DE3208254A1

DE3208254A1 - Waermespeichermaterial

Info

Publication number: DE3208254A1
Application number: DE19823208254
Authority: DE
Inventors: Junjiro Amagasaki Hyogo Kai; Hiroshi Kimura
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1981-03-09
Filing date: 1982-03-08
Publication date: 1982-12-23
Also published as: NL191418C; NL8200269A; NL191418B; US4400287A; DE3208254C2

Description

1A-3816

ME-620
(F-2185)

MITSUBISHI DENKI KABUSHIKI KAISHA
Tokyo, Japan

Wärinespeichermaterial

Die Erfindung betrifft ein Wärmespeichermaterial aus
NaCH,COO.3HpO oder einem Gemisch desselben. Dabei wird
von der latenten Schmelzwärme Gebrauch gemacht. Das Wärmespeichermaterial dient für Klimaanlagen, für die Rückgewinnung von Abwärme und für die Speicherung von Solarwärme .

Als Wärmespeichermaterial für den Bereich von 50 bis 60°C, welches von latenter Schmelzwärme Gebrauch macht, hat
man NapSpO-z.5HpO mit einem Schmelzpunkt von 48 C und einer Schmelzwärme· von 50 cal/g vorgeschlagen. In jüngster Zeit wurde dieses Material jedoch als unbrauchbar ange-

sehen, und zwar zum einen aufgrund der leichten Verfestigung von Na₂SpO^.2H₂O, welche zu einer unzureichenden Phasenänderungsstabilität führt.

Andererseits zeigt NaCHUCOOOH₂O eine ausgezeichnete Phasenänderungsstabilität im Vergleich zu Na₂SgO,.5H₂O (Hypo). Somit wird NaCH^COO.3H₂O derzeit als wichtiges Wärmespeichermaterial angesehen. NaCH^COO.3H₂O hat einen Schmelzpunkt von 58⁰C und eine Schmelzwärme von 60 cal/g. Es ist im Vergleich zu Hypo jedoch beträchtlich unterkühlbar. Bei der Ausnutzung der latenten Schmelzwärme besteht das wichtigste Problem daher darin, die Unterkühlung zu verhindern. Es ist bekannt, daß die Unterkühlung verhindert werden kann, wenn man dem NaCH^COO.3H₂O Wasser zusetzt (JA-OS 126980/1976). Der Unterkühlungszustand wird leicht gebrochen, wenn man Wasser zusetzt; dennoch ist die Zuverlässigkeit bei Langzeitgebrauch nicht befriedigend. Ein Keimbildungsmittel, wie Na₂(CH₂COO)₂-OH₂O der JA-OS 16035/1980 führt nicht zu einem Keimbildungseffekt, falls nicht eine Abkühlung auf 30⁰C oder darunter erfolgt. Es besteht daher der Nachteil enger Anwendungsgrenzen.

Ein Gemisch von NaCH^COO.3H₂O und einem anderen Salz, wie NaBr.2H₂O in einer Menge von 10 Gew.% wurde in der JA-OS 14173/1978 beschrieben. Bei einem solchen Gemisch erhält man eine wiederholte, glatte Phasenänderung bei mehr als 400 Wärmezyklen bei 60⁰C - 40⁰C (8 Zyklen/Tag). Ein Gemisch mit einem Gehalt an NaHCOO.3H₂O (in einer Menge von 16 Gew.%) hat einen Selbst-Keimbildungseffekt, jedoch ist die Zuverlässigkeit nachteiligerweise nicht hoch.

Wie oben erläutert, ist das Keimbildungsproblem bei einem Wärmespeichermaterial aus NaCH^COO.3H₂O oder einem Gemisch mit NaCH^COO.3H₂O teilweise gelöst. Für prakti-

sehe Zwecke ist die Lösung jedoch nicht ausreichend. Es gibt keinen Bericht hinsichtlich eines Keimbildungsmittels für NaCH-zCOO. 3H₂O außer den früheren Veröffentlichungen der Erfinder. Gemäß dem Verfahren der US-PS 4 077 390 muß ein Metallstück in der Flüssigkeit durch externe Einwirkung gebogen werden, und zwar jedesmal, wenn die Keimbildung eintreten soll. Auch dieses Verfahren ist praktisch nicht anwendbar.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die vorerwähnten Nachteile zu überwinden und ein Wärmespeichermaterial zu schaffen, dessen Unterkühlungszustand wiederholt bei einer gewünschten Temperatur gebrochen werden kann und welches auch bei Langzeitgebrauch eine vorzügliche Phasenänderungsstabilität aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Wärmespeichermaterial aus NaCH^COO.3H₂O oder einem Gemisch mit NaCH-zCOO.3HpO als Hauptkomponente, welches als Keimbildungsmittel wasserfreies Natriumacetat und das andere Natriumsalz enthält. Das Keimbildungsmittel kann ein Gemisch von wasserfreiem Natriumacetat, dem anderen Natriumsalz und einem thermoplastischen, organischen Material sein. Das Keimbildungsmittel kann auch ein Gemisch von wasserfreiem Natriumacetat, dem anderen Natriumsalz und einem thermoplastischen, organischen Material mit einer Netzwerkstruktur-Stützung sein.

Fig. 1 zeigt ein Formerzeugnis ohne Stützung;

Fig. 2 zeigt ein Formerzeugnis mit einem in der Mitte eingebetteten Stützkörper;

Fig. 3 zeigt einen Schnitt entlang der Linie b-b¹ der Fig. 2;

Fig. 4 zeigt eine Seitenansicht des Formkörpers mit einer Stützung gemäß einer weiteren Ausführungsform;

Fig. 5 zeigt einen Schnitt entlang der Linie c-c¹; und Fig. 6 zeigt einen Schnitt eines Formerzeugnisses einer weiteren Ausführungsform.

Die vorliegende Erfindung ist das Ergebnis einer Vielzahl von Versuchen mit Keimbildungsmitteln, welche während einer langen Zeit durchgeführt wurden. Es wurde festgestellt, daß die Mischungen von wasserfreiem Natriumacetat und den anderen Natriumverbindungen gemäß Tabelle 1 vorzügliche Keimbildungswirkungen zeigen, und zwar sowohl bei NaCH₃COO.3H₂O als auch bei einem Gemisch mit NaCH,COO. 3HpO als .Hauptkomponente. Diese Keimbildungswirkung wird im Temperaturbereich unmittelbar unter dem Schmelzpunkt entfaltet.

Die Charakteristika der Natriumverbindungen der Tabelle 1 können nicht leicht zusammenfassend dargestellt werden. Sie können zum großen Teil in die folgenden vier Hauptgruppen unterteilt werden:

Natriumsalze verschiedener Phosphorsäuren; Natriumsalze von Borsäuren;

Natriumhalogenide;

Natriumsalz von organischen Carbonsäuren. Im Hinblick auf das Kristallsystem der Natriumsalze kann .gesagt werden,- daß nur Borax und NaH₂PO^ zum monoklinen Kristallsystem gehören, zu dem auch NaCH^COO.3H₂O gehört. Natriummalonat-monohydrat gehört zum orthorhombischen Kristallsystem und NaNH^HP0^.4H₂0 gehört zum triklinen Kristallsystem. Das Kristallsystem vieler anderer Verbindungen ist nicht geklärt.

Im Hinblick auf die stabile Phase der Verbindungen bei 40 bis 70°C gehört NaBr.2H₂O zum monoklinen Kristallsystem und NaH₂PO^.2H₂O und Na₂HPO^.2H₂O gehören zum orthorhombischen Kristallsystem. Bei diesen sieben Verbindun-

gen hat das Na -Ion eine octaedrische Struktur mit sechs Koordinatenstellen und die Schmelzpunkte der Verbindungen liegen bei 4O⁰C oder darüber.

