NO774120L - Sementaktig materiale og fremgangsmaate til fremstilling av samme - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører et herdbart materiale av såkalt polykarboksylatsement-type og en fremgangsmåte til fremstilling av samme.

Oppfinnelsen vedrører særlig skinnebandasjer som er utstyrt med slike substanser, men substansene er generelt anvendbare på området sementer for medisinsk og ikke-medisinsk bruk, f.

eks. bygningsbruk.

Substanser for fremstillingen av polykarboksylatsement,

som f.eks. er kjent fra britisk patentskrift 1.316.129, omfatter generelt to hovedkomponenter, nemlig en polykarboksylsyre eller et forstadium for denne, og et ioneutlutbart glass som vanligvis er i pulverform. Når de to komponenter bringes i berøring

med hverandre i nærvær av vann, lutes ioner ut av glasset og fører til fornetninn av polymeren hvorved det dannes en polykarboksylatsement .

Det har ifølge den foreliggende oppfinnelse vist seg at ionene som anvendes for å fornette polykarboksylsyren kan til-føres av visse glasser som inneholder minst ett flerverdig metall, f.eks. et metall med valens 2 eller mer, og som er fullstendig eller stort sett løselig i vannet og karboksylsyren, hvorved det dannes minst én reaktiv komponent som er i stand til å fornette en polykarboksylsyre. Glasser av denne type som kan anvendes ved fremgangsmåten og i materialet ifølge oppfinnelsen er kjent fra britiske patentsøknader 23789/77 og 48193/77.

Bruken av materialer som inneholder slike vannløselige glasser gir mange fordeler sammenliknet med bruk av materialer som inneholder ikke-utlutbare glasser.

Den høyst sannsynlig mest viktige mekanisme synes å være

at de små glasspartikler løses eller eroderes i stadig økende grad hvorved det dannes metallioner i løsning som reagerer med

-COOII-gruppene i tilstøtende polymerkjeder hvorved det bevirkes

fornetning. Det er imidlertid mulig at pH-betingelsene er slik at metallet felles ut igjen som oksyd eller hydroksyd når det er løst. Et slikt tilfelle vil -COOH-gruppene kunne sammen-koples til en felles utfelt partikkel slik at det oppnås en fornetningseffekt. Det er også mulig at, særlig etter hvert som de opprinnelige glasspartikler blir mindre, selv blir kjemisk bundet på tilsvarende måte og gjort ubevegelige til forskjellige polymerkjeder, noe som gir en annen form for fornetning. Den foreliggende oppfinnelse skal dekke alle disse muligheter.

Under normale betingelser forventes det at stort sett alle de flerverdige metallioner i et vannløselig glass vil frigjøres ved oppløsning av glasset. Med et ioneutlutbart glass av kjent type frigjøres bare en del av disse ioner, og denne del er ikke lett å angi kvantitativt. Følgelig er det nå mulig å beregne mer nøyaktig mengden flerverdige ioner som er tilgjengelig for fornetning av polykarboksylsyren når det gjelder vannløselige glass eller når det gjelder ioneutlutbart glass. I det sist-nevnte tilfelle vil hastigheten og mengden av frigjøring av flerverdig ion avhenge av forskjellige faktorer såsom f.eks. sammensetningen av glasset, konsentrasjonen av karboksylgrup<p>en i polymeren og tilstanden for oppstillingen av glasset. Ifølge den foreliggende oppfinnelse er det frembrakt et materiale hvor frigjøringen av ionene er uavhengig av mengden polymer,

i det minste inntil der er vesentlig forandring av pH, dvs. mot slutten av reaksjonen, og derfor synker ikke hastigheten for stivningsreaksjonen før helt mot slutten av prosessen. Idet mengden frigjort flerverdig ion er uavhengig av karboksylsyre-gruppeinnholdet i polymeren, er det dessuten mulig å anvende vannløselig glass for fornetning av polymerer som har en lavere konsentrasjon av karboksylsyrer enn det som ville være opp-nåelig med kjente ioneutlutbare glass.

