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DE2752137A1 - Lichtschutzmittel - Google Patents

Lichtschutzmittel

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DE2752137A1
DE2752137A1 DE19772752137 DE2752137A DE2752137A1 DE 2752137 A1 DE2752137 A1 DE 2752137A1 DE 19772752137 DE19772752137 DE 19772752137 DE 2752137 A DE2752137 A DE 2752137A DE 2752137 A1 DE2752137 A1 DE 2752137A1
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compound
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incorporated
bis
radical
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DE19772752137
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DE2752137C2 (de
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Milton Manowitz
Joseph A Virgilio
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Givaudan SA
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L Givaudan and Co SA
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Publication date
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    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
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    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Patentanwälte 2 2. NOV. 1977
Dr. Frsr.z !λι?γ2γ ψ
DipL-lng. Rc^ i. y8yer
8000 München 80
tf. 22. IeL (009)472947
6550/16
L. Givaudan & Cic Societe Anonyme, Vernier-Geneve (Schweiz) Lichtschutzmittel
Die Erfindung betrifft den Schutz von Materialien vor der zerstörerischen Wirkung des ultravioletten Lichtes.
Es ist bekannt, dass organische Materialien, welche im ultravioletten Bereich des Lichtes absorbieren, zu anderen organischen Materialien alt den Ziel zugegeben werden können, letztere vor den zerstörerischen Eigenschaften des ultravioletten Lichtes zu schützen. So sind beispielsweise verschiedene Polymere, Plastics, Harze, Kosmetika, Farbstoffe, Pigmente, Lacke, Anstrichmittel, Textilien etc. der Photodegradation infolge Bestrahlung durch Sonnenlicht bzw. der ultravioletten Bestrahlung unterworfen. Diese Stoffe können durch Behandlung mit Chemikalien, welche die nachteiligen Strahlen absorbieren, behandelt werden, wobei diese Strahlen in relativ harmlose Enerie umgewandelt werden.
809822/0781
Ur/lO.11.1977
Damit ein Lichtschutzmittel als wirksam bezeichnet werden kann, muss es einen grossen Teil des Lichtes des ultravioletten Bereiches der Sonneneinstrahlung, die die Erde erreicht, absorbieren. Es handelt sich hier um Strahlen im Bereiche von 290-400 Nanometer. Zusätzlich dazu sollte es gegenüber dieser Strahlung stabil sein, mit dem Medium, in das es inkorporiert wird, verträglich sein, farblos oder wenigstens kaum gefärbt sein, nicht-toxisch, thermostabil und schwerflüchtig.
Dem Stande der Technik kann nicht entnommen werden, dass Ν,Ν'-bis-aromatische Formamidine dermassen überragende lichtabsorbierende Eigenschaften aufweisen und zugleich ausserordentlich photo- und thermostabil sind.
Die Erfindung betrifft im besonderen Kompositionen mit einem Gehalt an substituierten Ν,Ν,-bis-aromatischen Formamidinen und Methoden zu ihrer Herstellung. Diese Kompositionen sind durch einen Gehalt an einem N,N'-bis-aromatischen Formamidin der allgemeinen Formel
N=CH-NH
worin A einen Säure-, Ester-, Amid-, Nitril- oder den Phenylrest darstellt, gekennzeichnet.
A bedeutet, spezifischer ausgedrückt, -COOR, -CsN, -CONRR1, -NRCOR1 oder Phenyl.
Die Natur von R und R1 ist nicht entscheidend, in den meisten Fällen wird aber H oder nieder-Alkyl gewählt werden. Die besonderen Verwendungsmöglichkeiten der Agenzien der vorliegenden Erfindung sind, wie vorne schon gesagt, insbesondere durch die Photo- und die thermische Stabilität gegeben.
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Des weiteren muss auf das breite Spektrum im U.V.-Bereich
(280-370 Nanometer) hingewiesen werden, in welchem die Verbindungen aktiv sind, wobei das Maximum der Absorption meist
zwischen 310 und 340 Nanometer liegt.
Wie gesagt, sind die in Frage stehenden Formamidine farblos , aufgrund welcher Eigenschaften sie insbesondere in Materialien wie Plastics, wo Farbe eine Rolle spielen könnte, von
Vorteil sind. Noch überraschender und bedeutungsvoller ist die
ausgezeichnete Resistenz dieser Formamidine der Formel I gegenüber Photodegradation und thermischer Zersetzung. So sind diese Formamidine beispielsweise ungefähr 7-25 mal resistenter gegenüber Photodegradation, als die für denselben Zweck sich bereits im Handel befindlichen 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenone. Die
thermische Stabilität wird auch durch die Tatsache illustriert, dass die meisten der Formamidine bei Temperaturen von über 200° ohne Zersetzung schmelzen.