Tabelle 1 Natriumsalz, gemischt mit wasserfreiem Natriumacetat

Verbindung

Formel Stabile Phase bei

70° C

40⁰C

Trinatriumphosphat Na₃PO₄ Dinatriumhydrogenphosphat Na₂HPO₄ Mononatrium-dihydrogenphosphat

Mononatrium-ammoniumhydrogenphosphat- tetrahydrat

Natriumtripolyphosphat

NaH₂PO₄ NaNH₄HPO₄.4H₂O

10H₂O 2H₂O wasserfrei

4H₂O

10H₂O

7H₂O

2H₂O

4H₂O

Dinatriumphenylpho sphatdihydrat

Natriummetaboratdihydrat

Borax

Natriumoxalat

Natriumbromid

Natriumchlorid

Na₅P₃O₁₀ C₆H₅Na₂PO₄.2H₂O

NaBO₂.2H₂O Na₂B₄O₇-IOH₂O

Na₂C₂O₄

NaBr

NaCl CH₂(COONa)₂-H₂O

2H₂O wasserfrei

wasserfrei

4H₂O 10H₂O

2H₂O

Dinatriummalonat-monohydrat

Dinatriummaleat-monohydrat (:CHCOONa)₂ Dinatriumsuccinathexahydrat

Trinatriumcitratdihydrat

Natrium-n-butyrat

Natriumcaprylat

Mononatrium-L-glutamatmonohydrat

Natriumoleat Natriumstearat (CH₂COONa)₂.6H₂O wasserfr.

HOC(CH₂)₂(COONa)₃.2H₂O CH, "

6H₂O

CH₃(CHo)₆COONa
HOOCCH(NH₂)(CH2)2-

COONa-H₂O

C₁₇H₃₃COONa

NaC₁₈H₃₅O₂

"6 -

In einigen Fällen kann ein ähnlicher Keimbildungseffekt erzielt werden, wenn man ein Hydrat anstelle des wasserfreien Natriumsalzes der Tabelle 1 verwendet (z.B. dos Dihydrat anstelle von NaH₂PO^). In vielen anderen Faller erzielt man jedoch mit den wasserfreien Natriumsalzen.de' Tabelle 1 überlegene Effekte.

Wenn man die wasserfreien Natriumsalze anstelle der in Tabelle 1 angegebenen Hydrate verwendet (z.B. wasserfreies Salz anstelle des Na₂B^OyIOH₂O), so kann der gewünschte Effekt häufig nicht erzielt werden. Es wurden bei verschiedenen Versuchen auch Natriumsalze außer den in Tabelle 1 angegebenen Natriumsalzen verwendet. Es wurde festgestellt, daß Na₂SO^, Na₂CO,, NaHC₂O^, NaF, Mononatriumfumarat, Natriumhexamethaphosphat, Mononatriumhydrogentartrat-monohydrat, Mononatrium-L-aspartat-monohydrat, Natriumpyrophosphat, Natriumpropionat und Dinatrium-DL-maleat keine Keimbildungswirkung bei NaCH,-COO.3H₂O oder einem Gemisch mit NaCH^COO.3H₂O als Hauptkomponente entfalten, und zwar in beliebigen Mengenverhältnissen.

Das Keimbildungsmittel für NaCH,COO.3H₂O oder ein Gemisch desselben kann hergestellt werden durch Vermischen von wasserfreiem Natriumacetat mit einem oder mehreren der Natriumsalze der Tabelle 1. Die Mischung zerfällt leicht. Um einen Zerfall zu verhindern, ist es bevorzugt, die Mischung bei einem zweckentsprechenden Druck einer Preßformung zu unterziehen oder ein zweckentsprechendes Bindemittel in einem gewünschten Gehalt einzuverleiben oder die Oberfläche des Formkörpers mit einer geeigneten Schicht zu belegen.

Die Keimbildungswirkung des Gemisches wird durch solche Behandlungen nicht beeinträchtigt. Zur Erzielung eines

vorzüglichen Keimbildungseffekts während einer längeren Zeitdauer muß der optimale Gehalt des anderen Natriumsalzes ausgewählt werden. Es wurden Tests unter Verwendung von Na₂HPO₄ und Natriumoleat durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Additiv-Gehalt (Mol-%)

Probe Nr. 1 2 3 fr 5 67 Zusatz von

Na₂HPO₄ 6 12 25 50 75 . . 90 ■ - _ Keimbild.

Effekt gut gut gut gut schlecht sehr

schlecht

Temp.,bei d.
d.Unterkühlungszustand
bricht(°C) 49,0 48,3 48,0 47,8 - 47,3 Zusatz von 3 6 12 25 50 75 94 Natriumoleat

Keimbild. sehr

Effekt gut gut gut gut gut schlecht schlecht Temp.bei d.
d.Unterkühlungszustand
bricht (⁰C) 48,7 49,3 49,5 49,4 49,6 46,0 -

Im Falle eines Keimbildungsmittels mit einem Gehalt an Na₂HPO₄ liegt der günstigste Gehalt an Na₂HPO₄ für die Erzielung eines überlegenen Keimbildungseffekts auf der unteren Seite des Gehaltbereichs der Testproben. Die Temperatur für das Brechen des Unterkühlungszustands ist der Meßwert im Falle des Gemisches von NaCH^COO.3H₂O und 16 Gew.% NaHCOO.3H₂O. Die Temperatur steigt mit abnehmendem Gehalt an Na₂HPO₄ (Proben 1 und 2). Eine ähnliche Tendenz wird im Falle von Natriumoleat als Keimbildungsmittel festgestellt. Wenn der Gehalt an dem Natriumsalz über 75 Mol-96 liegt, so ist der Keimbildungseffekt unzureichend. Die Temperatur für das Brechen des Unterküh-

lungszustands ist im Falle eines Gehalts von 6 bis 50 Mol-% Natriumoleat hoch. Eine ähnliche Tendenz wie im Falle des Natriumoleats wird auch im Falle der Verwendung von NaBr als Keimbildungsmittel festgestellt. Die Zuverlässigkeit des Keimbildungseffekts ist im Falle eines Gehalts an NaBr von weniger als 5 Mol-% oder mehr als 75 Mol-% nicht hoch. Somit liegt der zweckentsprechende Gehalt des anderen Natriumsalzes als praktisches Keimbildungsmittel im Bereich von 5 bis 75 Mol-%. Der optimale Gehalt für die Erzielung des höchsten Keimbildungseffekts hängt ab von der Art des Natriumsalzes und liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 10 bis 25 Mol-%.

Der Mechanismus der Keimbildung von NaCH^COO.3H₂O durch das Keimbildungsmittel ist experimentell schwer zu klären. Einzelheiten des Mechanismus sind unklar. Es gibt bisher keine Berichte hinsichtlich des Phänomens. Einzelheiten können daher nicht dargestellt werden. Es ist jedoch bemerkenswert, daß ein alleiniger Zusatz von wasserfreiem Natriumacetat oder ein alleiniger Zusatz eines anderen Natriumsalzes gemäß Tabelle 1 nicht zu einem Keimbildungseffekt bei NaCH-^COO.3H₂O oder einem Gemisch desselben führt. Andererseits führt jedoch eine Mischung von wasserfreiem Natriumacetat und dem anderen Natriumsalz der Tabelle 1 zu einem Keimbildungseffekt im Wärmespeichermaterial. Der Keimbildungseffekt beruht somit auf der Kombination des wasserfreien Natriumacetat und des anderen Natriumsalzes der Tabelle 1. Der Keimbildungseffekt stellt sich nicht ein, wenn man nur entweder wasserfreies Natriumacetat oder das andere Natriumsalz zusetzt. Es wird angenommen, daß spezielle Stellen für heterogene Keimbildung des NaCH^COO.3H₂O in der Mischung gebildet werden.