Det er også mulig å anvende en polykarboksylsyre som er allerede delvis fornettet og vannløselig. Et slikt gelatinert materiale ville ikke være mobilt nok for bruk sammen med de statiske, ioneutlutbare glasspartikler.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen til fremstilling av en sement kjennetegnes ved at et fosfat- eller boratglass som inneholder minst ett flerverdig metall og som foreligger i partikkel- og/eller fiberform og er fullstendig eller stort sett løselig i vandig miljø til dannelse av minst en reaktiv komponent som kan fornette en polykarboksylsyre bringes i berøring med en polykarboksylsyre eller et forstadium for denne eller en delvis fornettet form av den og med et vandig medium, fortrinnsvis vann.

Fagfolk på området vil forstå at partiklene eller fibrene kan være frittstrømmende og separate eller eventuelt være en del av en struktur, f.eks. et vevet eller ikke-vevet materiale eller en skum eller annen grunnmasse.

Glassene som anvendes ifølge oppfinnelsen må være vann-løselige, fortrinnsvis fullstendig, men i alle tilfeller stort sett eller nesten fullstendig. De bør dessuten være løselig ved vanlig omgivelsestemperatur, f.eks. 5-30°C. Det har vist seg, selv om det ikke er nødvendig, at de fleste glass som anvendes i materialet, og partikkelstørrelsen er slik at glasset gikk i oppløsning med konstant omrøring i overskudd av vann i løpet av 10 minutter til 1 time, f.eks. på ca. 20 minutter, ved omgivelsestemperatur.

Det er mulig at en liten del av hver glasspartikkel vil forbli uløst ved utøvelse av oppfinnelsen og danne et armerende fyllstoffmedium i den eventuelle sement, slik som diskutert ovenfor.

For det andre må glassene inneholde minst ett flerverdig metall, fortrinnsvis kalsium, aluminium eller sink, men eventuelt magnesium eller barium, og for ikke-medisinsk bruk eventuelt også jern, krom, kobber eller vanadium. Det synes som at disse metaller vanligvis foreligger i en slik form at ved opp-løsning i vann frigjøres metallene i ionisk form.

Det foretrekkes for noen formål for glassene ifølge oppfinnelsen at disse er basert på borat (målt som borsyre, B203) idet disse gir en sement som er vannbestandig etter stivning. Glass basert på fosfater (P20,--glass) gir en vannmykbar sement med forskjellige bruksområdet.

Det flerverdige metall, igjen målt i glasset som et oksyd, sørger for fornetning når glasset går i oppløsning og modifis-erer også oppløsningshastigheten til glasset. Det er mulig i enten borat- elller fosfatglasset å anvende bare et tokomponent-glass, f.eks. B203/ZnO eller P^05/SnO, men det foretrekkes i hvert tilfelle å tilsette et ytterligere oksyd, fortrinnsvis Al-^Oj, men eventuelt CaO, i mindre mengder for å senke opp-løsningshastigheten og således forandre håndteringsegenskapene

til sementen når denne er våt.

Opptil 2% silisiumdioksyd og små mengder (opptil 5%) natrium kan også foreligge i glasset for å modifisere dettes oppløsningshastighet. Men for mye enverdig ion påvirker dets grad av fornetning.

Ved noen anvendelser kan en del av sinkoksydet erstattes av opptil 10 molprosent magnesiumoksyd, idet magnesium også fremskaffer et fornetningsbevirkende kation for en PAA-sement. Egnete sammensetninger for slike glass, som kan være uten innhold av aluminiumoksyd, Girfølgende, hvor alle prosentandeler er molprosent.

I alle disse sammensetninger bestemmer aluminiumoksyd-og/eller magnesiumoksydinnholdet materialets vannløselighet. økning av innholdet av det ene eller begge oksyder senker vannløseligheten.

Ved andre anvendelser kan små mengder av andre løselig-hetsbestemmende oksyder tilsettes til materialet. Således senker jordalkalioksyder og silisiumdioksyd vannløseligheten mens alkalimetalloksyderøker løseligheten.

Slike glass vil generelt bli fremstilt ved å smelte sammen de glassdannende komponenter (f.eks. nå den ene side borsyre når det gjelder boratglasser eller polyfosforsyre eller et alkalimetallfosfat når det gjelder fosfatglass, og på den annen side det flerverdige metalloksyd eller et forstadium for dette) ved en egnet temperatur på vanligvis 800-1400°C, og ved å avkjøle sluttblandingen eller la denne kjølne, til dannelse av et glass. Slike glass er faktisk lett å smelte og fremstille i partikkelform.