Herstellungsmethoden für substituierte Ν,Ν'-bis-aromatische Formamidine sind aus der Literatur bekannt. Die substituierten
Ν,Ν'-bis-aromatischen Formamidine der vorliegenden Erfindung
werden vorzugsweise durch Reaktion einer im wesentlichen
zweimolaren Menge des entsprechenden substituierten Anilins mit der molaren Menge des entsprechenden Orthoformiats hergestellt. Die Kondensation kann durch Hitze allein, üblicherweise unter
gleichzeitiger Entfernung des gebildeten Alkohols, oder via
säurekatalysierter Kondensation, die dann bei tieferer Temperatur abläuft, bewerkstelligt werden. Alternativ kann 1 Mol des
entsprechenden Anilins mit Ameisensäure umgesetzt werden,
worauf das Formylderivat ArNCHO resultiert; dieses Derivat kann hierauf mit einem zweiten Mol des entsprechenden Anilins in
Anwesenheit von PCl5, SOCl-, etc. kondensiert werden.
Die Ν,Ν'-bis-aromatischen Formamidine der vorliegenden
Erfindung stellen weisse kristalline Festkörper darj sie können durch Kristallisation aus dem entsprechenden Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol, Hexan, Benzol, Cyclohexan etc. oder auch
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40
aus Gemischen solcher Stoffe kristallisiert werden. Falls bereits bei der Herstellung des Formamidins ein Lösungsmittel benützt wird, kann das Reaktionsprodukt oft schon aus dem Reaktionsgemisch kristallisiert werden. Die Art und Weise der Herstellung ist nicht kritisch und wird weiter unten durch Beispiele illustriert.
Die bevorzugten Verbindungen sind solche der allgemeinen Formel .
N=CH-NH
worin A eine Säure, einen Ester, ein Amid,in welchem der aromatische Rest mit einem Kohlenstoffetom verbunden ist, ein Amid, worin der aromatische Ring an den Stickstoff gebunden ist, ein Nitril oder den Phenylrest bedeuten soll,
Wenn es sich bei A um eine Estergruppierung (COOR) oder ein Amid (-CONRR1 oder -NRCOR1) handelt, ist die Natur von R und R1 nicht kritisch - sie wird im allgemeinen durch die Kosten und Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien diktiert sein. In den meisten Fällen wird man als R und R1 Wasserstoff oder eine einfache aliphatische Gruppe wählen. R und R1 können im übrigen gleich oder verschieden sein. Sie können ferner Teil eines cyclischen Systems darstellen. Man kann des weiteren U.V.-adsorbierende Polymere herstellen, in denen R oder R1 eine verbindende Gruppe, beispielsweise einen Polyester der Formel
N=CH-NH-/Q) C-OCH0CH0CH0-OX-. Ib
darstellen. Solche Gruppierungen könnten in polymere Ketten eingebaut werden oder auch als Crosslinking-Gruppen bei Polymerisationen dienen.
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Aufgrund praktischer Ueberlegungen wird es sich bei R und R1 normalerweise um Reste, wie sie in der weiter unten stehenden Tabelle I illustriert sind, handeln, d.h. R wird eine Estergruppierung mit 1-8 Kohlenstoffatomen und R und/oder R1 der Amidgruppierung wird üblicherweise Wasserstoff oder einen C,-C.-Rest darstellen.
Die ausgeprägte Absorption des ultravioletten Lichtes, durch die sich die Formamidine I auszeichnen, kann illustriert werden, indem man die Verbindungen in Isopropanol auflöst und das Spektrum der Lösung mittels eines registrierenden ültraviolett-Spektrophotometers aufnimmt. In der Tabelle I sind die Wellenlängen der maximalen Adsorption ( / m=v ) und die Intensitat dieser Absorption als molarer Extinktionskoeffizient (£.) zusammengefasst.