Im Wärmezyklustest im Bereich von 60 bis 4O⁰C (Erhitzen während 1 h; Kühlen während 2 h an Luft; 8 Zyklen/Tag) des Gemisches aus NaCHUCOO.3H₂O und dem Keimbildungsmittel beobachtet man ein Kristallwachstum von NaCH-zCOO^I^⁰» ausgehend vom Keimbildungsmittel, während des Erstarrungsprozesses. Das Phänomen ist gleich, ob nun das Keimbildungsmittel schwebt oder sich absetzt.

Wenn man ein Keimbildungsmittel mit einem Gehalt an wasserfreiem Natriumacetat und 20 Mol-% Na₂HPO^ in das Gemisch aus NaCH₃COO.3H₂O und 16 Gew.% NaHCOO.3H₂O einbringt, so beträgt die durchschnittliche Temperatur für das Brechen des Unterkühlungszustands bei 50facher Wiederholung 47,8⁰C. Die Erstarrung wird im Falle der Verwendung von NaBr oder Borax als Keimbildungsmittel bei einer ähnlichen Temperatur (+1⁰C) eingeleitet. Obwohl der Mechanismus der Keimbildung unklar ist, besteht ein wesentliches Merkmal der Erfindung in der Verwendung von wasserfreiem Natriumacetat als Mittel zur Keimbildung von NaCH,C00.3H₂0, obgleich doch in der Vergangenheit wasserfreies Natriumacetat als unerwünschter Niederschlag angesehen wurde. Wenn man nur wasserfreies Natriumacetat ohne zusätzliches Keimbildungsmittel dem NaCH^COO.3H₂O zusetzt, so wird die Erstarrung noch nicht eingeleitet, wenn man auf etwa 10⁰C abkühlt, und der Unterkühlungszustand wird während langer Zeit aufrechterhalten.

In den Beispielen führt das Keimbildungsmittel in seiner ursprünglichen Form zum Keimbildungseffekt. Wenn man einige Natriumsalze, wie NaBr, verwendet, so kann die ursprüngliche Form des Keimbildungsmittels gebrochen werden. Es wurde jedoch bestätigt, daß der Keimbildungseffekt erhaltenbleibt, wenn sich eine gemischte Schicht aus wasserfreiem NaCH^COO und NaBr an der Oberfläche des geschmolzenen NaCHvCOO.3H₂O bildet. Es ist somit nicht er-

forderlich, der Aufreehterhaltung &©r günstigsten Gestalt des Keimbildungsmittels besondere Beachtung zu schenken.

In den Beispielen wird das Keimblldungsmittel zusammen mit dem Wärmespeiehermaterial in einen Behälter gegeben. Man kann daher das Keimbildungsmittel derart verwenden, daß man §i an einer oder mehreren Stellen des Behälters fixiert» Ei ist möglieh, das Keimbildungsmittel mit einem sslehen Stützmaterial zu stützen oder zusammenzuhalten, daß eine Dichte entsteht, welche geringer ist als die Dichte des flüssigen Wärmespelehermaterials, Unter diesen Bedingungen sehwimmt das Keirabildungsmlttel auf der Flüssigkeit.

Erfindungsgemäß hat das Keimbildungsmittel die folgenden Effekte auf das Wärmespeiehermaterial aus NaCH,COO.3H₂O oder einem Gemisch desselben.

(1) Ein wirtschaftliches Keirabildungsraittel wird erhalten, indem man eine geringe Menge einer wirtschaftlichen Verbindung zu wasserfreiem NaGH₅COO gibt.

(2) Die Hauptkcmponente des Keirabildungsmittels ist identisch mit der Hauptkomponente des Wärmespeichermaterials, so daß störende Reaktionen nicht Zustandekommen können und insbesondere auch keine Verbindungen zur Störung der Phasenänderungsstabilität gebildet werden können.

(3) Das Keimbildungsmittel mit der gewünschten Zusammensetzung kann aus einem breiten Bereich ausgewählt werden, je nach der Zusammensetzung des Wärmespeichermaterials und der Temperatur.

(4) Das Keimbildungsmittel kann zu jeder zweckentsprechenden Gestalt geformt werden.

Das Wurmespeichermaterial aus NaCH^COO.3H₂O oder einem Gemisch desselben mit einem Gehalt des erfindungsgemäßen

AH

Keimbildungsmaterials kann wiederholten Wärmespeicheerungs-Wärmeabgabe-Zyklen unterworfen werden, und es ist dabei stets zuverlässig und innerhalb des Betriebstemperaturbereich^ stabil. Das Keimbildungsmittel führt zu einem ausgezeichneten Keimbildungseffekt, auch bei Wärmespeichermaterialien, welche aus Gemischen mit NaCFUCOO. 3HpO als Hauptkomponente bestehen, z.B. bei Gemischen aus NaCH₃COO.3H₂O und 5 bis 20 Gew.96 NaHCOO.3H₂O oder aus NaCH₃COO.3H₂O und 5 bis 15 Gew.% NaBr.2H₂O oder aus NaCTUCOO.3H₂O und anderen Komponenten in gleicher oder höherer Menge. Dabei werden oft günstigere Ergebnisse erzielt als bei Verwendung von NaClUCOO.3H₂O allein.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann ein Keimbildungsmittel erhalten werden durch Formen eines Gemisches von wasserfreiem Natriumacetat, dem anderen Natriumsalz und einem thermoplastischen, organischen Materials. Das Formen geschieht durch Heißpressen. Das erhalten Produkt wird dem NaCH₃COO,3H₂O oder einem Gemisch, welches dasselbe als Hauptkomponente enthält, zugesetzt. Die anderen Natriumsalze sind dabei die gleichen wie bei der vorhergehenden Ausfuhrungsform. Es ist bevorzugt, Na₂HPO₄, Na₂HPO₄.2H₂O, NaH₂PO₄, NaH₂PO₄-H₂O, NaH₂PO₄.2Η_£0 oder Gemische derselben einzusetzen.

Typische thermoplastische, organische Materialien sind Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, ABS-Harz und Acrylharz; Naturwachse, wie Kolophonium · und Carnaubawachs sowie synthetisches Wachs. Das thermoplastische, organische Material wird vorzugsweise in Form eines Pulvers mit einem Durchmesser von 1 mm oder weniger angewendet. Wenn der Durchmesser der Pulverteilchen unter 1 mm liegt, so kommt es beim Vermischen mit dem Keimbildungsmittel beim Preßformen zu einem unerwünschten Gchüttgewicht.

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Wasserfreies Natriumacetat, das andere Natriumsalz und das thermoplastische, organische Material werden sorgfältig vermischt und pulverisiert und sodann durch Heißpressen in die gewünschte Form des Keimbildungsmittels gebracht. Es ist bevorzugt, das Heißpressen bei einer Temperatur oberhalb Zimmertemperatur (etwa 3O°C) und unterhalb des Schmelzpunktes des thermoplastischen, organischen Materials durchzuführen. Die Temperatur wird je nach der Art des thermoplastischen, organischen Materials oder je nach dem gewünschten . endgültigen Schüttgewicht des Keimbildungsmittels ausgewählt. Wenn die Temperatur in der Nähe des Schmelzpunktes liegt, so erhält man eine hohe Dichte des Keimbildungsmittels. Der Druck des Heißpressens wird ausgewählt je nach der Art des thermoplastischen, organischen Materials und je nach dem gewünschten endgültigen Schüttgewicht des Keimbildungsmittels.'Wenn die Temperatur des Heißpreßverfahrens hoch ist, so kann der Druck niedriger gewählt werden. Wenn die Temperatur niedrig ist, so kann der Druck höher sein. Der Druck liegt gewöhnlich im Bereich von mehreren hundert kg/cm bis mehreren t/cm .

