betrag von multivalenten Ionen, die zur Kreuzbindung der Poly-Karboxylsäure im Falle der wasserlöslichen Gläser zur Verfügung stehen, genauer zu berechnen als im Falle der Ionenauslaugbaren Gläser. In dem letztgenannten Fall hängen das Maß und der Umfang der Freigabe von multivalenten Ionen von verschiedenen Faktoren ab, z.B. von der Zusammensetzung des Glases, der Konzentration der Karboxyl-Gruppen in dem Polymer und dem Zustand der Unterteilung des Glases. Die Erfindung schafft eine Freisetzung von Ionen, die vom Betrag an Polymer wenigstens bis zum Eintritt eines wesentlichen Wechsels im pH-Wert, d.h. bis zum Ende der Reaktion unabhängig ist und daher verlangsamt sich die Ausreifungsreaktion nicht bis kurz vor dem Ende des Vorganges. Da weiterhin der Betrag an Freigabe von multivalenten Ionen vom Gehalt des Polymers an Karboxylsäure-Gruppe unabhängig ist, ist es möglich, ein wasserlösliches Glas auf kreuzgebundene Polymere anzuwenden, die eine geringere Konzentration an Karboxylsäure-Gruppen aufweisen, als es möglich ist, wenn die Ionen-auslaugbaren Gläser der bekannten Art verwendet werden.

809823/0816

Es ist auch möglich, eine Poly-Karboxylsäure zu verwenden, die bereits teilweise kreuzgebunden und wasserlöslich ist; solch ein geliertes Material würde zur Verwendung mit den statischen Ionen-auslaugbaren Glasteilen nicht beweglich genug sein.

Die Erfindung besteht demgemäß in einem Verfahren zur Herstellung eines Zementes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß (a) ein Phosphat- oder Boratglas, das mindestens ein multivalentes Metall enthält, das in teilchenförmiger und/oder faseriger Form vorliegt und das in wässrigen Verhältnissen ganz oder wesentlich lösbar ist, um wenigstens einen Reaktionsbestandteil zu bilden, der eine Poly-Karboxylsäure kreuzbinden kann, (b) eine Poly-Karboxylsäure, ein Vorgänger oder eine teilweise kreuzgebundene Form davon und (c) ein wässriges Medium, vorzugsweise Wasser, in Berührung gebracht werden.

Der Fachmann erkennt, daß die Teilchen oder Fasern frei fließend oder getrennt voneinander sein können oder Teil einer Struktur, z.B. eines gewebten oder nicht gewebten Gewebes, eines Schaumes oder einer anderen Grundsubstanz, sein können.

Die in Verbindung mit der Erfindung verwendbaren Gläser müssen vollständig, aber auf jeden Fall im wesentlichen oder nahezu vollständig wasserlöslich sein. Weiterhin sollten sie bei gewöhnlichen Umgebungstemperaturen, z.B. 5° bis 30° C, löslich sein. Besonders zweckmäßig und vorteilhaft ist es, wenn bei den meisten brauchbaren Gläsern die Zusammensetzung und Teilchengröße so ist, daß das Glas bei konstanter Bewegung in

809823/0816 _₅_

überschüssigem Wasser sich binnen zehn Minuten bis zu einer Stunde, z.B. in ungefähr 20 Minuten, bei Umgebungstemperatur löst.

Es ist denkbar, daß bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein kleiner Anteil Jedes Glasteilchens zurückbleibt und ein Verstärkungs-Füller-Medium in dem vorher erörterten, anfallenden Zement bildet. Weiterhin müssen die Gläser wenigstens ein multivalentes Metall enthalten, vorzugsweise Calcium, Aluminium oder Zink, aber auch Magnesium oder Barium und für nicht medizinische Verwendung auch Eisen, Chrom, Kupfer oder Vanadium. Es scheint, daß diese Metalle im allgemeinen in der Form vorliegen, daß die Metalle bei Lösung in Wasser in ionischer Form freigesetzt werden.

Für manche Zwecke ist es bei erfindungsgemäßen Gläsern bevorzugt, daß sie auf borsaurem Salz, -gemessen als Borsäure, BpO₃,-, basieren, da dies einen Zement ergibt, der nach dem Abbinden wasserresistent ist. Gläser, die auf Phosphaten basieren (PpOc-Gläser) ergeben einen durch Wasser weichmachbaren Zement mit einem andersartigen Anwendungsbereich.