Vanligvis vil fra 10 til 65 molprosent flerverdig metalloksyd foreligge i glasset, og ikke mer enn 15 molprosent annet oksyd for modifikasjon av oppløsningshastigheten, men mengden vil variere med naturen til den substans hvori glasset skal anvendes.

En foretrukket, spesifikk sammensetning er 35-50 molprosent B203, 0-15 molprosent, fortrinnsvis 0-5 molprosent, Al203samt 10-65 molprosent, fortrinnsvis 35-65 molprosent, ZnO.

Som eksempel er den totale mengde kation som skal fri-gjøres, uttrykt i gram metalloksyd pr. gram polyakrylsyre, i sementen som vist nedenfor:

Kationinnholdet har vært uttrykt som oksydene idet det synes viktig å nøytralisere polyakrylsyren under størkningsreaksjonen. Dersom et boratglass anvendes er det usannsynlig at borat-anionet vil innvirke på nøytraliseringsreaksjonen, men situa-sjonen kan være mer kompleks når det gjelder et fosfatglass,

og ytterligere metalloksyd kan være nødvendig.

Vektforholdet mellom glass og polykarboksylsyre bør vanligvis ligge i området mellom 3:1 og 1:1.

Under forutsetning av fullstendig oppløsning av glasset vil metalloksydinnholdet i hvert kation være som angitt i

tabellen nedenfor:

For lettvinthetsskyld ved håndtering og for å sikre hurtig oppløsning vil det vannløselige glass fortrinnsvis anvendes i findelt partikkelform, f.eks. ved en største partikkeldimensjon på under 250 mikron, fortrinnsvis mindre enn 75 eller sogar 50 mikron.

Vanligvis foretrekkes kuleformete partikler, og teoretisk er et nøyaktig forhold av størrelser verdifullt når det gjelder jevnhet. I praksis er det ifølge oppfinnelsen blitt anvendt fire klassifiserte grader av glasspartikler, 0-75, 0-38, 10-75 og

10-38 mikron.

Polykarboksylsyrene er vanligvis basert på umettete mono-karboksylsyrer og deres anhydrider samt umettete dikarboksyl-syrer og deres anhydrider, og er homopolymerer av en av disse, kopolymerer mellom to eller flere vilkårlig av disse eller kopolymerer mellom én eller flere av disse og én eller flere andre etylenisk umettete monomerer. Spesifikke forbindelser er akryl-,itakon-,mesakon-, citrakon- eller maleinsyre, eller anhydrider av disse.

Foretrukne homopolymerer er akrylsyre- eller akrylsyre-anhydridhomopolymerer. Kopolymerer med syrer anvender fortrinnsvis akrylsyre med akrylamid eller akrylnitril som den etylenisk umettete komonomer, eller maleinsyre med vinylmetyleter.

I kopolymerer med anhydrider anvendes det fortrinnsvis etylen, propylen, buten eller styren for dette formål som den etylenisk umettete komonomer, f.eks. maleinsyreanhydrid/etylenkopolymer.

Den antallsmidlere molekylvekt for det polymere materiale kan være fra 1.000 til 1.000.000, mens verdier på fra 50.000 til 5.000.000 foretrekkes.

Men som angitt ovenfor vil delvis fornettete, gelatiner-bare polymere materialer kunne anvendes, såsom polyakrylsyre-materiale delvis fornettet med diallylsukrose, som er kjent som "Karbopol".

Det herdbare, sementaktige materiale ifølge oppfinnelsen kjennetegnes ved at det inneholder et vannløselig glass og en polykarboksylsyre eller et forstadium for denne, eller en delvis fornettet form av den, eventuelt sammen med et inert, armerende fyllstoff.

Det herdbare materiale kan formuleres på forskjellige måter. Ifølge en utførelsesform av oppfinnelsen omfatter den en tokomponentpakning av (a) partikkelformet og/eller fiberformet glass og (b) den polymere syre eller den delvis fornettete form av denne, fortrinnsvis i form av en vandig løsning. Det er også mulig å anvende syren eller anhydridet som tørt, pulverisert materiale atskilt fra det partikkelformete og/eller fiberformete glass, for blanding og etterfølgende aktivering ved tilsetning av vann. Begge disse muligheter finner anvendelse som tannlege- og kirurgsement.