Der Grund, warum der Zusatz des Keimbildungsmittels zum Wärmespeichermaterial aus NaCHvCOO.3H₂O einen Keimbildungseffekt zeitigt, ist nicht geklärt. Es kann keine theoretische Erklärung geliefert werden. Das durch Preßformen eines Gemisches des wasserfreien Natriumacetats, des anderen Natriumsalzes, wie Na₂HPO^, und des thermoplastischen, organischen Materials, wie Polyäthylen, erhaltene Keimbildungsmittel führt zu einem beträchtlich gesteigerten Keimbildungseffekt im Vergleich zu einem Keimbildungsmittel, welches durch Preßformen ohne Anwesenheit eines thermoplastischen, organischen Materials erhalten wurde. Die Verwendung der Kombination des Natriumsalzes, wie Na₂HPO^, und des thermoplastischen, organischen Mate-

rials, wie Polyäthylen, führt somit nicht zu einer gegenseitigen Störung, sondern im Gegenteil zu einem synergi*- stischen Effekt hinsichtlich der Keimbildung. Das thermoplastische, organische Material hat die Funktion eines Bindemittels. Wenn der Gehalt an Bindemittel steigt, so erhält man ein Keimbildungsmittel hoher Festigkeit, das sich in dem Wärmespeichermaterial nicht leicht auflöst und welches nicht leicht zerfällt. Durch das Heißpreß-Formverfahren kann das Schüttgewicht des Keimbildungsmittels verbessert werden. Desgleichen wird die mechanische Festigkeit verbessert. Man erhält somit einen Keimbildungseffekt, welcher während langer Zeit mit hoher Zuverlässigkeit erhaltenbleibt.

Beispielsweise kann man ein Keimbildungsmittel erhalten durch Pressen eines Gemisches von 20 Gew.% NaHPO^, 20 Gew.% Polyäthylen und 60 Gew.96 wasserfreiem Natriumacetat unter einem Druck von 1 t/cm bei Zimmertemperatur. Dieses hat ein geringes Schüttgewicht, so daß es auf geschmolzenem NaCH,COO.3H₂O schwimmt. Wenn man andererseits ein Keimbildungsmittel herstellt durch Heißpressen des gleichen Gemisches unter dem gleichen Druck bei 80⁰C, so erhält man ein hohes Schüttgewicht, so daß das Keimbildungsmittel in geschmolzenem NaCH^COO. 3H₂O zu Boden sinkt und ein stärkerer Keimbildungseffekt erhalten wird.

Das erfindungsgemäße Keimbildungsmittel eignet sich nicht nur für ein Wärmespeichermaterial, das ausschließlich aus NaCH-zCOO.3HpO besteht, sondern auch für ein Wärmespeichermaterial, das aus einem Gemisch von NaCH^COO.3H₂O und einer anderen Komponente, wie 5 bis 20 Gew.96 NaHCOO.3H₂O oder 5 bis 15 Gew.% NaBr.2H₂O, besteht. Auch bei einem solchen Wärmespeichermaterial kommt es während einer langen Zeit zu einem überlegenen Keimbildungseffekt.

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Somit hat das erfindungsgemäße Keimbildungsmittel, das erhalten wurde durch Heißpressen eines Gemisches aus wasserfreiem Natriumacetat, dem anderen Natriumsalz und dem thermoplastischen, organischen Material, die folgenden Vorteile:

(1) Hohe Festigkeit und hohe Zuverlässigkeit während langer Zeit.

(2) Die Qualitätskontrolle ist leicht durchführbar,, so daß man eine gute Reproduzierbarkeit beobachtet.

(3) Das Keimbildungsmittel kann in einer geringen Anzahl von Stufen hergestellt werden.

(4) Die Schüttdichte ist hoch.

Bei einer weiteren AusfUhrungsform der Erfindung gibt man zu dem Wärmespeichermaterial aus NaCH^COO.3H₂O oder einem Gemisch desselben ein Keimbildungsmittel, welches erhalten wurde durch Heißpressen eines Gemisches aus wasserfreiem Natriumacetat, dem anderen Natriumsalz, einem thermoplastischen, organischen Material und einer Netzwerk-Stützstruktur. Bei der wiederholten Phasenänderung des Wärmespeichermaterials kommt es zu einer Spannungsbeanspruchung des Keimbildungsmittels gemäß den vorstehenden Ausführungsformen. Dies beruht auf der Kontraktion bei der Erstattung und auf der Expansion beim Schmelzen. Hierdurch kommt es zu einem Zerfall des Formkörpers nach mehreren hundert Wärmezyklen. Auch wenn der Formkörper zerfällt, geht der Keimbildungseffekt im wesentlichen nicht verloren. Nachdem die Masse zerfallen ist und das Keimbildungsmittel auf dem geschmolzenen Wärmespeichermaterial schwimmt, kann der Keimbildungseffekt noch während mehrerer hundert Zyklen beobachtet werden. Im praktischen Gebrauch treten aufgrund des Zerfalls häufig keine Störungen hinsichtlich des Keimbildungseffekts ein. Es kann jedoch der Zerfall des Keimbildungsmittels zu Störungen führen, falls eine präzise Position des Keimbildungsmittels beibehalten werden muß.

AB

Die nunmehr näher zu erläuternde Ausführungsform überwindet diese Schwierigkeit. Beim Heißpressen des Gemisches aus wasserfreiem Natriumacetat, Na^HPCV und dem thermoplastischen, organischen Material (Pulver), wie Polyäthylen, wird eine Netzwerk-Stützstruktur aus einem Kunststoff , wie Nylon, in das Formprodukt eingebettet oder auf beide Oberflächen des Formproduktes in Sandwichform aufgebracht. Auf diese Weise erhält man ein Keimbildungsmittel mit hoher Dauerhaftigkeit und hoher Zuverlässigkeit sowie hoher Reproduzierbarkeit.

Der Grund, weshalb das Keimbildungsmittel in bezug auf ein Wärmespeichermaterial mit NaCH^COO.3H₂O einen Keimbildunßseffekt zeigt, ist nicht gekliirt und kann nicht im einzelnen dargestellt werden. Die Wirkung des Heißpressens besteht in einer Erhöhung der Festigkeit des Formkörpers. Hierzu wird das Gemisch mit dem Gehalt an thermoplastischem, organischem Material (Pulver), wie Polyäthylen, in der Hitze gepreßt, wobei das thermoplastische Pulver, z.B. Polyäthylen, partiell schmilzt. Um zu verhindern, daß es bei der Phasenänderung des Wärmespeichermaterials und den damit verbundenen Spannungen zu einem Zerfall des Formkörpers kommt, kann man beim Heißpressen eine Netzwerk-Stützstruktur einverleiben, welche die Spannungen aufnimmt. Man erhält dabei ein gestütztes Formerzeugnis, welches für praktische Zwecke vorzüglich geeignet ist. ' .

Fig. 1 zeigt einen Formkörper ohne Stützstruktur. Die Fig. 2 bis 6 zeigen Formkörper mit einer Stützstruktur gemäß der nun näher zu erläuternden Ausführungsform.

Fip. 1 zeigt, daß der Formkörper aus einem gleichförmigen Gemisch 1 besteht. Fig. 2 zeigt, daß in der Mitte des

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- re -

Formkörpers eine Stützstruktur 2 eingebettet ist. Fig. 5 zeigt, daß der Formkörper mit zwei Stützstrukturen 2 versehen ist, und zwar auf beiden Oberflächen nach Art einer Sandwichstruktur; Fig. 6 zeigt, daß der Formkörper mit zwei Stützstrukturen versehen ist, welche eine geschlossene Gesamtstruktur bilden und alle Oberflächen des Formkörpers bedecken.