Das multivalente Metall, das wiederum durch sein im Glas befindliches Oxyd gemessen wird, sorgt, wenn sich das Glas löst, für Kreuzbindung und modifiziert auch das Maß an Lösung des Glases. Es ist sowohl beim Boratglas als auch beim Phosphatglas möglich, nur ein Zweikomponentenglas, z.B. B2O^/ZnO oder , zu verwenden; jedoch ist es in jedem Fall bevorzugt,

809823/0816 -6-

ein weiteres Oxyd, vorzugsweise AIpO^ oder gegebenenfalls CaO, in kleinen Beträgen hinzuzufügen, um das Maß der Lösung zu reduzieren und die Handhabungseigenschaften des noch feuchten Zementes zu ändern.

Es können aber auch bis zu 2 % Kieselerde und kleine Beträge, bis zu 5 %, Natrium in dem Glas vorhanden sein, um dessen Lösungsgeschwindigkeit zu modifizieren. Zuviel monovalente Ionen beeinträchtigt jedoch das Maß an Kreuzbindung.

In manchen Anwendungsfällen wird ein Teil des Zinkoxydes durch bis zu 10 Mol % Magnesiumoxyd ersetzt, wobei das Magnesium auch für ein kreuzbindunginduzierendes Kation für einen PAA-Zement sorgt. Geeignete Zusammensetzungen für solche Gläser, die keine Tonerde enthalten, werden nachfolgend angegeben, wobei die Prozentangaben Mol-Prozente sind.

Boroxyd 38,4 38,6 38,6

Bei all diesen Zusammensetzungen bestimmt der Gehalt an Tonerde und/oder an Magnesiumoxyd die Wasserlöslichkeit des Materials. Ein Ansteigenjdes GehaLtes eines oder beider dieser Oxyde senkt die WasserlöslichkeLt.

809823/0816 ~^?~

Zinkoxyd	Magnesiumoxyd
59,5	1,9
55,7	5,7
51,9	9,5

Bei weiteren Anwendungsfällen werden kleine Mengen von anderen, die Löslichkeit bestimmenden Oxyden zu der Verbindung hinzugesetzt. Z.B. senken die Oxyde von Erdalkalien und Kieselerde die Wasserlöslichkeit, wogegen die Oxyde von Alkalimetallen die Wasserlöslichkeit steigern.

Solche Gläser werden im allgemeinen hergestellt, indem die glasbildenden Bestandteile zusammengeschmolzen werden, die z. B. einerseits Borsäure im Falle eines Boratglases oder PoIyphosphorsäure oder ein Alkalimetall-Polyphosphat im Falle der Phosphatgläser und andererseits die multivalenten Metalloxyde oder deren Vorgänger sind. Diese Bestandteile werden bei einer geeigneten Temperatur, gewöhnlich 800 bis 1400° C, zusammengeschmolzen, wonach man die zuletzt vorliegende Mischung sich abkühlen läßt, wobei sich ein Glas bildet. Solche Gläser sind tatsächlich leicht zu schmelzen und in Teilchenform herzustellen.

Besonders zweckmäßig und vorteilhaft ist es,wenn von 10 bis 65 Mol % multivalentes Metalloxyd und nicht mehr als 15 Mol % an weiterem Oxyd zur Modifizierung der Lösungsgeschwindigkeit im Glas vorhanden sind. Jedoch schwankt der Betrag in Abhängigkeit von der Art der Verbindung, in der das Glas verwendet werden soll.

Bei einer bevorzugten Verbindung sind 35-50 Mol % B₂O,, 0-15 Mol %, vorzugsweise 0-5 Mol %, ^A12°3 ^{und 10}~65 Mol 96, vorzugsweise 35-65 Mol %, ZnO vorgesehen.

809823/0816 -^Q-

Ab

Nachfolgend ist beispielhaft der Gesamtbetrag an freigegebenen Kationen angegeben und zwar in Gramm Metalloxyd pro Gramm Poly-Akrylsäure im Zement.

Kation gr Metalloxyd/gr Poly-Akrylsäure

2+

3+

0,38 0,565 0,472

Der Kation-Gehalt ist durch die Oxyde angegeben, da es wesentlich erscheint, die Poly-Akrylsäure während der Abbindereaktion zu neutralisieren. Wenn ein Boratglas verwendet wird, ist es unwahrscheinlich, daß die Boratverbindung mit Neutralisierungsreaktion in Konflikt gerät; die Verhältnisse können jedoch im Falle eines Phosphatglases komplexer sein, wobei ggf. zusätzliches Metalloxyd erforderlich ist.

