DE2751049C3

DE2751049C3 - Verfahren zur Herstellung von Benzanthron

Info

Publication number: DE2751049C3
Application number: DE2751049A
Authority: DE
Inventors: Kouji Kawasaki Kanagawa Kusabe; Shuichi Nakatani
Original assignee: KAWASAKI KASEI CHEMICALS Ltd TOKYO JP
Current assignee: KAWASAKI KASEI CHEMICALS Ltd TOKYO JP
Priority date: 1976-11-17
Filing date: 1977-11-15
Publication date: 1982-05-06
Also published as: FR2371413B1; US4127595A; GB1548082A; DE2751049B2; JPS5534133B2; CH634028A5; DE2751049A1; IT1089301B; FR2371413A1; JPS5382764A

Description

Benzanthron wird hergestellt durch Umsetzung von Hydroanthrachinon mit einem 1,4-Dihydroring mit Acrolein oder einer Acroleinvorstufe in Anwesenheit eines Dehydratisierungskatalysators.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Benzanthron und insbesondere ein neues Verfahren zur Herstellung von Benzanthron durch Umsetzung eines spezifischen Hydroanthrachinons mit Acrolein.

Benzanthron ist ein wichtiges Ausgangsmaterial für die Herstellung von Indanthren-Farbstoffen und Pigmenten. Benzanthron kann nach den folgenden Verfahren hergestellt werden:

(1) Anthrachinon wird in Schwefelsäure gelöst und ein Gemisch aus einem Metallpulver und Glyzerin zu der Lösung gegeben, um das Anthrachinon zu reduzieren; gleichzeitig wird das Reaktionsprodukt noch weiter unter Additionsreaktion mit der Verbindung umgesetzt, welche bei der Dehydratisierung von Glyzerin entsteht (BIOS-Berichte 987 und FIAT-Berichte 1313).

(2) Benzanthron wird erhalten bei Umsetzung eines Anthrahydrochinonesters, z. B. eines Acetats oder Sulfats, welcher seinerseits durch Reduktion und Veresterung von Athrachinon erhalten wird, mit Acrolein in Anwesenheit eines Dehydratisierungskatalysators, z. B. von Schwefelsaure und Piperidin, in Essigsäure als Lösungsmittel (DE-PS 7 20 467).

(3) Benzanthron wird ferner erhalten durch Kondensation von Λ-Benzoylnaphthalin bei Temperaturen oberhalb 150°C in Anwesenheit eines Aluminiumchloridkatalysators oder bei 120°C in Anwesenheit eines Eisenchloridkatalysators (DE-PS 2 39 761).

Bei dem Verfahren (1) wird teures Metallpulver zur Reduktion von Anthrachinon verwendet; das Gleiche gilt für das Verfahren (2), wobei ferner auch eine Veresterung des Anthrachinons mit z. B. Essigsäureanhydrid erforderlich ist, so daß recht komplizierte Reaktionsstufen durchgeführt werden müssen. Die Reaktionsgeschwindigkeit zur Herstellung von Benzanthron ist sehr niedrig und die Kosten sind somit hoch. Ferner sind bei der Abwasser-Aufbereitungsstufe die

ίο Metallionen nicht leicht abtrennbar. Bei dem Verfahren (3) ist die Ausbeute zu niedrig und beträgt nur 75%, und es sind auch hierbei eine Vielzahl von Reaktionsstufen erforderlich. Auch werden große Mengen an Nebenprodukten gebildet Daher ist auch dieses Verfahren vom industriellen Standpunkt her unbefriedigend. Das Verfahren (1), welches in der Hauptsache industriell durchgeführt wird, erfordert die 7- bis lOfaUie Menge Schwefelsäure, bezogen auf Anthrachinon als Lösungsmittel für das Anthrachinon. Somit fallen bei der Ausfällung von Benzanthron durch Verdünnung des Reaktionsgemisches mit Wasser große Mengen verdünnter Abfallschwefelsäure an, wodurch das Abwasser in hohem Maße belastet wird (CGD-Belastung). Die ausgeschiedenen Kristalle sind sehr fein und daher bereitet das Filtrieren Schwierigkeiten. Die bei der