Im folgenden soll die Funktion dieser Ausführungsform näher erläutert werden. Im Falle eines Formkörpers mit der Struktur gemäß Fig. 1 wird die auf alle Oberflächen aufgebrachte Spannung durch den Formkörper aufgenommen. Der Formkörper hat eine gleichförmige Struktur und zeigt eine geringe Festigkeit gegenüber Biegebeanspruchungen. Es kommt daher leicht zu einem Zerfall einer solchen Struktur.

Wenn eine Maschenstützstruktur gemäß Fig. 2 mittig im Formkörper angeordnet wird, so befindet sich ein Material hoher Festigkeit in der Mitte des Formkörpers. Dieses hat eine relativ hohe Beständigkeit gegen Biegebeanspruchungen "usw.. Daher wird ein Zerfall des Formkörpers verhindert. Die Größe der Maschen der Stützstruktur liegt vorzugsweise bei etwa mehreren mm (Durchmesser), so daß es zu einer festen Verbindung kommt. Die Dicke der Stützstruktur hängt ab von der Dicke des Formkörpers und beträgt im praktischen Gebrauch vorzugsweise mehrere mm oder weniger.

Ein Formkörper mit zwei Stützstrukturen auf beiden Flächen in Sandwichform ist in Fig. 5 gezeigt. Er hat die folgenden Vorteile. Der Teil des auf den Formkörper ausgeübten Gesamtdrucks, der das Keimbildungsmittel beaufschlagt, betrifft nur den Flächenbereich der Öffnungen an der Oberfläche der Stützstrukturen. Dieser partielle

Druck ist wesentlich kleiner als der Gesamtdruck. Auch wenn der Formkörper einer Biegebeanspruchung unterworfen wird, so wird diese durch die Stützstrukturen aufgenommen, und man erhält somit einen Formkörper mit hoher Dauerhaftigkeit. Die Größe des Gewebes oder Maschenmaterials der Stützstruktur ist relativ kleiner als bei Fig. 2 und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 mm bis 50 /um Maschendurchmesser. Bei einem Durchmesser unterhalb 50/um wird der Keimbildungseffekt des Formkörpers, welcher durch die Öffnungen auf das Wärmespeichermaterial einwirken muß, beeinträchtigt. Daher sind solche Stützmaterialien ungünstig.

Der Formkörper der Fig. 6 zeigt eine weitere Verbesserung gegenüber Fig. 5, da alle Flächen des Formkörpers mit der Stützstruktur aus Maschenmaterial bedeckt sind. Die Dauerhaftigkeit ist daher gegenüber Fig. 5 verbessert.

Als Materialien für die Stützstruktur eignen sich in der Wärme härtbare Harze, wie Nylon, Bakelit, Melaminharz und Harnstoffharz, sowie thermoplastische Harze, wie Polyäthylen, Polystyrol, verschiedene Acrylharze, Polypropylen und Polyvinylchlorid; sowie Metalle, wie Aluminium, Eisen und Edelstahl.

Das Verfahren zur Herstellung des Formkörpers gemäß Fig.5 läuft wie folgt ab: Zunächst wird eine Stützstruktur in die Preßform gelegt. Dann wird ein Gemisch von 50 Gew.% wasserfreiem Natriumacetat, 20 Gew.% Na₂HPO^ und 30 Gew.% Polyäthylenpulver oder ein anderes Gemisch im Rahmen der Erfindung eingefüllt. Danach wird eine weitere Stützstruktur aufgelegt und sodann schließt sich das Heißpressen an. Schließlich wird der Formkörper entnommen.

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Bei dieser Ausführungsform mit einer Netzwerk-Stützstruktur wird das wasserfreie Natriumacetat, das andere Natriumsalz, wie Na₂HPO^, und ein thermoplastisches, organisches Pulver mit einem Schmelzpunkt von 60°C oder darüber sorgfältig vermischt und sodann zusammen mit der Netzwerk-Struktur einer Heißpressung unterzogen. Dabei werden die folgenden Effekte des Keimbildungsmittels für eine Wärmespeichermasse mit NaCH^COO.3H₂O erzielt;

(a) Man erhält ein Keimbildungsmittel mit einer höchstmöglichen Beständigkeit und einer ausgezeichneten Zuverlässigkeit;

(b) die Qualitätskontrolle kann leicht mit hoher Reproduzierbarkeit durchgeführt werden;

(c) das Schüttgewicht des Keimbildungsmittels kann hoch sein. Wenn eine Stützstruktur aus Kunststoff-Netzmaterial oder -Maschenmaterial verwendet wird, so kann das Keimbildungsmittel auf dem Wärmespeichermaterial schwimmen. Wenn man eine metallische Stutzstruktur verwendet, so setzt sich das Keimbildungsmittel auf dem Boden des WärmeSpeichermaterials ab;

(d) die mechanische Festigkeit ist hoch und die Handhabbarkeit vereinfacht.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Gemisch von wasserfreiem Natriumacetat und 20 Mol-% Na₂HPO^ wird unter einem Druck von 1000 kg/cm zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von 2 mm gepreßt. Man läßt in diese Scheibe eine Lösung von Polystyrol in Toluol eindringen, und dann wird die Scheibe getrocknet. Eine solche Scheibe wird in 1 kg NaCH₇COO.3H₂O gegeben, welches in einem Aluminiumbehälter

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enthalten ist, und der Behälter wird sodann verschlossen. Es werden nun Wärmezyklen zwischen 70 und 40⁰C durchgeführt (8 Zyklen/Tag). Der Unterkühlungszustand des Produkts wird bei 50°C oder darüber gebrochen, und die glatte Phasenänderung beim Erstarren und Schmelzen kann 200 Mal oder mehr in stabiler Weise wiederholt werden.

Beispiel

Ein Gemisch von wasserfreiem Natriumacetat und 25 Mol-% NaBr sowie Polyäthylenpulver (100 Maschen/2,5 cm) als

Bindemittel (5 Gew.%) wird unter einem Druck von 200 kg/ p

cm gepreßt. Man erhält eine Scheibe mit einem Durchmesser von 15 mm. Diese wird auf eine Temperatur von mehr als 100⁰C während mehrerer Minuten erhitzt, wobei der Anteil des Polyäthylenpulvers schmilzt. Auf diese Weise erhält man den Keimbildungskörper. Ein Gemisch von NaCHUCOO.3HpO und NaBr.2H₂O (10 Gew.%) wird als Wärmespeichermaterial in einen Behälter aus schwarzem Polyäthylen mit einem Innendurchmesser von 50 mm und einer Länge von 800 mm gegeben. Zwei Scheiben des Keimbildungsmittels werden in den Behälter gegeben und dieser wird sodann verschlossen. Die Wärmezyklen werden zwischen 60 und 40⁰C durchgeführt; man beobachtet 500 Mal oder mehr eine glatte Phasenänderung. Der Unterkühlungszustand wird bei einer Durchschnittstemperatur von 53,6⁰C gebrochen.

Beispiel 3

Ein Gemisch von wasserfreien Natriumacetat und 20 Mol-% Borax wird unter einem Druck von 3000kg/cm zu einem Formkörper gepreßt. Ein Gemisch von NaCH₅COO^H₂O und NaIICOO.3H₂O (16 Gew.%) wird als Wärmespeichermaterial zusammen mit dem Formkörper (0,05 Gew.%) in einen Polyäthylenbehälter gegeben und der Behälter wird sodann verschlossen. Die Wärmezyklus-Tests werden zwischen 60 und

40⁰C durchgeführt. Man beobachtet während 300 oder mehr Wärmezyklen eine glatte Phasenänderung. Der Unterkühlungszustand wird bei einer Durchschnittstemperatur von 47,5⁰C gebrochen.