Das Gewichtsverhältnis von Glas zu Poly-Karboxylsäure liegt gewöhnlich im Bereich von 3:1 bis 1:1.Für den Fall der vollständigen Lösung des Glases ist der Metalloxydgehalt jedes Kations in der nachfolgenden Tabelle gezeigt:

Metalloxyd % in Glas	Glas / Säure-Verhältnis	2/1
	1/1	19 % 28 & 23 %
CaO ZnO Al₂O₃	38 % 56 % 47 %

809823/0816

-9-

-s>r-

Zwecks bequemer Handhabung und rascher Lösung wird das wasserlösliche Glas vorzugsweise in feingeteilter Teilchenform angewendet, z.B. mit einer maximalen Teilchenabmessung von unter 250 Mikron und vorzugsweise von weniger als 75 oder sogar 50 Mikron.

Im allgemeinen werden kugelige Teilchen bevorzugt und theoretisch ist ein enges Größenverhältnis für die Gleichförmigkeit wertvoll. In der Praxis werden Glasteilchen verwendet, die in vier Gruppen 0-75, 0-38, 10-75 und 10-38 Mikron klassifiziert sind.

Die Poly-Karboxylsäuren basieren in der Regel auf ungesättigten Monokarboxylsäuren und deren Anhydriden sowie ungesättigten Dikarboxylsäuren und deren Anhydriden, die jeweils Homopolymere dieser Säuren sind, auf Kopolymeren zwischen zwei oder mehr dieser Säuren oder auf Kopolymeren zwischen einer oder mehr dieser Säuren und mindestens einem ungesättigten Äthylen-Monomer. Besondere Verbindungen sind Akryl-, Itakon-, Mesakon-, Zitronen- oder Maleinsäure oder Anhydride davon.

Bevorzugte Homopolymere sind Akrylsäure oder Akrylsäureanhydride. Kopolymere mit Säuren weisen vorzugsweise Akrylsäure in Verbindung mit Akrylamid oder Akrylnitril als unsaturiertes Äthylen-Komonomer auf oder Maleinsäure in Verbindung mit Vinyl-Methyl-Äther. Kopolymere mit Anhydriden verwenden für diesen Zweck vorzugsweise Äthylen, Propylen, Buten oder Styrol als unsaturiertes äthylenisches Komonomer, z.B. ein Malein-

■ ■

809823/0816 "¹°-

Anhydrid/Äthylen-Kopolymer.

Das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymermaterials beträgt z.B. von 1000 bis 1 000 000, wobei Werte von 50 000 bis 500 000 bevorzugt sind.

Wie weiter oben festgestellt ist, ist auch teilweise kreuzgebundenes gelierbares Polymermaterial verwendbar, z.B. das Polyakrylsäure-Material, das teilweise mit Diallyl-Sucrose kreuzgebunden ist und unter dem registrieren Warenzeichen CARBOPOL bekannt ist.

Die Erfindung besteht auch in einem medizinischen Präparat, das (a) ein wasserlösliches Glas gemäß vorhergehender Beschreibung und (b) die Poly-Karboxylsäure, deren Vorgänger oder eine teilweise kreuzgebundene Form davon enthält, wobei vorzugsweise ein inerter Verstärkungsfüllstoff vorgesehen ist.

Das medizinische Präparat kann auf verschiedene Weisen gebildet werden. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird eine zweiteilige Packung von (a) teilchen- und/oder faserförmigem Glas und (b) der Polymersäure oder der teilweise kreuzgebundenen Form davon, vorzugsweise in wässriger Lösung, vorgesehen. Es besteht auch die Möglichkeit, die Säure oder das Anhydrid als trockenes, pulveriges Material getrennt von dem teilchen- und/oder faserförmigen Glas vorzusehen, wobei diese Bestandteile zusammengemischt werden und nachfolgend durch Zu-

809823/0016 -M-

gäbe von Wasser aktiviert werden. Beide Möglichkeiten sind auf dem Gebiet der Zahnzemente und der chirurgischen Zemente anwendbar.

Unter Umständen ist es erwünscht, einen Verstärkungsfüllstoff, z.B. in Verbindung mit dem wasserlöslichen Glas, mit in die Verbindung aufzunehmen. Geeignete Füllstoffe sind z.B. feingeteiltes anorganisches Material, das nicht wasserlöslich ist, z.B. Silikatgläser, Quarz, Tonerde, Titanerde, Zirkon und ähnliches. Füllstoffe sind selbstverständlich billiger als die speziellen Glasbestandteile. Die bevorzugte Teilchengröße der Füllstoffe erstreckt sich bei Teilchen bis zu 250 Mikron gesamt und bei Fasern bis zu 250 Mikron Durchmesser und 3 mm Länge. Die Teilchengröße liegt bevorzugt unter 75 Mkron, z.B. bei von 5 bis 50 Mikron. Ein Füllstoff mit einer Verteilung der Teilchengröße, die für eine dichte Ablagerung geeignet ist, ist besonders wertvoll. Gewichtsmäßig macht der Füllstoff z.B. von 5 bis 50 % des Gesamtgewichtes aus. Organische Füllstoffe, z.B. Sägemehl oder gemahlene Polyvinylchlorid-Schnitzel, sind auch möglich, wenn die sich ergebenden Schrumpfmaße annehmbar sind.

Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß das medizinische Präparat als eine enge teilchenförmige Mischung des teilchen- und/oder faserförmigen Glases und der teilchenförmigen Polymersäure bzw. deren Anhydrid, Vorgänger oder teilweise kreuzgebundene Form, vorzugsweise zusammen mit dem teilchenförmigen Inertstoff geschaffen ist. Das Gewichtsverhältnis Glas:

809823/0816 -12-

Polymer liegt in der Regel bei 0,5:1 bis 5:1 und vorzugsweise bei 1:1 bis 3:1. Das Polymer hat vorzugsweise eine Teilchengröße unter 150 Mikron.

Es ist auch wertvoll, wenn eine solche teilchenförmige Mischung einen kleinen Anteil einer Hydroxycarboxysäure, z.B. Weinsäure, enthält, um die Verarbeitbarkeit zu fördern und die anfallende Zugfestigkeit zu steigern. Z.B. wird diese Säure in einer Menge von 20 Gew.% der Poly-Karboxylsäure vorgesehen, wobei von 5 bis 15 GeMf.% bevorzugt sind.

Ein weiterer Zusatz, der vorgesehen werden kann, ist Natriumchlorid als Antischrumpfmittel. Überraschenderweise ist feststellbar, daß die den erfindungsgemäß hergestellten Zementen innenwohnende lineare Schrumpfung nur maximal ungefähr 2,5 % beträgt, wogegen die Schrumpfung bei bekannten Materialien der Ionen-auslaugbaren Glasart ungefähr 10 % beträgt, wobei die letztgenannten Materialien noch einen wesentlichen Anteil an im wesentlichen ungeänderten Glasteilchen nach dem Abbinden enthalten. Z.B. ist eine kleine Zugabe von Natriumchlorid, die unter 5 % des Gesamtgewichtes liegt, geeignet, um bei der Erfindung Schrumpfprobleme zu überwinden, was vorteilhaft ist, da zuviel Natrium dazu tendiert, mit kreuzbindenden Ionen zu konkurrieren.

Diese teilchenförmigen Mischungen liegen z.B. als zweiteilige Packung vor, die (a) die Mischung und (b) eine geeignete Was sermenge enthält, liegen aber vorzugsweise in Verbindung mit

• ·

809823/0816 ~¹³"

einer Trägerschicht in Form eines flexiblen Trägers vor, der porös ist oder in anderer Weise mit Zwischenräumen versehen ist. Die Mischung liegt z.B. auf der Oberfläche des flexiblen Trägers oder in den Poren bzw. Zwischenräumen oder auf bzw. in beiden.

Ein wesentlicher Gewichtspunkt der Erfindung besteht in einer Schienungsbandage, bei der eine innige teilchenförmige Mischung des vorher beschriebenen Glases und des vorher beschriebenen Polymermaterials zusammen mit dem vorher beschriebenen Füllstoff getragen ist von oder vermischt ist mit den Fasern einer faserigen Bandagen-Trägerschicht.

Das gesamte Schichtgewicht einer solchen Bandage beträgt z.B. von 200 bis 500 g/m , d.h. es ist in der Größenordnung das Zehnfache der Bandage selbst bzw. der Trägerschicht.

Das Gewebe einer solchen Bandage ist vorzugsweise eine Linon-Webart-Baumwollgaze, wie sie an sich bekannt ist. Es sind jedoch auch andere gewebte oder nicht gewebte (gestrickte oder geknüpfte) Trägerschichten möglich, die auf vielfädigen oder gesponnenen Garnen basieren, die synthetische Polymere, z.B. Polyamide, Polyolefine und insbesondere Polyester, enthalten.

Solche Bandagen werden gebildet, indem die Trägerschicht mit einem Schlamm in Berührung gebracht wird, der das teilchenförmige und/oder faserige Glas und das Polymer in einer wasserfreien Flüssigkeit enthält, wobei man diese Flüssigkeit

809823/0816 -^-

verdampfen läßt. Das Kontaktieren kann durch Tauchen, Bürsten, Sprühen oder ähnliche Manipulierungen erfolgen, wird aber vorzugsweise durch Aufstreichen durchgeführt. Der Feststoffgehalt des Schlammes beträgt z.B. mehr als 50 % des Gewichtes. Die wasserfreie Flüssigkeit ist vorzugsweise ein flüchtiges organisches Medium, z.B. Methylenchlorid. Üblicherweise ist ein Kleb- oder Bindemittel in dem wasserfreien Medium vorhanden, das sowohl in dem Medium als auch in Wasser lösbar ist und dazu dient, den Verlust an Feststoffen zu minimisieren, wenn die anfallende Bandage vor ihrer Verwendung in Wasser getaucht wird. Ein Bindemittelanteil von bis zu 5 %, z.B. von 2,5 bis 5 %, bezogen auf den Feststoffgehalt des Schlammes, ist bevorzugt und Hydroxyalkyl-Cellulose sowie besonders Hydroxypropyl-Cellulose sind als Bindemittel wertvoll.