■ Reduktion von Anthrachinon anfallenden Verbindungen sind in Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur instabil. Andererseits ist aber die Temperaturregelung bei der Additions-Cyclisierungs-Reaktion nicht leicht, und es kommt in einigen Fällen zum Aufkochen oder Aufschauen, so daß die Regelung der Additions-Cyclisierungs-Reaktion Schwierigkeiten bereitet Darüber hinaus muß man als Reduktionsmittel ein teures Metallpulver mit gleichförmiger Teilchengrößenvertei lung verwenden. Da bei Verwendung dieses Reduk tionsmittels Wasserstoffgas gebildet wird, besteht eine hohe Explosionsgefahr. Auch hier bereitet die Abtrennung der Metallionen aus dem Abwasser Schwierigkeiten.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum wirtschaftlichen Herstellen von Benzanthron zu schaffen, welches unter Vermeidung komplizierter Reaktionsstufen und teurer Ausgangsmaterialien unter stabilen Reaktionsbedingungen zu hohen Ausbeu ten des angestrebten Produkts aber nicht zu Umwelt verschmutzungsproblemen führt

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein Hydroanthrschinon mit einem 1,4-Dihydroring mit Acrolein oder einer Acroleinvorstufe in Gegenwart eines Dehydratisierungskatalysators umsetze

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Benzanthron geschaffen, bei dem man bevorzugt (1) ein Hydroanthrachinon mit einem 1,4-Dihydroring einsetzt, welches durch Diels-Alder-Reaktion von Benzochinon oder Naphthochinon mit Butadien erhalten worden ist sowie (2) Acrolein oder eine Acroleinvorstufe. Diese werden in Anwesenheit eines Dehydratisierungskatalysators umgesetzt Dabei treten die schwer-

Ao wiegenden Nachteile der herkömmlichen Verfahren nicht auf. Insbesondere treten keine großen Mengen an verdünnter Abfallschwefelsäure auf, und es ist*auch nicht erforderlich, große Mengen Metallpulver einzusetzen. Daher ist das erfindungsgemäße Verfahren

μ wirtschaftlich, und es führt nicht zu Umweltverschmutzungsproblemen.

Erfindungsgemäß kann man u. a. die folgenden Hydroanthrachinone einsetzen: I,4,4a,9a-Tetrahydroan-

thrachinon, (im folgenden als l,4,4a£a-THAQ bezeichnet), 1,4-Dihydroanthrahydrochinon (im folgenden als 1,4-DHAHQ bezeichnet), 1,4-Dihydroanthrachinon (1,4-DHAQ) oder ein Gemisch derselben, sowie Chinhydrone derselben, z. B. das Chinhydron von 1,4-DHAQ und 1,4-DHAHQ, das Chinhydron von 1,4-DHAQ und Anthrahydrochinon; sowie Hydroanthrachinone, erhalten durch Reduktion von Anthrachinon und durch Diels-Alder-Reaktion von 1 Mol Benzochinon mit 2 Mol Butadien.

Es ist gewöhnlich bevorzugt, l,4,4a£a-THAQ, 1,4-DHAHQ, 1,4-DHAQ oder ein Gemisch derselben einzusetzen oder ein Chinhydron derselben, da diese Ausgangsstoffe leicht zugänglich sind. Wenn man 1,4-DHAQ einsetzt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit relativ niedrig. Wenn jedoch 1,4-DHAQ mit 1,4-DHAHQ und/oder I,4,4a3a-THAQ vermischt wird, so wird die Reaktionsgeschwindigkeit merklich beschleunigt Hydriinthrachinone können leicht durch Diels-Alder-Reaktion eines Chinons, z, B, von Benzochinon und Naphthochinon mit Butadien erhalten werden. Zum Beispiel wird I,4,4a3a-THAQ erhalten durch Umsetzung von 1,4-Naphthochinon mit Butadien in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Xylol oder dgL 1,4-DHAHQ wird erhalten durch Enolisierung von I,4,4a3a-THAQ in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Mineralsäure als Katalysator. 1,4-DHAQ wird erhalten durch Oxydation von I,4,4a3a-THAQ mit molekularem Sauerstoff in einem wäßrigen Medium beim pH-Wert 7 bis !2.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man entweder Acrolein selbst einsetzen oder eine Acrolein-Vorstufe, welche unter den Reaktionsbedingungen in Acrolein umgewandelt wird, z. B. Glyzt.in, Chlorhydrin, ß-Hydroxypropionaldehyd, Acroleinacetal oder ein Gemisch von Formaldehyd und Acetaldehyd.