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Tabelle I
O CD OO
NO. A Name
1 -COOH N,N'-bis(p
2 -COOMe N,N'-bis(p
3 -COOAet N,N'-bis(p
4 -C00-n-Bu N,N'-bis(p
5 -C00-n-octyl N,N'-bis(p
6 -C=N N,N'-bis(p
7 Phenyl N,N'-bis(p
8 -NHCOMe N,N'-bis(p
9 -CONH2 N,N'-bis(p
10 -COHN-t-butyl N,N'-bis(p
11 -COONa N,N'-bis(p
12 -CON(n-butyl)2 N,N'-bis(p
max
-Carboxyphenyl)formamidin -Methoxycarbonylphenyl)formamidin -Aethoxycarbonylphenyl)formamidin -n-Butoxycarbonylphenyl)formamidin -n-Octoxycarbonylphenyl)formamidin -Cyanophenyl)formamidin -Phenylphenyl)formamidin -Acetamidophenyl)formamidin -Carbamylphenyl)formamidin -b-t-Butylcarbamylphenyl)formamidin -Carboxyphenyl)formamidin,-Natriumsalz -N-Di-n-Butylcarbamylphenyl)formamidin
323 31,700
326 42,100
330 38,900
327 39,500
328 40,200
322 35,400
323 38,200
315 20,800
320 36,000
316 32,000
324 32,000
311 23,000
Bei den Verbindungen der Tabelle I handelt es sich im wesentlichen um weisse kristalline Festkörper, die demgemäss den zu stabilisierenden'Materialien keine Farbe verleihen. Von grosser Bedeutung ist die grosse Absorptionsfähigkeit und der breite Bereich des Spektrums, in welchem diese Absorption auftritt.
Aus der Tabelle I kann des weiteren geschlossen werden, dass die Natur von R und R' wenig mit den U.V.-absorbierenden Eigenschaften zu tun haben. Die Methyl-, AethyI-, Butyl- und Octylester zeigen demgemäss kaum Unterschiede in ihren U.V.-absorbierenden Eigenschaften. Oasselbe gilt auch für die Amide. Der Tabelle I kann weiter entnommen werden, dass die U.V.-absorbierenden Eigenschaften wenig variieren, wenn es sich um Amide handelt, und der Amidstickstoff unsubstituiert, monosubstituiert oder disubstituiert ist.
Die N,N1-bis-aromatischen Formamidine können benützt werden, um sensitive Materialien vor den zerstörerischen Effekten des ultravioletten Lichtes zu schützen. Man kann diese Verbindungen in alle diese sensitiven Materialien einarbeiten, man kann sie aber auch zu solchen Materialien zugeben, die als Coatings für solche U.V.-sensitiven Materialien benützt werden. So können beispielsweise die Formamidine I mit dem sensitiven Material gemischt werden, bevor sich die zerstörerische Eigenschaft überhaupt bemerkbar macht. Die Formamidine I können aber auch mit Farbstoffen oder Kosmetika vermischt werden, und wie oben gesagt, sind sie besonders geeignet; um Plastics vor dem Verderben zu schützen. Die U.V.-sensitiven Materialien können in der Folge von den gefährlichen Strahlen geschützt werden, indem das zu schützende Material mit einer, entsprechenden Schutzschicht - enthaltend I - versehen wird. Die Kompositionen der vorliegenden Erfindungen können aber auch in Lotions eingearbeitet werden, Lotions, die die Haut vor U.V.-Bestrahlung schützen. Sie können ferner in Plastikcontainern oder Coatings für solche Container eingearbeitet werden.
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Λ*
Was die benötigte Menge des Formamidins I betrifft, so richtet sich diese nach der im Vordergrund des Interesses stehenden Anwendung. Sie ist für den Fachmann leicht feststellbar. Generell kann gesagt werden, dass der bevorzugte Bereich, zwischen 0,01 Gewichtsprozenten und 4 Gewichtsprozenten liegend, in den meisten Fällen genügen wird. Ein besonders bevorzugter Bereich ist derjenige zwischen 0,05 Gewichtsprozenten und 2 Gewichtsprozenten. Für spezielle Anwendungszwecke können aber auch Konzentrationen von bis zu 8% zum Einsatz gelangen. Hierbei werden insbesondere Kosmetika anvisiert.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung illustrieren. Bei den Beispielen handelt es sich um Synthese-, Stabilitätsund Verwendungsbeispiele. Sie sollen in keiner Weise limitierend verstanden werden.
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Beispiel 1
Synthese des Ν,Ν'-bis-(p-CyanophenyD-formamidins.
A. 0,085 Mol (10,0 g) p-Aminobenzonitril und 0,042 Mol
(6,2 g) Triäthylorthoformiat werden auf 150° erhitzt, bis kein Aethanol mehr in eine Dean-Stark-Falle destilliert. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt und mit 100 ml Aether geschlämmt. Eine Filtration ergibt 6 g (57%) des gewünschten Ν,Ν'-bis-(p-Cyanophenyl)-formamidins vom Schmelzpunkt 220-221,5°.