Beispiel 4

Man arbeitet gemäß Beispiel 2, wobei man jedoch NaNH^- HPO^.A-H₂O anstelle von NaBr verwendet. Man erhält wiederholt eine glatte Phasenänderung bei 50⁰C oder darüber .

Beispiel 5

Man arbeitet gemäß Beispiel 3, wobei man jedoch Dinatriummalonat-monohydrat anstelle von Borax verwendet. Der Unterkühlungszustand des Produkts wird bei einer Durchschnittstemperatur von 47,0⁰C gebrochen, und man beobachtet wiederholt einen glatten Phasenübergang.

Beispiel 6

Man arbeitet gemäß Beispiel 1, wobei man jedoch Dinatriummaleat-monohydrat anstelle von Na₂HPOr verwendet. Man beobachtet wiederholt einen glatten Phasenübergang bei 50⁰C oder darüber.

Beispiel 7

Man arbeitet gemäß Beispiel 1, wobei man jedoch ₂^ anstelle von Na₂HPO^ in gleicher Menge einsetzt. Der Unterkühlungszustand wird bei 50⁰C oder.darüber gebrochen. Es wird wiederholt eine glatte Phasenänderung beobachtet.

B ei spiel 8

Als Wärmespeichermaterial wird ein Gemisch von NaCH-rCOO. 3H₂O und NaHCOO.3H₂O (8 Gew.%) verwendet. Das Keimbildungsmittel wird hergestellt, indem man 10 Mol-% Natrium-

--S4 -

oleat mit wasserfreiem NaCH^COO vermischt und als Bindemittel 5 Gew.% Kolophonium zusetzt. Die Mischung wird unter einem Druck von 2000 kg/cm zu einer Scheibe mit einer Dicke von 2 mm und einem Durchmesser von 20 mm gepreßt. Das Wärmespeichermaterial und eine Scheibe des Keimbildungsmittels werden in einen Aluminiumbehälter mit einem Innendurchmesser von 50 mm und einer Höhe von 200 mm gegeben. Der Behälter wird verschlossen. Der Unterkühlungszustand des Produkts wird bei etwa 53°C gebrochen, und es wird wiederholt eine glatte Phasenänderung beobachtet.

Beispiel

Man arbeitet gemäß Beispiel 8, wobei man jedoch Natriumstearat in gleicher Menge anstelle von Natriumoleat verwendet. Man beobachtet im wesentlichen die gleiche Phasenänderungscharakteristika wie bei Natriumoleat.

Beispiel 10

Man arbeitet gemäß Beispiel 8, wobei man jedoch 20 Mol-% Natrium-n-butyrat anstelle von 10 Mol-% Natriumoleat einsetzt. Der Unterkühlungszustand wird bei 48°C oder darüber gebrochen, und man beobachtet während einer langen Zeit wiederholt glatte Phasenänderung.

Beispiel 11

Man arbeitet gemäß Beispiel 2, wobei man jedoch NaCl in der gleichen Menge anstelle von NaBr verwendet. Der Unterkühlungszustand wird bei 50°C oder darüber gebrochen. Man beobachtet wiederholt eine glatte Phasenänderung.

IS

- as -

Beispiel 12

Als Wärmespeichermaterial wird ein Gemisch von NaCH₅COO. 3HpO und Wasser in einer Menge von 3 Gew.% verwendet. Dieses hat eine Schmelzwärme von 50 cal/g oder mehr. Ein Gemisch von wasserfreiem Natriumacetat und 15 Mol-% Natriumtripolyphosphat und 3 Gew.?6 eines bei Zimmertemperatur härtbaren Epoxyharzes als Bindemittel wird in der Hitze gepreßt, wobei ein Keimbildungsmittel erhalten wird. Das Wärmespeichermaterial und das Keimbildungsmittel werden in einen Edelstahlbehälter gegeben und der Behälter wird verschlossen. Der Unterkühlungszustand wird bei 50 C oder darüber gebrochen, und man beobachtet während langer Zeit wiederholt eine glatte Phasenänderung.

Beispiel 13

Man arbeitet gemäß Beispiel 12, wobei man jedoch Dinatriumphenylphosphat in der gleichen Menge anstelle von Natrium tripolyphosphat einsetzt. Die Phasenänderungscharakteristika des Produkts sind im wesentlichen die gleichen wie bei Natriuratripolyphosphat.

Beispiel 14

Man arbeitet gemäß Beispiel 12, wobei man jedoch NaBO₂. 2H^O in der gleichen Menge anstelle von Natriumtripolyphosphat einsetzt. Man erhält auf diese Weise ein Keimbildungsmittel, welches im wesentlichen zu den gleichen Wärmespeicherungs-Entnahme-Charakteristika führt.

B ei s.ρ i e 1 15

Als Wärmespeichermaterial wird ein Gemisch von NaCTUCOO. 3H₂O und NaBr.2H₂O (5 Gew.%) verwendet. Ein Gemisch von wasserfreiem Natriumacetat und 20 Mol-% Na₂CpO. und 5 Gew.% eines thermoplastischen kcrylharzpulvers als

Bindemittel wird unter einem Druck von 1000 kg/cm oder

U.

- 85 -

darüber zu einer Platte mit einer Dicke von 3 mm gepreßt. Diese wird als Keimbildungsmittel verwendet. Das Wärmespeichermaterial und das Keimbildungsmittel (mehrere g, bezogen auf 1 kg des Wärmespeichermaterials) werden in einen schwarzen Polyäthylenbehälter gefüllt und dieser wird verschlossen. Der Unterkühlungszustand des Produkts wird bei 5O°C oder darüber gebrochen, und man beobachtet während langer Zeit eine wiederholte glatte Phasenänderung.

Beispiel 16

Man arbeitet gemäß Beispiel 15, wobei man jedoch Dinatriumsuccinat-hexahydrat in gleicher Menge anstelle von NapCpO/ einsetzt. Bei Verwendung des so erhaltenen Keimbildungsmittels beobachtet man die gleichen Wärmespeicherungs-Wärmeentnahme-Charakteristika wie in Beispiel Die Phasenänderung erfolgt während längerer Zeit wiederholt glatt.

Beispiel 17

Man arbeitet gemäß Beispiel 15, wobei man jedoch Natriumcaprylat in gleicher Menge anstelle von Na₂CpO^ einsetzt. Das mit dem erhaltenen Keimbildungsmittel gebildete Wärmespeichermedium zeigt die gleichen Wärmespeicherungs-Wärmeentnahme-Charakteristika wie in Beispiel 15.

Beispiel 18

Man arbeitet gemäß· Beispiel 15, wobei man jedoch Na-zPO^ in gleicher Menge anstelle von Na₂CgO^ einsetzt. Das Produkt zeigt die gleichen Wärmespeicherungs-Entnahme-Charakteristika wie in Beispiel 15.

Beispiel 19

Man arbeitet gemäß Beispiel 15, wobei man jedoch Trinatriumcitrat-dihydrat in gleicher Menge anstelle von

Na₂CpO. einsetzt. Das Produkt zeigt die gleichen Wärmespeicherungs-Entnahme-Charakteristika wie in Beispiel 15.

Beispiel 20

Man arbeitet gemäß Beispiel 15, wobei man jedoch Natrium-L-glutamat-monohydrat in gleicher Menge anstelle von Na₂C₂O^₊ einsetzt. Das Produkt zeigt die gleichen Wärmespeicherungs-Entnahme-Charakteristika wie.in Beispiel 15.