Gewöhnlich setzt man weniger als 4 MoI und vorzugsweise weniger als 2 MoI und speziell etwa 1,2 Mol Acrolein pro Mol Hydroanthrachinon ein.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Hydroanthrachinon mit Acrolein unter Erhitzung in Anwesenheit eines sauren Dehydratisierungskatalysators umgesetzt Geeignete saure Dehydratisierungskatalysatoren sind anorganische saure Verbindungen, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Chlorwasserstoffsäure, saures Sulfat, Polyphosphorsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Phosphorpentoxid; Nichtmetallchloride, wie Phosphoroxychlorid, Phosphorchlorid; Metallchloride, wie Zinkchlorid, Kupferchlorid, Eisen(IlI)-chlorid, Aluminiumchlorid; organische Säuren, wie Paratoluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Trifluormethansulfonsäure; partielle Ester der Polyphosphorsäure; Ionenaustauscherharze (Säuretyp). Es reicht aus, wenn man eine Gewichfamenge des Dehydratisierungskatalysators einsetzt, welche geringer ist als das Gewicht des Hydroanthrachinons. Die Menge des Dehydratisierungskatalysators wird je nach der Art des Hydroanthrachinons und je nach der Art und Menge des Lösungsmittels ausgewählt und liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 1 bis 30 Gew.-%.

Es ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, ein organisches Lösungsmittel einzusetzen, um Nebenreaktionen zu verhindern und einen glatten Reaktionxablauf sicherzustellen. Gewöhnlich verwendet man als organisches Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Tetralin, Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorbenzol, Trichloräthan, Trichloräthylen; Alkohole, wie Glyzerin (welches auch als Acrolein-Vorstufe dienen kann), Butanol, Amylalkohol und Haptanol; Monoäther oder Diäther des Äthylenglycols oder Polyäthylenglycols; Äthylenglykolmonoäthyläther; Äther, wie Diphenylether und Dioxan; Sulfoxide, wie Sulfolan; niedrige aliphatische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure; Ester-, wie Äthylacetat Propylacetat oder Butylacetat Es ist

ίο bevorzugt ein Lösungsmittel einzusetzen, welches unter den Reaktionsbedingungen im wesentlichen stabil ist Es ist besonders bevorzugt eine niedere aliphatische Säure, z. B. Essigsäure oder Propionsäure als Lösungsmittel einzusetzen. Man kann auch ein Lösungsmittelgemisch

is einsetzen. Auch wenn das Lösungsmittel geringe Mengen Wasser enthält werden keine Störungen der Reaktion beobachtet Die Menge des Lösungsmittels sollte ausreichen, um das Hydroanthrachinon zu lösen oder zu dispergieren. Die Gewichtsmenge des Lösungs-

mittels beträgt gewöhnlich etwa das 1- bis 2Qfache der Gewichtsmenge des Hydroanthrachinons. Ein Lösungsmittelüberschüß kann eingesetzt werden, ohne daß hierdurch die Reaktion nachteilig beeinflußt wird. Eine solche Maßnahme ist jedoch unwirtschaftlich.

Die Reaktionstemperatur wird je nach der Art des Ausgangsmaterials, dei Dehydratisierungskatalysators und des Lösungsmittels gewählt Sie liegt bei 50 bis 250⁰C Wenn Acrolein eingesetzt wird, so beträgt die Reaktionstemperatur vorzugsweise weniger als 150⁰C

w und sie liegt speziell im Bereich von 50 bis 130⁰C. Wenn die Reaktionstemperatur zu hoch ist so kann eine Polymerisation von z. B. Acrolein hervorgerufen werden, so daß die Menge der Nebenprodukte erhöht wird. Wenn andererseits die Reaktionstemperatur unterhalb