B. 0,2 Mol (23,6 g) p-Aminobenzonitril und 0,1 Mol (14,8 g 16,6 mm) Triäthylorthoformiat werden in 200 ml trockenem Benzol gelöst. Man gibt eine Spur p-Toluolsulfonsäure (ca. 0,01 g) zu. Man lässt das Reaktionsgemisch über Nacht stehen (16 Stunden), nach welcher Zeit das gewünschte N,N1-bis-(p-CyanophenyD-formamidin auskristallisiert ist. Durch Filtration erhält man 22,7 g ( 92%) eines Festkörpers mit einem Schmelzpunkt von 214-217° C. Der Schmelzpunkt nach Rekristallisation beträgt 220-221,5°.
Alle die in der Tabelle I aufgeführten Verbindungen I wurden nach Methode A oder B hergestellt. Auf dieselbe Art kann jedes geeignete p-substituierte Anilin mit dem entsprechenden Aethylformiat oder einem anderen Orthoformiat umgesetzt werden, um zu den gewünschten N#N'-bis-p-substituierten Phenylformamidinen zu gelangen.
Beispiel 2
Die Photostabilität der vorliegenden Verbindungen wurde anhand eines akzelerierten StrahlungsVersuchs nachgewiesen, bei welchem Lösungen der Formamidine in Isopropanol in Pyrex-Glasflaschen der Strahlung einer Hanovoid-Lampe [679A, 450 H] ausgesetzt wurden. Die Konzentration im Isopropanol betrug ca. 10 mg/1. Periodisch wurden diesen Flaschen Aliguots entnommen und
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Ah
photospektrometrisch untersucht, mit dem Ziel, die Geschwindigkeit der Photodegradation zu bestimmen.
In der Tabelle II sind die erhaltenen Resultate aufgezeigt, und es geht auch aus dieser Tabelle II hervor, dass das bekannte Handelsprodukt 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon 6-25 mal schneller als die N,N1-bis-aromatisehen Formamidine photodegradiert wird.
A Tabelle II % Degradation 32 h
-COOMe 16 _ h 24 h 10
Verbindung -COOAet 0 h 8 h 4 6 8
2 -COO-nBu 0 2 4 4 9
3 -C=N 0 O 6 7 4
4 -C6H5 0 3 3 4 15
6 -NHCOMe 0 3 6 13 5
7 0 6 2 2
8 methoxy-benzo- 0 2
2-Hydroxy-4- p henon 1OO
55 80
0 2
a = entspricht der Zahl der Tabelle I
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4t~
Beispiel 3
UV-Aussetzen eines Plastikfilms mit einem Gehalt an U.V.Absorber .
Plastikfilme mit einem Gehalt an Verbindungen der Formel I wurden ausgehend von Vinylchlorid (87%)-acetat (13%)-Harzgemisch (VYHH) aus Bakelit (union Carbide) wie folgt dargestellt: 100 g Harz wurden in einen Behälter gegeben und mit Aceton auf 400 ml aufgefüllt. Nach Auflösen des Harzes wurden 10 ml AIiquots dieser Harzlösung entnommen und 0,01 g des N,N1-bisaromatischen Formamidins der Tabelle I, gelöst in kleinen Portionen Aceton, zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt, bis es sich als uniform erwies und hierauf in eine Petrischale gegeben. Man Hess das Aceton bei Zimmertemperatur verdampfen. Ueber Nacht liess man den Film bei 55° backen und entfernte ihn von der Petrischale. Die so gegossene Masse enthielt 0,4% U.V.Absorber, wobei dieser Prozentgehalt auf den behandelten Film bezogen ist.
Währenddem die unbehandelten Plastikfilme das U.V.-Licht durchliessen, zeigte sich, dass die behandelten Filme die U.V.Strahlung im Wellenlängenbereich von 280-340 π»μ vollkommen absorbierten.
Für die Behandlung der Plastikfilme kann jedes der Ν,Ν1-bis-aromatischen Formamidine der Tabelle I benützt werden.
Beispiel 4
Das Beispiel illustriert die Wirksamkeit der Verbindungen I für den Schutz von Farbstoffen vor U.V.-Degradation.