Det kan være ønskelig å inkorporere et armerende fyllstoff i materialet (f.eks. i forbindelse med det vannløselige glass) og egnete fyllstoffer inkluderer findelt uorganisk materiale som ikke er vannløselig, såsom silikatglass, kvarts, aluminiumoksyd, titan, zirkon og liknende. Fyllstoffer er selvfølgelig billigere enn den spesifiserte glasskomponent. Foretrukne fyllstoff partikkelstørrelser er opptil 250 mikron generelt (partikler) eller 250 mikron maksimal diameter og 3 mm lengde (fibrer), fortrinnsvis under 75 mikron, f.eks. 5-50 mikron.

Et fyllstoff med en egnet partikkelstørrelsesfordeling for tettpakking er særlig gunstig. Et mulig vektområde for fyllstoff er fra 5 til 50% total vekt. Organiske fyllstoffer, såsom sagmugg eller oppmalt polyvinylkloridavfall, er mulig dersom de resulterende krympenivåer er akseptable.

Det er et vesentlig aspekt ved oppfinnelsen at den herdbare substans frembringes som en særlig god partikkelblanding av det partikkelformete og/eller fiberformete glass og partikkelformet polymersyre eller -anhydrid, (eller et forstadium for denne eller en delvis fornettet form av den), eventuelt sammen med den partikkelformete, inerte bestanddel. Vektforholdet mellom glass og polymer er hensiktsmessig fra 0,5:1 til 5 ^fortrinnsvis fra 1:1 til 3:1. Polymeren har fortrinnsvis en par-tikkelstørrelse på under 150 mikron.

Det er også verdifullt dersom en slik partikkelformet blanding inneholder en mindre del av hydroksykarboksylsyre, nærmere bestemt vinsyre, forbedring av bearbeidbarhet og økning av eventuell strekkfasthet. Opptil 20 vektsprosent av en slik syre, regnet av vekten av polykarboksylsyren er aktuelt, og fra 5 til 15% foretrekkes.

Et annet tilsetningsmiddel som kan tilsettes er natriumklorid som et antikrympingsmiddel. Det har overraskende vist seg at den iboende lineære krymping hos sement fremstilt ifølge den foreliggende oppfinnelse bare er ca. 2,5% maksimalt, sammenliknet med en krymping på ca. 10% i kjente stoffer av typen med ioneutlutbart glass, selv om alle disse har et vesentlig volum av stort sett uforandrete glasspartikler etter størkning. En mindre tilsetning av natriumklorid, under 5% av totalvekten,

er ifølge den foreliggende oppfinnelse tilstrekkelig til å over-vinne krympingsproblemer, noe som er fordelaktig idet for mye natrium er tilbøyelig til å konkurrere med fornettende ioner.

Slike partikkelblandinger kan fremstilles for bruk som

en tokomponentpakning som inneholder (a) blandingen og (b) en egnet vannmengde, men presenteres mest hensiktsmessig i forbindelse med et underlag i form av en fleksibel bærer som er porøs

eller på annen måte utstyrt med hulrom. Blandingen kan være anord-net ved den fleksible bærers overflate eller i porene eller i hulrommene, eller begge.

Oppfinnelsen vedrører også en skinnebandasje hvor en god partikkelblanding av glass som beskrevet ovenfor og det polymere materiale som beskrevet ovenfor, eventuelt sammen med fyllstoffet som beskrevet ovenfor, blir båret på og/eller er blandet med fibrene eller en fibrøs underlagsbandasje.

Den totale beleggsvekt i en slik bandasje kan være fra

200 til 500 g/m 2, dvs. i størrelsesorden 10 ganger vekten av selve bandasjen.

Tøyet i en slik bandasje er fortrinnsvis en Leno-gass av vevet bomull som er vanlig på området. Men andre vevete eller ikke-vevete (sydde eller nettformete) underlag basert på multi-filamentgarn eller spunnet garn av syntetiske polymerer, f.eks. polyamider, polyolefiner og særlig polyestre, kan også anvendes.

Slike bandasjer kan fremstilles ved å bringe underlaget

i kontakt med en oppslemming som inneholder det partikkelformete og/eller fiberformete glass og polymeren i en vannfri væske og lar denne væske fordampe. Kontakten kan utføres ved dypping, stryking, sprøyting eller liknende måter som kan utføres med håndgrep, men utføres fortrinnsvis ved å spres utover. Opp-slemmingens tørrstoffinnhold kan være over 50 vektsprosent.