Solche Bandagen werden in Wasser getaucht und, während sie noch feucht sind, auf den Patienten aufgebracht, geglättet und in die gewünschte Form gebracht, wonach man sie gelieren und aushärten läßt. Die Wasseraufnahme entspricht üblicherweise ungefähr 50 % des Pulveraufträges, obzwar sich feststellen läßt, daß die vorher beschriebene Erfindung in dieser Hinsicht dem Bandagist Spielraum läßt. Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Behandlung von menschlichen Patienten oder Tieren unter Verwendung solch einer Bandage in der vorher beschriebenen Weise sowie die gehärtete und abgebundene Bandage.

-15-. 809823/081 6

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Ausführungsbeispiele in Tabellenform beschrieben, wobei die verschiedenen Überschriften die folgenden Bedeutungen haben: (a) "COMP" bedeutet "Glaszusammensetzung in Mol %", die folgendermaßen lauten:
I 31,01 SiO₂ 26,58 CaO 36,39 Al₃O₃ 6,02 F₂ (bekannt)

II	38,4	B₂O₃	61,1	If	62,6	ZnO	0,5	Al₂O₃	(verschiedene Schmelze
III	38,6	B₂O₃	61,4		60,6	ZnO	0	Al₂O₃	derselben Charge)
IV	π		17,3			ti

V	36,6	B₂O₃	ZnO	0,8	Al₂O₂	34.6 MgO
VI	38,2	B₂O₃	ZnO	1,2	Al₂O₃
VII	47,6	B₂O₃	ZnO	0,5	Al₂O

VIII 45,5 P₂O₅ 54,0 ZnO 0,5 Al₃O₃

IX 46,0 P₂O₅ 54,0 ZnO

N.B: Das Vorhergehende sind Chargenverhältnisse vor dem Schmelzen. Es besteht ein vernachlässigbarer Oxydverlust, außer bei ^P2°5' ^{das weni}Se %t weniger als 10, verliert.

(b) "SIZE" gibt minimale und maximale Teilchenabmessungen in Mikron an.

(c) Bei "Gewichtsverhältnisse¹¹ bedeutet: A - Gla^Polymer
B - Weinsäure/Polymer
C - Füllstoff/Polymer
D - NaCl/Polymer
E - Wasser/Polymer

809823/0816

(d) "Ergebnisse" sind folgendermaßen angegeben:

1) "Gelierzeit" in Sekunden

2) "Abbindezeit" in Minuten und Sekunden

3) T = "Zugfestigkeit" in pounds/sq.inch (1 p.s.i = 70,4 mg/

cm²)

4) S = "Schrumpfung", gemessen als prozentuale lineare Schrumpfung.

Beispiel Glasart	COMP.	SIZE	Gewichtsverhältnisse zu PAA	B	C	D	E	Ergebnisse	GEL	ABB	T	S
	I	0-75	A	0,1	0	0	0,5	110	11,25	—	—
1	II	10-75	3	0	0	0	0,5	29	5,72	-	-
2	II	10-75	3	0,1	0	0	0,5	25	7,0	-	-
3	II	5-75	3	0	0	0	0,5	38	757	-	-
4	II	5-75	3	0,1	0	0	0,5	38	7,42	-	-
VJl	II	2-75	3	0	0	0	0,5	36	7,29	-	-
6	II	2-75	3	0,1	0	0	0,5	39	6,58	-	-
7	II	0-75	3	0	1	0	0,5	43	19,48	-	-
8	II	0-75	2	0	0,5	0	0,5	34	10,54	-	-
9	II	0-75	2	0	0	0	0,5	36	7,6	-	-
10	II	0-75	2	0	0	0	0,5	26	4,30	-	-
11	II	0-75	3	0	1	0	0,5	50	30+	-	-
12	II	0-38	1	0,1	0	0	0,5	15	30+	-	-
13	II	0-38	1	0,1	0	0	0,5	20	7,6	-	-
14	II	0-38	2	0,1	0	0	0,5	15	4	-	-
15	II	0-75	3	0,1	0	0	0,5	17	30+	-	-
16	1