Beispiel 21

Es wird ein Gemisch von 20 Gew.% Na₂HPO^, 20 Gew.% Polyäthylenpulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser = 100/um) und 60 Gew.% wasserfreiem Natriumacetat sorgfältig gemischt und pulverisiert. Etwa 1 g des Gemisches wird bei 80°C unter einem Druck von 1000 kg/cm zu einer Scheibe mit einer Dicke von 3 mm und einem Durchmesser von 15 mm gepreßt, wobei ein Keimbildungsmittel erhalten wird. Dieses wird zu 1 kg NaCHUCOO.3HpO in einem Aluminiumbehälter gegeben und der Behälter wird verschlossen. Der Wärmezyklus-Test wird bei 70°C -» 45°C -* 70°C (8 Zyklen/Tag) durchgeführt. Der Unterkühlungszustand des Produkts wird bei etwa 53°C gebrochen, und man beobachtet während mehr als 400 Zyklen eine glatte Phasenänderung.

Beispiel 22

Ein Gemisch von 25 Gew.% NaHpJPO^, 15 Gew.% Kolophoniumpulver (100 Maschen/2,54 cm) und 60 Gew.% wasserfreiem Natriumacetat wird sorgfältig gemischt und pulverisiert. Etwa 1 g des Gemisches wird bei 60°C unter einem Druck

von 200 kg/cm zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von 3 mm gepreßt, welche als Keimbildungsmittel verwendet wird. Zwei Scheiben werden zu 1,5 kg eines Gemisches von 90 Gew.% NaCHrCOO^H₂O und 10 Gew.% NaBr.2H₂O gegeben, welches sich in einem zylin-

te

drischen, schwarzen Polyäthyleiibehälter mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Länge von 800 mm befindet. Der Behälter wird sodann verschlossen. Der Wärmezyklus-Test wird zwischen 60⁰C -» 40⁰C -> 60°C durchgeführt. Der Unterkühlungszustand wird bei etwa 50⁰C gebrochen. Man beobachtet während 1000 Zyklen oder mehr eine glatte Phasenänderung .

Beispiel 23

Es wird ein Gemisch von 15 Gew.% Na₂HPOr^H₂O, 20 Gew.% Carnaubawachspulver und 65 Gew.% wasserfreiem Natriumacetat sorgfältig vermischt und pulverisiert. 1 kg des Gemisches wird bei 60 C unter einem Druck von 600 kg/cm in der Hitze gepreßt, und zwar zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von 3 mm. Zwei Scheiben werden als Keimbildungsmittel zu 2 kg eines Gemisches von 84 Gew.% NaCH₃COO^H₂O und 16 Gew.% NaHCOO. 3H₂O in einem Polyäthylenbehälter gegeben und der Behälter wird verschlossen. Der Wärmezyklus-Test wird zwischen den Temperaturen 60⁰C ·» 40⁰C -> 6O⁰C durchgeführt. Der Unterkühlungs zustand des Produktes wird bei etwa 47°C gebrochen. Die glatte Phasenänderung wird während mehr als 500 Zyklen beobachtet.

Beispiel 24

Man arbeitet gemäß Beispiel 22, wobei man jedoch jeweils NaH₂PO^.H₂O und Polypropylenpulver (50 Maschen/2,54 cm)· anstelle von NaH₂PO^ und Kolophoniumpulver verwendet. Die Mischung wird bei 70°C.unter einem Druck von 400 kg/ cm in der Hitze gepreßt. Der Unterkühlungszustand wird bei etwa 50°C gebrochen. Man beobachtet während mehr als 1000 Zyklen eine glätte Phasenänderung.

Beispiel 25

Man arbeitet gemäß Beispiel 23, wobei man jedoch und Polyvinylchloridpulver (30 Maschen/2,54 cm) anstelle von Na₂HPO^.2H₂O bzw. Carnaubawachs einsetzt. Der Unterkühlung szustand des Produkts wird bei etwa 47°C gebrochen, und man beobachtet während 1000 Zyklen oder mehr eine glatte Phasenänderung.

Beispiel '26

Man arbeitet gemäß Beispiel 21, mit der Ausnahme, daß man NaH₂PO^.2H₂O und Polystyrolpulver (30 Maschen/2,54 cm) anstelle von Na₂HPO^ bzw. Polyäthylenpulver einsetzt. Der Unterkühlungszustand wird bei etwa 50°C gebrochen, und man beobachtet während 1000 Zyklen oder mehr eine glatte Phasenänderung.

Beispiel 27

Man arbeitet gemäß Beispiel 21, wobei man jedoch Polymethylmethacrylatpulver anstelle des Polyäthylenpulvers einsetzt. Der Unterkühlungszustand des Produkts wird bei etwa 50⁰C gebrochen, und man beobachtet während mehr als 1000 Zyklen eine glatte Phasenänderung.

Beispiel 28

Ein Gemisch von 20 Gew.% Na₂HPO^, 20 Gew.% Polyäthylenpulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser = 100/um) und 60 Gew.% wasserfreiem Natriumacetat wird sorgfältig vermischt und pulverisiert. Die Mischung wird bei 80°C unter einem Druck von 1000 kg/cm in der Hitze gepreßt. Dabei wird eine Lage eines Polyäthylengitters, -gewebes oder -maschenmaterials eingebettet. Dieses hat eine Dicke von 0,5 mm, einen Durchmesser von 13 mm und eine Lochgröße von 2 mm. Die Einbettung erfolgt in der Mitte

der Scheibe mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von 3 mm. Eine Scheibe wird zu 1 kg NaCH^COO.3H_o0 in einem Aluminiumbehälter gegeben. Der Behälter wird sodann verschlossen. Der Wärmezyklus-Test wird bei 7O°C 45⁰C durchgeführt (8 Zyklen/Tag). Der Unterkühlungszustand wird bei etwa 53⁰C gebrochen. Man beobachtet während mehr als 400 Zyklen eine stets glatte Phasenänderung.

Beispiel 29

Ein Gemisch von wasserfreiem Natriuraacetat, 25 Gew.% NaH₂PO^ und 30 Gew.% Kolophoniumpulver (100 Maschen/2,54 cm) als Bindemittel wird bei 60°C unter einem Druck von 200 kg/cm in der Hitze gepreßt. Dabei wird ein Nylonmaschenmaterial mit einer Kicke von 0,3 mm, einem Durchmesser von 15 mm und einer Lochgröße von 100 Maschen/ 2,54 cm auf beide Oberflächen aufgebracht, wobei eine Scheibe mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von 3 mm mit Sandwich-Struktur entsteht. Zwei Scheiben des Keimbildungsmittels werden zu einem Wärmespeichermaterial gegeben, welches aus einem Gemisch von NaCH^COO. 3H₂O und 10 Gew.% NaBr.2H₂O besteht. Es befindet sich in einem schwarzen Polyäthylenbehälter mit einem Innendurchmesser von 50 mm und einer Länge von 800 mm. Der Behälter wird verschlossen. Es werden Wärmezyklus-Tests bei 60⁰C 40⁰C durchgeführt. Der Unterkühlungszustand des Produktes wird bei mehr als 1000 Zyklen stets glatt gebrochen.