Den vannfrie væske er fortrinnsvis et flyktig organisk medium, f.eks. metylenklorid. Vanligvis vil et klebemiddel eller bindemiddel foreligge i det vannfrie medium, og idet dette er løse-lig både i mediet og i vann tjener det til å minimisere tap av faste stoffer dersom den endelige bandasje dyppes i vannvfør bruk. Opptil 5%, f.eks. fra 2,5 til 5%, beregnet av oppslem-mingens tørrstoffinnhold, av bindemidlet foretrekkes, og hyd-roksyalkylcellulose, nærmere bestemt hydroksypropylcellulose,

er nyttig for dette formål.

Slike bandasjer dyppes i vann, påføres mens de er våte på pasienten, jevnes og bearbeides til ønsket form og tillates å gelatinere og størkne. Vannopptaket er vanligvis ca. 50% av pulvervekten, selv om det har vist seg at systemet som er beskrevet ovenfor tåler variasjoner som skyldes forskjellige operatører, i denne forbindelse. Oppfinnelsen vedrører også

en fremgangsmåte til behandling av en pasient som er et menneske eller et dyr, ved anvendelse av den ovenfor beskrevne bandasje, og dén herdete og størknete bandasje.

Oppfinnelsen vil bli nærmere beskrevet i de etterfølgende eksempler i tabellform, hvor de forskjellige overskrifter har følgende betydninger:

(a) Sammensetning betyr glassammensetning i molprosent som var følgende:

Alle de ovenfor angitte forhold er forhold i satsene før smelting. Det var ubetydelige oksydtap bortsett fra P2°5nvor tapene var noen få prosent (mindre enn 10). (b) Størrelse angir minste og største partikkeldimensjon i mikron.

(c) Vektforholdet angir:

A - gtes/polymer

B - vinsyre/polymer

C - fyllstoff/polymer

D - NaCl/polymer

E - vann/polymer

(d) Resultater er angitt som:

(i) "gelatineringstid", i sekunder

(ii) størkningstid, i minutter og sekunder 2

(iii) T = "strekkfasthet" i kg/cm

(iv) S = "krymping" målt som prosentvis lineær krymping.

Oppfinnelsen vil også bli ytterligere beskrevet ved hjelp av følgende eksempler A og B.

Eksempel A

Det ble fremstilt et glass ved sammensmelting i 30 minutter under omrøring av sinkoksyd (ZnO), magnesiumoksyd (MgO), bor-oksyd (B2O2) og aluminiumoksyd (A^O-j) i følgende molforhold:

Glasset ble avkjølt ved hurtig avkjøling på et stålbord, pulverisert og prøvene blandet med PAA etterfulgt av tilsetning av vann. Det viste seg at blandingen hurtig utviklet varme, noe som indikerte en eksoterm polymerisasjonsreaksjon. Denne ble hurtig fulgt av omdannelse til en jevn, meget tykk pasta, hvoretter størkning til sementen fant sted. Resultatene er angitt i tabellen nedenfor.

De fullstendig størknete sementer viste seg å være stabil og upåvirket ved neddykking i kokende vann i 8 timer.

Eksempel B

To fosforbaserte glass ble fremstilt ved sammensmelting av sinkoksyd, fosfor<p>entoksyd og aluminiumoksyd i følgende molforhold:

Sementer ble fremstilt av glassene og PAA i et vekt-forhold på 1:1, og resultatene er angitt i tabell 2. Fosfor-syrens polymerisasjonsinhiberende effekt senker den innledende reaksjon slik at frigjøringen av varme i begynnelsen ikke er så utpreget som ved boratglassene.

De således fremstilte sementer kan myknes ved oppbløting i vann.

Ved noen anvendelser kan samme metaloksyd anvendes både som metallkation og som glassmodifiserende oksyd.

Claims (44)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av en sement, karakterisert ved at et fosfat- eller boratglass som inneholder minst ett flerverdig metall og som foreligger i partikkel- og/eller fiberform og er fullstendig eller stort sett løselig i vandig miljø til dannelse av minst en reaktiv komponent som kan fornette en polykarboksylsyre bringes i berøring med en polykarboksylsyre eller et forstadium for denne eller en delvis fornettet form av den og med et vandig medium.

2. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at det flerverdige metall er sink, aluminium, kalsium, magnesium, barium, jern, krom, kobber eller vanadium.

3. Fremgangsmåte i samsvar med krav 2, karakterisert ved at glasset er et tokomponent I^O^ -ZnO-glass.

4. Fremgangsmåte i samsvar med krav 2, karakterisert ved at glasset er et trekomponent l^O-j-ZnO-A^O^ -glass.

5. Fremgangsmåte i samsvar med krav 3 eller 4, karakterisert ved at glasset inneholder 35-50 molprosent & 2®3' 0-15 molprosent A^O^ og 10-65 molprosent ZnO.

Fremgangsmåte i samsvar med krav 5, karakterisert ved at glasset inneholder 35-50 molprosent B2 °3' °~ ^ m° lprosent Al2°3 orT 3^-65 molprosent ZnO.

7. Fremgangsmåte i samsvar med krav 2, karakterisert ved at glasset er et tokomponent E^O^ -ZnO-glass.

8. Fremgangsmåte i samsvar med krav 2, karakterisert ved at glasset er et trekomponent P20,--ZnO-A^O^-glass.

9. Fremgangsmåte i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at glasset er i form av stort sett kuleformete partikler som alle har en største dimensjon på under 250 mikron.

10. Fremgangsmåte i samsvar med krav 9, karakterisert ved at den største dimensjon er 75 mikron.

11. Fremgangsmåte i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at polykarboksylsyren eller dennes forstadium er en umettet monokarboksylsyre eller et anhydrid av denne, en umettet dikarboksylsyre eller anhydridet av denne, og er en homopolymer av en av disse, kopolymer mellom to eller flere av disse eller kopolymerer mellom én eller flere av disse og én eller flere andre etylenisk umettete monomerer.

12. Fremgangsmåte i samsvar med krav 11, karakterisert ved at polykarboksylsyren eller dennes forstadium er en polymer av akrylsyre og akrylsyreanhydrid.

13. Fremgangsmåte i samsvar med krav 11 eller 12, karakterisert ved at polykarboksylsyrens eller dennes forstadiums antallsmidlere molekylvekt er fra 1.000 til 1.000.000.

14. Fremgangsmåte i samsvar med et av kravene 1-10, karakterisert ved at den delvis fornettete form av polykarboksylsyren er delvis fornettet med diallylsukrose.

15. Herdbart materiale, karakterisert ved at det inneholder a) et fosfat- eller boratglass som inneholder minst ett flerverdig metall og som foreligger i partikkel-og/eller fiberform og er fullstendig eller stort sett løselig i vandig miljø til dannelse av minst én reaktiv komponent som kan fornette en polykarboksylsyre og b) en polykarboksylsyre eller et forstadium for denne eller en delvis fornettet form av den.

16. Herdbart materiale i samsvar med krav 15, karakterisert ved at glasskomponenten er som angitt i et av kravene 2-10.

17. Herdbart materiale i samsvar med krav 15, karakterisert ved at polykarboksylsyren eller dennes forstadium eller den delvis fornettete form av den er som angitt i et av kravene 11-14.

18.H erdbart materiale i samsvar med krav 15, 16 eller 17, karakterisert ved at den foreligger som en tokomponentpakning av a) det partikkelformete og/eller fiberformete glass og b) den polymere syre eller en fornettet form av denne, i vandig løsning.

19. Herdbart materiale i samsvar med et av kravene 15, 16 eller 17, karakterisert ved at det foreligger som en tokomponentpakning av a) det partikkelformete og/eller fiberformete glass og b) en tørr, partikkelformet polykarboksylsyre eller et forstadium av denne eller en delvis fornettet form av den.

20. Herdbart materiale i samsvar med et av kravene 15-19, karakterisert ved at det inneholder 5-50% av totalvekten av et vannuløselig, findelt, partikkelformet, uorganisk fyllstoff med partikkelstørrelse på under 250 mikron.

21. Herdbart materiale i samsvar med et av kravene 15-19, karakterisert ved at det inneholder 5-50% av totalvekten av et vannuløselig, fiberformet, uorganisk fyllstoff med fiberdiameter på under 250 mikron og fiberlengde på under 3 mm.