809823/0816

-17-

Z5

Beispiel Glasart	COMP.	SIZE	Gewichtsverhältnisse zu PAA	B	C	D	E	Ergebnisse	GEL	ABB	T	S
	II	0-75	A	0,1	O	O	0,5	30	12,24	-	-
17	II	0-75	2	0,1	O	O	0,5	34	7,42	-	-
18	III	0-75	3	0,1	O	O	0,5	30	2,45	-	-
19	III	0-75	3	0,1	O	O	0,5	43	9,42	795	2,4
20	III	0-75	2	0,1	O	O	0,5	42	6,54	712	2,4
21	III	0-75	2	0,1	O	,15	0,5	34	3,42	725	0,86
22	III	0-75	2	0,1	,15	,15	0,5	35	4,12	660	0,84
23	III	0-75	2	0,1	,3	,15	0,5	37	4,56	628	0,56
24	IV	0-38	2	0,1	O	O	0,5	35	4,15	-	-
25	IV	0-38	3	0,1	1	O	0,5	47	12,12	-	-
26	V	0-38	3	0,1	O	O	0,5	17	16,24	-	-
27	V	0-38	1	0,1	O	O	0,5	17	7,18	-	-
28	V	0-38	2	0,1	O	O	0,5	17	5,36	-	-
29	V	0-75	3	0,1	O	O	0,5	23	18,42	-	-
30	V	0-75	1	0,1	O	O	0,5	21	9,42	-	-
31	V	0-75	2	0,1	O	O	0,5	19	6,6	-	-
32	VI	0-38	3	0,1	O	O	0,5	15	16,42	-	-
33	VI	0-38	1	0,1	O	O	0,5	12	5,24	-	-
34	VI	0-38	2	0,1	O	O	0,5	15	3,12	-	-
35	VI	0-75	3	0,1	O	O	0,5	28	24	-	-
36	VI	0-75	1	0,1	O	O	0,5	20	9	-	-
37	VI	0-75	2	0,1	O	O	0,5	25	8,24	-	-
38	VII	0-75	3	O	O	O	1,0	60	30+	—	—
39	2

809823/0816

Beispiel Glasart	COMP.	SIZE	Gewichtsverhältnisse zu PAA	B	C	D	E	GEL	ABB	Ergebnisse	S
	VII	0-75	A	O	O	O	1,0	45	30	T	-
40	VIII	0-75	3	O	O	O	Hoch	600	30	-	-
41	IX	0-75	1	O	O	O	Hoch	1200	60	-	-
42	1			-

Die folgenden Ausführungsbeispiele A und B beschreiben die Erfindung auch näher.

Beispiel A

Es wird ein Glas hergestellt, indem Zinkoxyd ZnO, Magnesiumoxyd MgO, Boroxyd BpO, und Aluminiumoxyd Al₂O, für 30 Minuten unter Umrühren in folgenden Molverhältnissen zusammengeschmolzen werden:

17,3 34,6 47,6 0,5

ZnO MgO B₂O₃

Al₂O

Das Glas wird durch Abschrecken auf einer Stahlplatte gekühlt und gepulvert; dann werden Proben mit PAA gemischt, wonach Wasserzugabe folgt. Man stellt fest, daß die Mischung rasch Hitze entwickelt, was eine exotherme Polymerisationsreaktion anzeigt. Dem folgt rasch eine Umwandlung in eine weiche, sehr dicke Paste,

809823/0816 -19-

2!	* Λ t I	3;	:1
30	Sek.	20	Sek
1	Min.	45	Sek
50	Min.	30	Min
24	Std.	24	Std

wonach die Erstarrung zum Zement stattfindet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Gewichtsverhältnis Glas: PAA heiße Mischung weiche dicke Paste hart elastisch fest völlige Abbindung

Es ist feststellbar, daß der völlig abgebundene Zement stabil ist und durch achtstündiges Eintauchen in kochendes Wasser nicht beeinträchtigt wird.

Beispiel B

Zwei Phosphor-Gläser werden hergestellt, indem Zinkoxyd, Phosphorpentoxyd und Aluminiumoxyd in folgenden molaren Verhältnissen zusammengeschmolzen werden:

Glas A Glas B

ZnO 54,0 ZnO 53,8

P₂O₅ 45,5 P₂O₅ 46,0 Al₂O₃ 0,4 Al₂O₃ 0,0

Aus den Gläsern und PAA im Gewichtsverhältnis 1:1 werden Zemente hergestellt; die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt. Der die Polymerisation verhindernde Effekt der Phosphorsäure verlangsamt die anfängliche Reaktion, so daß das anfängliche Nachlassen der Hitze nicht so ausgeprägt

809823/0816 '>'* "²⁰"

wie bei den Borat-Gläsern ist.