50°C liegt so ist die Reaktionsgeschwindigkeit gering und auch die Selektivität ist gering. Wenn Glyzerin als Acrolein-Vorstufe eingesetzt wird, so liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise im Bereöh von etwa 140 bis 250⁰C. Der Reaktionsdruck entspricht vorzugsweise

dem Atmosphärendruck. Er kann jedoch auch niedriger

oder höher liegen. Die Reaktionsdauer hängt ab von der

Temperatur usw. und ist gewöhnlich länger als 0,5 h und

kürzer als 6 h.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein

Gemisch von Hydroanthrachinon, dem Lösungsmittel und Acrolein oder der Acrolein-Vorstufe bereitet und sodann wird der Dehydratisierungskatalysator, z. B. die Schwefelsäure, bei der gewünschten Reaktionstemperatur hinzugesetzt um die Umsetzung einzuleiten, oder

das Gemisch wird während einer geeigneten Zeitdauer ohne Zusatz des Dehydratisierungskatalysators umgesetzt und dann erst wird die Reaktion nach Zusatz des Dehydratisierungskatalysators fortgesetzt Wenn man als Dehydratisierungskatalysator Schwefelsäure oder dgl. einsetzt, so wird diese vorzugsweise vor der Zugabe mit dem Lösungsmittel verdünnt so daß heftige Nebenreaktionen des Acroleins verhindert werden. Es ist ferner möglich. Acrolein oder die Acrolein-Vorstufe im Chargenbetrieb oder im kontinuierlichen Betrieb in

f>o das Gemisch aus Hydroanthrachinon und einer geeigneten Menge des Dehydratisierungskatalysators einzuleiten. Wenn ein Gemisch von 1,4-DHAQ und I,4,4a,9a-THAQ und/oder 1,4-DHAHQ verwendet wird, so ist es bevorzugt, ein Gemisch aus Acrolein oder der

*>> Acrolein-Vorstufe und l,4,4a,9a-THAQ und/oder 1,4-DHAHQ einer Lösung oder Suspension des 1,4'DHAQ und des sauren Dehydratisierungskatalysators zuzusetzen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kristallisiert der größte Teil des Benzanthrons beim Abkühlen des Reaktionsgemisches aus. Die Benzanthronkristalle sind sehr leicht filtrierbar, so daß die Abtrennung des Benzanthrons keine Schwierigkeiten bereitet.

Der Reaktionsmechanismus des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht geklärt. Es wird angenommen, daß bei Einsatz eines Tetrahydroanthrachinons, z. B. des l,4,4a,9a-7HAQ oder 1,4-DHAHQ als Hydroanthrachinon (Ausgangsmaterial) Dihydrobenzanthron als Benzanthron-Vorstufe bei Beendigung der Reaktion gebildet wird. Das Dihydrobenzanthron wird jedoch leicht oxydiert und somit wird Dihydrobenzanthron nicht isoliert und man erhält als Endprodukt Benzanthron. Das Endprodukt kann vom Reakiionsgemisch auf herkömmliche Weise abgetrennt werden, z. B. kann das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck oder unter Atmosphärendruck nach Neutralisation des Dehydratisierungskatalysators im Reaktionsgemisch (falls erforderlich) abgetrennt und zurückgewonnen werden oder das Reaktionsgemisch wird zunächst abgekühlt und die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert oder das Reaktionsgemisch wird mit Wasser verdünnt, worauf ebenfalls die ausgeschiedenen Kristalle abfiltriert werden. Zur Neutralisation verwendet man eine Base, z. B. ein Oxid, Hydroxid oder ein Salz einer schwachen Säure, z. B. ein Carbonat oder Acetat eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls; Ammoniak, Ammoniakwasser, ein Ammoniumsalz, wie Ammoniumcarbonat oder Ammoniumacetat Wenn es erforderlich ist, die erhaltenen Benzanthronkristalle zu reinigen, so gelingt dies am besten durch Sublimation, Destillation oder Umkristallisation aus einem Lösungsmittel. Ferner kann man das Endprodukt durch Adsorption und Elution mit Hilfe einer mit Aluminiumoxid oder dgl. gefüllten Säule reinigen.