22. Herdbart materiale i samsvar med et av kravene 15,16 eller 17, karakterisert ved at det inneholder en godt blandet blanding av partikler av glasset og partikler av polymeren.

23. Herdbart materiale i samsvar med krav 22, karakterisert ved at det inneholder 5-50% av totalvekten av et vannuløselig, findelt, partikkelformet, uorganisk fyllstoff med partikkelstø rrelse på under 250 mikron.

24. Herdbart materiale i samsvar med krav 22, karakterisert ved at det inneholder 5-50% av totalvekten av et vannulø selig, fiberformet, uorganisk fyllstoff med fiberdiameter på under 250 mikron og fiberlengde pa under

25. Herdbart materiale i samsvar med krav 22, 23 eller 24, karakterisert ved at vektforholdet mellom glasset og polymeren er fra 1:1 til 3:1.

26. Herdbart materiale i samsvar med et av kravene 22-25, karakterisert ved at partiklene av polymeren har en partikkelstø rrelse på under 150 mikron.

27. Herdbart materiale i samsvar med et av kravene 22-26, karakterisert ved at det inneholder opptil 20%, regnet av polymeren, av en partikkelformet hydroksykarboksylsyre.

28. Herdbart materiale i samsvar med krav 27, karakterisert ved at hydroksykarboksylsyren er vinsyre som foreligger i en mengde på 5-15 vektsprosent av polymeren.

29. Herdbart materiale i samsvar med et av kravene 22-28, karakterisert ved at det inneholder opptil 5 vektsprosent tørt, partikkelformet natriumklorid.

30. Herdbart materiale i samsvar med et av kravene 22-29, karakterisert ved at det er forbundet med et underlag i form av en fleksibel bærer som er porøs eller på annen måte utstyrt med hulrom.

31. Herdbart materiale i samsvar med krav 31, i form av en skinnebandasje, karakterisert ved at blandingen blir båret på eller er blandet med fibrene i en fiberformet underlagsbandasje.

32. Skinnebandasje i samsvar med krav 32, karakterisert ved at beleggsvekten for bandasjen er fra 200 til 500 g/m <2> .

33. Fremgangsmåte til fremstilling av skinnebandasjen ifølge krav 31 eller 32, karakterisert ved at det på den fiberformete underlagsbandasje blir spredd utover en oppslemming som inneholder over 50 vektsprosent av en partikkelformet blanding av glasset og polymeren i et vannfritt, flyktig organisk medium, og at væsken deretter far fordampe.

34. Fremgangsmåte i samsvar med krav 33, karakterisert ved at det vannfrie, flyktige organiske medium inneholder opptil 5% av et klebende bindemiddel som er løselig både i mediet og i vann.

35. Fosfat- eller boratglass, karakterisert ved at det inneholder minst ett flerverdig metall og er fullstendig eller stort sett lø selig under vandige betingelser til dannelse av minst én reaktiv komponent som er i stand til å fornette en polykarboksylsyre.

36. Fosfat- eller boratglass i samsvar med krav 1, karakterisert ved at det flerverdige metall er sink, aluminium, kalsium, magnesium, barium, jern, krom, kobber eller vanadium.

37. Glass i samsvar med krav 36, karakterisert ved at det er et tokomnonent B 0-,-ZnO-glass. 2 3 J

38. Glass i samsvar med krav 36, karakterisert ved at det er et trekomponent B2 02 -Zno-Al2 03 -glass.

39. Glass i samsvar med krav 37 eller 38, karakterisert ved at det inneholder 3 5-50 molprosent B2 03 , 0-15 molprosent A^O ^ og 10-65 molprosent ZnO.

40. Glass i samsvar med krav 39, karakterisert ved at det inneholder 35-50 molprosent '^ 2(- >3' 0-5 m° lP r° -sent A^O -j og 35-65 molprosent ZnO.

41. Glass i samsvar med krav 36, karakterisert ved at det er et tokomponent P2 0^ - ZnO-glass.

42. Glass i samsvar med krav 36, karakterisert ved at det er et trekomponent P2 0^ -ZnO-Al2 02~ glass.

43. Glass i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at det foreligger som stort sett kuleformete partikler som alle har en største dimensjon på mindre enn 250 mikron.

44. Glass i samsvar med krav 43, karakterisert ved at den største dimensjonen er 75 mikron.