Glas	A
zähe Mischung	10 Min.
elastisch fest	30 Min.
hart fest	1 Std.

20 Min.

1 Std.

16 Std.

Der so hergestellte Zement kann durch Eintauchen in Wasser erweicht werden.

Bei manchen Anwendungsfällen wird das gleiche Metall sowohl als Metall-Kation als auch als Glas-modifizierendes Oxyd verwendet .

-21-809823/0816

Claims

Patentansprüche 7 7 R Q C C *3

il Verfahren zur Herstellung eines Zementes, dadurch gekennzeichnet, daß (a) ein Phosphat- oder Boratglas, das mindestens ein multivalentes Metall enthält, das in teilchenförmiger und/oder faseriger Form vorliegt und das in wässrigen Verhältnissen ganz oder wesentlich lösbar ist, um wenigstens einen Reaktionsbestandteil zu bilden, der eine Poly-Karboxylsäure kreuzbinden kann, (b) eine Poly-!Carboxylsäure, ein Vorgänger oder eine teilweise kreuzgebundene Form davon und (c) ein wässriges Medium in Berührung gebracht werden.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das multivalente Metall Zink, Aluminium, Calcium, Magnesium, Barium, Eisen, Chrom, Kupfer oder Vanadium ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,daß das Glas ein Zweikomponenten-BpO,- ZnO - Glas ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas ein Dreikomponenten - BpO, - ZnO - AIpO,- Glas ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas 35 - 40 Mol# B₂O₃, 0-15 M0I96 Al^und 10-65 M0I96 ZnO enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas 35 - 50 Mol# B₂O₃, 0-5 Mol# Al₂O₃ und 35 - 65 M0I96 ZnO enthält.

809823/0816 - 22 - '

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas ein Zweikomponenten - P0O5 - ZnO - Glas ist.

Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas ein Dreikomponenten - P₂Or ~ ZnO - AIpO, - Glas ist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas in Form von im allgemeinen kugeligen Teilchen vorliegt, deren maximale Abmessung durchweg kleiner als 250 Mikron ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die maximale Abmessung 75 Mikron beträgt,,

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly-Karboxylsäure oder deren Vorgänger ausgewählt wird aus: unsaturierten Monokarboxylsäuren und deren Anhydriden, unsaturierten Di-Karboxylsäuren und deren Anhydriden, die Homopolymere von diesen sind, Kopolymeren zwischen zwei oder mehr dieser Verbindungen und Kopolymeren zwischen mindestens einer dieser Verbindungen und mindestens einem weiteren unsaturierten Äthylen-Monomer.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly-Karboxylsäure oder deren Vorgänger ein Polymer der Akrylsäure oder des Akrylsäure-Anhycüdes ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet,

809823/0816 -23-

daß das durchschnittlxche Molekulargewicht der Poly-Karboxylsäure oder deren Vorgänger von 1 000 bis 1 000 000 beträgt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die teilweise kreuzgebundene Form der Poly-Karboxylsäure teilweise mit Diallyl-Sucrose kreuzgebunden ist.

15. Medizinisches Präparat enthaltend (a) ein Phosphat- oder Boratglas, das mindestens ein multivalentes Metall enthält, in Teilchen- und/oder Faserform vorliegt und in wässrigen Verhältnissen ganz oder in wesentlichen lösbar ist, um wenigstens eine Reaktionskomponente zu bilden, die zur Kreuzbindung mit (b) einer Poly-Karboxylsäure, einem Vorgänger davon oder einer teilweise kreuzgebundenen Form davon fähig ist.

16. Präparat nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasbestandteil gemäß einem der Ansprüche 2 bis 10 beschaffen ist.

17. Präparat nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly-Karboxylsäure, deren Vorgänger oder die teilweise kreuzgebundene Form davon gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14 beschaffen ist.

18. Präparat nach einem der Ansprüche 15,16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß es als zweiteilige Packung von (a) dem

809823/0816

- 24 -

teilchen- und/oder faserförmigen Glas und (b) der Polymersäure oder deren kreuzgebundenen Form in wässriger Lösung vorliegt.

19. Präparat nach einem der Ansprüche 15,16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß es als eine zweiteilige Packung von (a) teilchen- und/oder faserförmigen Glas und (b) einer trockenen teilchenförmigen Poly-Karboxylsäure, deren Vorgänger oder einer teilweise kreuzgebundenen Form davon besteht.

20. Präparat nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß von 5 bis 50 % des Gesamtgewichtes von einem wasserunlöslichen, fein geteilten teilchenförmigen anorganischen Füllstoff einer Teilchengröße unter 250 Mikron gebildet sind.