Mit vorliegender Erfindung werden die folgenden Effekte erzielt:

(1) Es '.st nicht erforderlich, Metallpulver zur Reduktion des Anthrachinons in Schwefelsäure zu verwenden und bei der Reduktion wird kein gefährliches Wasserstoffgas entwickelt, wenn man Hydroanthrachinon als Ausgangsmaterial einsetzt.

(2) Es ist nicht erforderlich, große Mengen Schwefelsäure einzusetzen, so daß die Abwasseraufarbeitungsstufe vereinfacht werden kann. Der größte Teil des Lösungsmittels kann zurückgewonnen und wieder verwendet werden.

(3) Es ist möglich, K/istalle von Benzanthron mit hoher Reinheit zu erhalten, da die Menge der während dtr Reaktion gebildeten polymerisierten Nebenprodukte gering ist

tm folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführugsbeispielen näher erläutert Die Teilar.gaben und Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Beispiel 1

In einen mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüsteten Reaktor gibt man 325 Gew.-Teile 1.4,4a,9a-THAQ, 600 Gew.-Teile Essigsäure und 11,6 Gew.-Teile (im Molverhältnis zu THAQ von 1,2) 90%iges Acrolein und das Gemisch wird unter Rühren bis zum Siedepunkt erhitzt und während 30 min umgesetzt. Sodann gibt man 2,0 Gew.-Teile 95%iger Schwefelsäure zum fceaktionsgemisch und das Gemisch wird während 3 h umgesetzt. Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch unter Rühren in 6000 Gew.-Teile Wasser eingegossen, wobei man eine gelblich-weiße Emulsion erhält. Die Emulsion wird während 1 h an Luft gerührt. Dabei findet eine Kristallaggregation statt und es werden gelbe Kristallflocken gebildet. Die Kristalle werden ausfiltriert und mit Wasser gewaschen und bei 7O⁰C unter vermindertem Druck getrocknet Man erhält 33,0 Gew.-Teile des Produkts. Das Produkt wird durch Hochgeschwindigkeits-FIüssigchromatographie analysiert Es enthält 98% Benzanthron; dies entspricht einer Ausbeute von 82 Mol-%. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 157 bis 160° C. Das Produkt wird aus Chloroform umkristallisiert und es hat dann einen Schmelzpunkt von 172 bis 173°C und es liegt in Form

is von nadeiförmigen gelben Kristallen vor. Das Infrarotspektrum des Rohproduktes und des umkristallisierten Produkts entsprechen dem bekannten Infrarotspektrum

des Benzanthrons. _ . . . „
Beispiel 2

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 werden 21.2 Gew.-Teile 1,4-DHAHQ, 200 Gew.-Teiie Essigsäure, 7,47 Gew.-Teile (im Molverhältnis von DHAHQ von 1,33) 90%iges Acrolein und 2,1 Gew.-Teüe 95%ige Schwefelsäure in den Reaktor gegeben und das Gemisch wird unter Rühren auf 90°C erhitzt und während 1 h umgesetzt Nach der Reaktion werden 3,4 Gew.-Teile Natriumacetat hinzugegeben, um die Schwefelsäure zu neutralisieren, und dann werden 150 Gew.-Teile Essigsäure durch Destillation zurückgewonnen. Der Rückstand wird in 500 Gew.-Teile Wasser gegossen und an Luft heftig gerührt, wobei gelbe Kristaliflocken erscheinen. Die Kristalle werden abfiltriert und bei 70° C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 22,4 Gew.-Teile gelbe Kristalle.

Das Produkt wird durch Hochgeschwindigkeits-FIüssigchromatographie analysiert Es enthält 87% Benzanthron, was einer Ausbeute von 85 Mol-% entspricht.