Beispiel 30

Ein Gemisch von 15 Gew.# Na₂HPO^.2H₂O, 40 Gew.% Carnaubawachs und 45 Gew.% wasserfreiem Natriumacetat wird sorgfHltig vermischt und bei 60°C unter einem Druck von 600 kg/cm in der Hitze gepreßt. Dabei wird ,jeweils ein Polyäthylen-Netzwerk mit einer Dicke von 0,5 mm, einem Durchmesser von 15 mm und einer Lochgröße von 50 Maschen/

2,54 cm auf beide Oberflächen gelegt. Man erhält eine Scheibe mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von 3 mm mit Sandwich-Struktur. Ferner wird ein Polyäthylen-Maschenmaterial durch Schraelzverbindung mit den Seiten der Scheibe verbunden. Das hierzu verwendete Polyäthylen-Maschenmaterial hat eine Breite von 1 mm und eine Höhe von 1 mm. Somit sind alle Oberflächen des Formkörpers bedeckt. 0,05 Gew.% des Formkörpers werden zu einem Gemisch von NaCH₃COO.3H₂O und 16 Gew.% NaHCOO.3H₂O gegeben. Diese Mischung befindet sich in einem Polyäthylenbehälter, der sodann verschlossen wird. Der ■Wärmezyklus-Test wird bei 6O⁰C - 4O⁰C durchgeführt. Man beobachtet während mehr als 500 Zyklen eine wiederholte glatte PhasenUnderung. Die mittlere Temperatur der Erstarrung beträgt 47⁰C oder darüber.

Beispiel 51

Man arbeitet gemäß Beispiel 29, wobei man jedoch NaH₂PO^. H₂O anstelle von NaH₂PO^ und Polypropylenpulver anstelle von Kolophoniumpulver als Bindemittel einsetzt. Das Heißpressen erfolgt bei 70⁰C unter einem Druck von 400 kg/cm Anstelle des Nylon-Maschenmaterials verwendet man Polyvinylchlorid-Maschenmaterial. Der Versuch zeigt, daß bei 50⁰C oder darüber eine wiederholte glatte Phasenänderung stattfindet.

Beispiel 32

Man arbeitet gemäß Beispiel 30, wobei man jedoch NaH₂FO^ anstelle von Na₂HPO^.2H₂O und Polyvinylchloridpulver anstelle von Carnaubawachs einsetzt. Das Gemisch wird mit Polyäthylen-Maschenmaterial in der Hitze verpreßt. Mit diesem Keimbildungsmittel wird der Test durchgeführt. Der Unterkühlungszustand des Produkts wird bei einer mittleren Temperatur von 47⁰C gebrochen und man beobachtet wiederholt eine glatte Phasenänderung.

B ei spiel 33

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 28, wobei man jedoch NaH₂PO^.2H₂O anstelle von Na₂HPO^ sowie PoIystyrolpulver anstelle von Polyäthylenpulver einsetzt.
Die Mischung wird in der Hitze verpreßt, wobei man eine Lage von Eisendrahtgitter oder -gewebe mit einer Didke
von 0,3 mm, einem Durchmesser von 13 mm und einer Lochgröße von 3 mm in die Mitte einbringt. Es wird bestätigt, daß sich stets ein glatter Phasenübergang bei 50⁰C oder darüber ergibt.

Beispiel 34

Man arbeitet gemäß Beispiel 28, wobei man jedoch PoIymethylmethacrylatpulver anstelle von Polyäthylenpulver
einsetzt. Das Gemisch wird in der Hitze zusammen mit
einer in der Mitte eingebetteten Edelstahlgewebelage mit einer Dicke von 0,3 mm, einem Durchmesser von 13 mm und einer Lochgröße von 3 mm verpreßt. Es wird bestätigt,
daß sich bei 50°C oder darüber stets ein glatter Phasenübergang ergibt, wenn man dieses Keimbildungsmittel
im Wärmespeichermaterial einsetzt.

Claims

Patentansprüche

1. Wärmespeichermaterial mit NaCH,COO.3H₂O als Hauptkomponente und einem Keimbildungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Keimbildungsraittel 95 bis 10 Gew.% wasserfreies Natriumacetat und 5 bis 90 Gew.% mindestens eines weiteren Natriumsalzes, ausgewählt aus der folgenden Gruppe, umfaßt: Na₃PO₄, Na₂HPO₄, NaH₂PO₄, NaNH₄HPO₄. 4H₂O, Na₅P₅O₁₀, C₆H₅Na₂PO₄.2H₂O, NaBO₂.2H₂O, Na₂B₄O₇. 10H₂O, Na₂C₂O₄, NaBr, NaCl, CH₂(COONa)₂.H₂O, (CHCOONa)₂. H₂O, (CH₂COONa)₂.6H₂O, HOC (CHg)₂(COONa)₂.2H₂O₁ CH₃(CH₂)_£- COONa, CH₃(CH₂)₆COONa, HOOCCH(NH₂)(CH₂)₂C00Na.H₂O, Natriumoleat und Natriumstearat.

2. Wärmespeichermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Keimbildungsmittel ein thermoplastisches Material als Bindemittel umfaßt.

3. Wärmespeichermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische, organische Material ein natürliches Pflanzenwachs oder tierisches Wachs ist, wie Kolophoniumwachs oder Carnaubawachs, mit einem Schmelzpunkt von 60⁰C oder darüber.

4. Wärmespeichermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische, organische Material ein synthetisches Wachs ist.

5. Wärmespeichermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das thermoplastische, organische Material ein plastisches Harz, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Acrylharz und Polyvinylchlorid, ist.

6. Wärmespeichermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserfreie Natriumacetat, das

andere Natriumsalz und das thermoplastische, organische Material zusammen mit einer Netzwerk-Stützstruktur durch Heißpressen einstückig verbunden werden.

7. Wärmespeichermaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Netzwerk-Stützstruktur aus Kunststoff oder Metall besteht.

8. Wärmespeichermaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Netzwerk-Stützstruktur in ein Gemisch aus wasserfreiem Natriumacetat, dem anderen Natriumsalz und dem thermoplastischen, organischen Material eingebettet ist.

9. Wärmespeichermaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Lagen aus Netzwerk-StUtzmaterial auf beide Flächen nach Art einer Sandwich-Struktur aufgelegt werden.

10. .Wärmespeichermaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Netzwerk-Stützmaterial alle Oberflächen des Formkörpers bedeckt.

11. . Wärmespeichermaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Öffnungen der Netzwerk-Stützstruktur einen Durchmesser vim Bereich von 50/um bis 5 mm aufweisen.

12. Wärmespeichermaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Netzwerk-Stützstruktur aus einem faserigen Material besteht, das in einem Gemisch aus wasserfreiem Natriumacetat, dem anderen Natriumsalz und dem thermoplastischen, organischen Material verteilt oder in dieses eingebettet ist.

13. Wärmespeichermaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das faserige Material mindestens ein Material aus der folgenden Gruppe ist: Metallfasern, Glasfasern, andere anorganische Fasern, Kohlenstoffasern und wärmefeste, organische Fasern, wie Polyamid.

14. Wärmespeichermaterial, gekennzeichnet durch NaCE₅COO.3H₂O oder ein Gemisch von NaCH,COO.3H₂O als Hauptkomponente, welches ein Formerzeugnis enthält, das durch Heißpressen von wasserfreiem Natriuraacetat, dem anderen Natriumsalz und dem thermoplastischen, organischen Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 erhalten wurde.

15. Wärmespeichermaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische, organische Material ein Pulver mit einem Durchmesser von 1 mm oder weniger ist.

16. Wärmespeichermaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dal
oder mehr beträgt.

₂ gekennzeichnet, daß der Druck beim Heißpressen 10 kg/cm

17. Wärmespeichermaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Heißpressens beim Schmelzpunkt des thermoplastischen, organischen Materials oder darunter liegt.

18. Wärmespeichermaterial nach einem der Ansprüche 6 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch von NaCH,C00.3H₂0 als Hauptkomponente 5 bis 20 Gew.$ NaHCOO. 3H₂O oder 5 bis 15 Gew.% NaBr.2H₂O enthält.