ο Präparat nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß von 5 bis 50 % des Gesamtgewichtes von einem wasserunlöslichen faserigen, anorganischen Füllstoff eines Fas er durchmesseis unter 250 Mikron und einer Faserlänge unter 3 mm gebildet sind.

22. Präparat nach einem der Ansprüche 16, 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß es eine innige teilchenförmige Mischung von Teilchen von Glas (a) und Teilchen des Polymers (b) aufweist.

809823/0816

23. Präparat nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß von 5 bis 50 % des Gesammtgewichtes von einem wasserunlöslichen feingeteilten teilchenförmigen anorganischen Füllstoff einer Teilchengröße unter 250 Mikron gebildet sind.

24ο Präparat nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß von 5 bis 50 % des Gesammtgewichtes von einem wasserunlöslichen faserigen anorganischen Füllstoff eines Faserdurchmessers unter 250 Mikron und einer Faserlänge unter 3 mm gebildet sind.

25. Präparat nach Anspruch 23,24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Glas (a) zu Polymer (a) von 1:1 bis 3ί1 beträgt.

26. Präparat nach einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des Polymers (b) eine Teilchengröße von weniger als 150 Mikron besitzen.

27. Präparat nach einem der Ansprüche 22 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß eine teilchenförmige Hydroxycarboxy-Säure in einer Menge von bis zu 20 Gewichts96 des Polymers (b) dazu gemischt ist.

28. Präparat nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxacarboxy-Säure Weinsäure ist, die in einer Menge von 5 bis 15 GeMi,% des Polymers (b) vorgesehen ist.

809823/0816 ^

29. Präparat nach einem der Ansprüche 23 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß ein trockenes Natriumchlorid in einer Menge bis zu 5 Gew.% dazu gemischt ist.

30. Präparat nach einem der Ansprüche 22 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer Trägerschicht in Form eines flexiblen Trägers zusammen gebracht ist, der porös oder in anderer Weise mit Zwischenräumen versehen ist.

31. Präparat nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß es als eine Schienungsbandage vorliegt, in der die Mischung auf den und/oder vermischt mit den Fasern einer faserigen Bandage-Trägerschicht getragen ist.

32. Präparat nach Anspruch 311 dadurch gekennzeichnet, daß

das Beschichtungsgewicht der Bandage von 200 bis 500 g/m beträgtο

33. Verfahren zur Herstellung der Bandage gemäß Anspruch 31 oder 32, dadurch gekennzeichnet, daß die faserige Bandagen-Trägerschicht mit einem Schlamm bestrichen wird, der mehr als 50 Gew.% einer teilchenförmigen Mischung von Glas (a) und Polymer (b) in einem wasserfreien flüchtigen organischen Medium enthält, wonach man die Flüssigkeit verdunsten läßt.

34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserfreie flüchtige organische Medium bis zu 5 %

809823/0816

- 27 -

an Bindemittel enthält, das sowohl in dem Medium als auch in Wasser lösbar ist.

35. Glas gemäß einem der Ansprüche 15 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Phosphat- oder Boratglas ist, das mindestens ein multivalentes Metall enthält und ganz oder im wesentlichen bei wässrigen Bedingungen lösbar ist, um zumindest einen Reaktionsbestandteil zu bilden, der zur Kreuzbindung einer Poly-Karboxylsäure fähig ist.

36„ Glas nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß das multivalente Metall Zink, Aluminium, Calcium, Magnesium, Barium, Eisen, Chrom, Kupfer oder Vanadium ist.

37. Glas nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Zweikomponenten - BpO, - ZnO - Glas ist.

38. Glas nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Dreikomponenten - B₂O, - ZnO - AIpO, - Glas ist.

39. Glas nach Anspruch 37 oder 38, dadurch gekennzeichnet, daß 35 - 50 M0I96 B₂O,, 0-15 Mol# Al₂O, und 10-16 M0I96 ZnO enthält«,

40„ Glas nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß es 35 50 M0I96 B₂O₃, 0-5 M0I96 Al₂O₃ und 35 - 65 Mol# ZnO enthält.

809823/0816

- 28 -

41. Glas nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Zweikomponenten- PpOe; ~ ZnO - Glas ist.

42. Glas nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Dreikomponenten- PpOe; ~ ZnO - AIpO, - Glas ist.

43. Glas nach einem der Ansprüche 35 bis 42, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form von im allgemeinen kugeligen Teilchen vorliegt, deren maximale Abmessung durchweg kleiner als 250 Mikron ist»

44. Glas nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß die maximale Abmessung 75 Mikron ist.

809823/0816