Beispiel 3

·»" Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden 1,0 Gew.-Teile 1,4-DHAQ, 10,0 Gew.-Teile Essigsäure, 0,4 Gew.-Teile 90%iges Acrolein (Molverhältnis zu DHAQ von 135) und 0,01 Gew.-Teile 95%ige Schwefelsäure in einen Reaktor gegeben und das Gemisch wird unter Rühren bis zum Siedepunkt erhitzt und während 4 h umgesetzt Nach der Reaktion werden 8,0 Gew.-Teile Essigsäure unter vermindertem Druck abdestilliert Der Rückstand wird abgekühlt und die ausgeschiedenen gelben Kristalle werden abfiltriert und mit Wasser

so gewaschen und getrocknet. Man erhält 1,0 Gew.-Teile des gelben Produktes. Das Produkt wird durch Hochgeschwindigkfcits-Flüssigchromatographie analyiiet-t Es enthält 50% Benzanthron, was einer Ausbeute von 46 Mol-% entspricht Die anderen Komponenten des Reaktionögemisches sind in der Hauptsache nicht-umgesetztes 1,4-DHAQ sowie eine geringe Menge Anthrachinon.

Beispiel 4

t>o Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei 30,0 Gew.-Teile Chinhydron von !,4-DHAQ und 1,4-DHAHQ sowie 9,5 Gew.-Teile 90%iges Acrolein (Molverhältnis zu DHAHQ von 1,07) und 200 Gew.-Teile Essigsäure sowie 2,0 Gew.-Teile Schwefel-

t>5 säure eingesetzt werden. Man erhält 31,0 Gew.-Teile des gelben kristallinen Produkts. Dieses wird gemäß Beispiel 1 analysiert. Es enthält 89% Benzanthron, was einer Ausbeute von 84 Mol-% entsDricht

Beispiel 5

Gemäß dem Verfahren des Beispiels I werden 10 Gew.-Teile 1,4-DHAHQ₁ 3.4 Gew.-Teile 90%iges Acrolein (Molverhältnis zu DHAHQ von I,t6), 200 Gew.-Teile Essigsäure und I Gew.-Teil Paratoluolsulfonsäure oder I Gew.-Teil Eisen-II-chlorid oder 5 Gew.-Teile 36%ige Salzsäure oder 20 Gew.-Teile Polyphosphorsäure als Dehydratisierungskatalysator eingesetzt. Dabei werden die nachstehenden Ergebnisse erzielt.

Tabelle

Dehydratisicrungskatalysator

Menge d. Gehalt
Produkts an Hen/-anthron
im Produkt

(Gew.-T.) (M

llen/an-

Ihrnn-

Aushciile

(MoI-M

Paratuolsulfonsäure
F.isen-III-chlorid
36%-igc Salzsäure
Polyphosphorsäure

IU
10.4
11.5
11.2

Beispiel 6

67 76 66

69

70

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels I. wobei 1 g !,4-DHAHQ. 20 ml Toluol und 0,4 ml9O°/oiges Acrolein (0.336 g: Molverhältnis zu DHAHQ von 1.14) in den Reaktor eingesetzt werden. Das Gemisch wird bis zum Siedepunkt erhitzt und während 30 min umgesetzt Sodann gibt man 0.1 g Paratoluolsulfonsäure zu dem Gemisch und setzt dieses noch während 3 h um. Nach der Umsetzung gibt man 0.1 g Natriumacetat zu dem Reaktionsgemisch zum Zwecke der Neutralisierung der Paratoluolsulfonsäure. Danach wird das Toluol abdestilliert und unter vermindertem Druck zurückgewonnen. Der Rückstand wird mit etwa der lOfachen Menge Wasser gewaschen und filtriert und wiederum mit Wasser gewaschen, wobei man 1.49 g des Produkts erhält. Dieses wird analysiert. Es enthält 45% Benzanihron, was einer Ausbeute von 62 Moi-% entspricht. Wenn man anstelle von Toluol Xylol verwendet, so werden dieselben Ergebnisse erzielt.

Beispiel 7

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels !, wobei 5.0 Gew.-Teile Chinhydron aus 1,4-DHAHQ und 1.4-DHAQ eingesetzt werden, sowie 0.8 Gew. Teile konzentrierte Schwefelsäure und 100 Gew.-Teile Propionsäure. 1,77 Gew.-Teile Acrolein werden zu dem Gemisch im Reaktor gegeben und die Mischung wird während 1 j h bei 130^cC umgesetzt Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch in die lOfache Menge Wasser gegossen und die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert und mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 5,86 Gew.-Teile des Produkts. Dieses wird durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigchrornatographie analysiert. Man findet 71% Benzanthron. was einer Ausbeute von 76 Mol-% entspricht.