Zu einer Isopropanol-Lösung von F.D. und C. red #3-Farbstoff (H.Kohnstamm A Co.) wurden 0,1% N,N·-bis(p-Aethoxycarbonyl) -formamidin gegeben. Die erhaltene Lösung wurde der U.V.Strahlung einer G.E. Fluorescenz-Lampe F 40 BL ausgesetzt und
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hierauf mit einer Kontrollprobe verglichen. Bei der Kontrollprobe handelte es sich um eine Lösung des Farbstoffes in Isopropanol ohne Gehalt an Formamidin, die aber auf die gleiche Weise bestrahlt worden war. Es konnte festgestellt werden, dass nach 14 Tagen die rote Farbe der Kontrollprobe vollständig ausgeblichen war, währenddem die behandelte Probe immer noch rot war. Es konnte spektrophotometrisch nachgewiesen werden, dass weniger als 50% des Farbstoffes degradiert worden waren. Weiter wurde festgestellt, dass sogar nach 19 Tagen das mit dem Formamidin behandelte Muster immer noch rot war; spektrophotometrisch wurde festgestellt, dass 75% des Farbstoffes degradiert waren.
Auf dieselbe Art kann jedes der Formamidine der Tabelle I verwendet werden.
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Claims (32)

Patentansprüche
1. Komposition mit im ultravioletten Bereich des Lichtes
absorbierenden Eigenschaften, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel
worin A einen Säure-, Ester-, Amid-, Nitril- oder den Phenylrest darstellt, und zweckmässigerweise;einem weiteren organischen Material.
2. Komposition gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wirksame Menge zwischen 0,01 und 4 Gewichtsprozent der Verbindung I beträgt.
3. Komposition gemäss Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Menge von 0,05-2 Gewichtsprozent der Verbindung I.
4.Kcntposition nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass A einen Esterrest darstellt.
5. Komposition nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass A den Rest -COOR und R einen C-j-Cg-Alkylrest darstellt.
6. Komposition nach Anspruch 5, worin I die Verbindung
CH-OOG—(O) N=C-NH (Q ) COOCH
darstellt.
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■■τ
7. Komposition nach Anspruch 5, worin I die Verbindung
OOC-H
darstellt.
8. Komposition nach Anspruch 5, worin I die Verbindung
C4H9OOC
COOC4H9
darstellt.
9. Komposition nach einem der Ansprüche 1-3, worin I die Verbindung
-N=C-NH-(O)-C=N H
darstellt.
10. Komposition nach einem der Ansprüche 1-3, worin I die Verbindung
darstellt.
11. Komposition nach einem der Ansprüche 1-3, worin I die Verbindung
HOOC—( ( ) ) N=C-NH-
0OH
darstellt.
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- ier-
12. Komposition nach einem der Ansprüche 1-3, worin A einen Amidrest darstellt.
13. Komposition nach Anspruch 12, worin A den Rest -CONR R1 und R und R1 H oder Cj^Alkyl darstellen.
14. Komposition nach Anspruch 12, worin die Verbindung I
darstellt.
15. Komposition nach Anspruch 12, worin die Verbindung I
'4"9
4"9
darstellt.
16. Komposition nach Anspruch 12, worin die Verbindung I
darstellt.
17. Komposition nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass A -NR'cR und R und R* H oder C^-C4-Alkyl darstellen.
18. Komposition nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel
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19. Verfahren zur Herstellung .einer Komposition gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I in organisches Material einarbeitet.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,01-4 Gewichtsprozente der Verbindung I einarbeitet.
21. Verfahren gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,05-2 Gewichtsprozente der Verbindung I einarbeitet.
22. Verfahren nach Anspruch 19, 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung in transparentes Plastik eingearbeitet wird.
23. Verfahren nach Anspruch 19, 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung I in einen Farbstoff eingearbeitet wird.
24. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 19-21, dadurch gekennzeichnet, dass A eine Estergruppierung bedeutet.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass A -COOR und R C,-Cg-Alkyl darstellen.
26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass
CH3OC (θ) N=C-NH (θ) C-OCH3
verwendet wird.
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"1V
27. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung
2 5
verwendet wird.
28. Verfahren nach Anspruch 19, 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung
C-NH-(Ο/—ίΞΝ
verwendet wird.
29. Verfahren nach Anspruch 19, 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung
verwendet wird.
30. Verfahren nach Anspruch 19, 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass A ein Amidradikal darstellt.
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31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung
verwendet wird.
32. Verwendung einer Verbindung der Formel I in Anspruch 1 als Schutzmittel gegen ultraviolettes Licht
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DE19772752137 1976-11-24 1977-11-22 Lichtschutzmittel Granted DE2752137A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/744,856 US4085062A (en) 1976-11-24 1976-11-24 N,N'-bis-aromaticformamidines useful as sunscreening agents

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DE2752137C2 DE2752137C2 (de) 1987-07-16

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Application Number Title Priority Date Filing Date
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Country Status (8)

Country Link
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CH (1) CH633038A5 (de)
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GB (1) GB1590705A (de)
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