Beispiel 8

Nach dem Verfahren des Beispiels I werden 5 Gew.-Teile 1,4,4a,9a-THAQ eingesetzt, sowie 50 Gew.-Teile Glyzerin und 0,98 Gew.-Teile Paratoluolsulfonsäu-

κι re werden in den Reaktor gegeben und die Umsetzung wird während 2 h bei 150⁰C durchgeführt. Danach wird das Reaktionsgemisch in die lOfache Menge Wasser gegossen und die ausgeschiedenen Kristalle werden abfilttriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man

π erhält 5,56 Gew.-Teile dunkelgrüne Kristalle. Das Produkt wird durch Hochgcschwindigkeits-Flüssigchromatographie analysiert. Es enthält 40,4% Benzanthron. was einer Ausbeute von 41,4 Mol % entspricht. Das r rOutiNi cnifidft ciiS ι läüpiKOiVipüMciiic

sowie 1.4-DHAQ.

Beispiel 9

In einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgerüsteten Autoklav gibt man 25 Gew.-Teile Essigsäure. 3.23 Gew.-Teile 1.4-DHAQ und 0,8 Gew.-Teile Paratoluolsulfonsäure. Danach wird das Gemisch unter Rühren auf HOX erhitzt, um 1.4-DF.-VQ zu dispergieren. Danach wird ein Gemisch von 1.17 Gew.-Teilen 1.4.4a.9a-THAQ. 1.9 Gew.-Teilen Acrolein und 25 Gew.-Teilen Essigsäure durch den Tropftrichter innerhalb von 95 Minuten in din Dispersion eingetropft. Nach dieser Zugabe wird das Gemisch 60 Minuten unter Erhitzen umgesetzt. Nach der Reaktion wird der Reaktor abgekühlt, und die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 3.63 Gew.-Teile der Primärkristalle. Diese werden durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigchromatographie analysiert. Das Produkt enthält 94.9% Benzanthron. 1.9% Anthrachinon und weniger als 0.1% Dihydroanthrachinon. Die Methanol-Waschlösung und das Filtrat, welches von den Primärkristallen abgetrennt wurde, werden in die 20fache Menge Wasser eingegossen und die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert und mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 1.62 Gew.-Teile sekundärer Kristalle. Die sekundären Kristalle werden analysiert. Sie enthalten 28% Benzanthron. Die Gesamtausbeute an Benzanthron beträgt 81 Mol-%.

Beispiel 10

Gemäß Beispiel 1 werden 1.0 Gew.-Teile 1.4,4a.9j-THAQ. 20,0 Gew.-Teile Essigsäure. 1,0 Teil Acroleinacetal (Molverhältnis zu THAQ von 1.63) und 0.1 Gew.-Teile Schwefelsäure eingesetzt und man erhält 1.1 Gew.-Teüe des Produkts inForm von gelben Kristallen. Dieses wird gemäß Beispiel 1 analysiert. Es enthält 613% Benzanthron. was einer Ausbeute von 62 Mol-% entspricht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Benzanthron, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydroanthrachinon mit einem 1,4-Dihydroring mit Acrolein oder einer Acrolein-Vorstufe in Anwesenheit eines sauren Dehydratisierungskatalysators und zweckmäßig in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei 50 bis 250⁰C umsetzt

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydroanthrachinon einsetzt, welches durch Diels-Alder-Reaktion von Benzochinon oder Naphthochinon mit Butadien oder einem Derivat desselben hergestellt worden ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroanthrachinon l,4,4a^>a-Tetrahydroanthrachinon, 1,4-Dihydroanthrahydrochinon, 1,4-Dihydroanthrachinon oder ein Gemisch derselben einsetzt

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel eine niedere alphatische Säure, wie Essigsäure oder Propionsäure, einsetzt

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren Dehydratisierungskatalysator eine anorganische saure Verbindung, ein Metallchlorid oder eine organische Säure einsetzt