DE944067C

DE944067C - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure oder deren Mono- oder Diestern

Info

Publication number: DE944067C
Application number: DEI7137A
Authority: DE
Inventors: Hugh Wilma Boulton Reed
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1952-04-28
Filing date: 1953-04-17
Publication date: 1956-06-07

Description

Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure oder deren Mono-oder Diestern Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure oder deren Estern, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Cyclohexandiol-(2, 5)-äicarbonsäure-(i, 4) oder deren Ester dehydratisiert und daß gleichzeitig oder anschließend die dabei erhaltene Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(i, 4) oder deren Ester dehydriert werden. Die Herstellung von Terephthalsäure und deren Estern erfolgt nach dem vorliegenden Verfahren also unter Verwendung von ausschließlich aliphatischen Ausgangsstoffen, wodurch eine neue Herstellungsquelle für dieses wichtige Produkt geschaffen wird.
Die Dehydratisierung von Cyclohexandiol-(2, 5)-dicarbonsäure-(i, 4) oder von deren Estern kann durch eine der vier nachfolgend beschriebenen Arbeitsweisen erfolgen.
i. Die thermische Wasserabspaltung kann in der Weise durchgeführt werden, daß die Säure oder deren Ester mit einem inerten körnigen Material, beispielsweise zeit Quarzbruchstücken, bei einer Temperatur von Zoo bis 5oo° in Berührung. gebracht wird.
Diese Wasserabspaltung kann aber auch durch Erhitzen in einem leeren Reaktionsraum auf Zoo bis 5oo° erfolgen.
Wenn Cyclohexandiol-(2, 5)-dicarbonsäure-(i, 4)-dimethylester als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann dieser entweder in flüssiger Form oder in der Dampfphase dehydratisiert werden. Das Endprodukt enthält dann Cyclohexadien - (1,'4) - dicarbonsäure-(i, 4) -monomethylester neben geringen Mengen des entsprechenden Dixnethylesters und der freien Säure.
Wenn man den entsprechenden Monomethylester als Ausgangsmaterial verwendet, kann dessen Dehydratisierung in flüssiger- Phase erfolgen, und man erhält Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(I, 4)-monomethylester neben einer geringen Menge der freien Säure.
Die freie Cyclohexandiol-(2, 5)-dicarbonsäure-(i, 4) als Ausgangsmaterial liefert, in" flüssiger Phase dehydratisiert, Cyclohexadien-(i, 4)-äicarbonsäure-(i, 4).
2. Nach einem weiteren Verfahren wird das Diol vorteilhaft unter Rückflußkühlung in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise einem Xylenol, Dekahydronaphthalin, Diphenyläther oder Nitrobenzol, auf mindestens i7o°erhitzt. WennCyclohexandiol-(2,5)-dicarbonsäure-(i, 4)-dimethylester als Ausgangsmaterial verwendet wird, ist das Hauptprodukt der Wasserabspaltung ein Lacton, nämlich Cyclohexandiol-(2, 5)-dicarbonsäure-(i, 4)-methylester-(4)-lacton-(i, 5), das die nachstehende Formel besitzt Bei Zusatz einer Säure, wie p-Toluolsulfonsäure, zu der siedenden Mischung zersetzt sich das Lacton in Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(i, 4) und ein po-'lymeres Anhydrid, das vermutlich die folgende Strukturformel besitzt: - So ist es, wenn man auf diesem Wege einen Diester zu erhalten wünscht, notwendig, das polymere Säureänhydrid zu hydrolysieren-und das- erhaltene Produkt wieder zu verestern. Die Hydrolyse kann mit. wäßrigem Ätzalkali erfolgen. Das Hydrolysat kann dann durch Behandlung, beispielsweise mit Methanol und Schwefelsäure, in Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(i, 4)-dimethylester übergeführt werden.
Wenn Cyclohexandiol-(a, 5)-dicarbönsäure-(i, 4)-monomethylester als Ausgangsmaterial verwendet wird, so werden in der ersten Stufe zwei Lactone erhalten, welche folgende Struktur besitzen: Diese Verbindungen ergeben bei Behandlung mit einer Säure bei erhöhter Temperatur Cyclohexadien-(I, 4)-dicarbonsäure-(I, 4) und das polymere Anhydrid. Wenn Cyclohexandiol-(2, 5)-dicarbonsäure-(i, 4) als Ausgangsmaterial verwendet wird, entsteht in der ersten Stufe des Verfahrens das Lacton (II), und dieses. kann in der beschriebenen Weise in _Cyclohexai, 4-dien-i, 4-dicarbonsäure umgewandelt werden.
3. Nach einem dritten Verfahren bringt man Cyclohexandiol-(2, 5)-dicarbonsäure-(i, 4) in flüssiger Form oder in der Dampfphase mit einem Entwässerungskatalysator, wie Aluminiumoxyd, Aluminiumoxyd= Siliciumdioxyd-Gt:l, aktiviertem Ton, Zinkoxyd oder basischem Aluminiumphosphat, bei einer Katalysatortemperatur von Zoo bis 5oo° in Berührung und erhält ein Produkt, das in der Hauptsache aus Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(i, 4)-monomethylester und geringen Anteilen des entsprechenden Dimethylesters und der freien Säure besteht. In ähnlicher Weise erhält "man, wenn als Ausgangsmaterial Cyclohexandiol-(2, 5)-dicarbonsäure-(2, 5)-monomethylester ver-@vendet wird, als Reaktionsprodukt Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäüre-(i, 4)-monornethylester und Cyclohexa-i, 4-dien-i, 4-dicarbonsäure, und wenn das Ausgangsmaterial aus Cyclohexan-2, 5-diol-i, 4-dicarbonsäure besteht, ist das Hauptprodukt Cyclohexai, 4-dien-i, 4-dicarbonsäure. Wenn der saure Ester .oder die freie Säure a1'§ Ausgangsmaterial verwendet wird, arbeitet man in flüssiger Phase.
4. -Die Dehydratisierung von Cyclohexan-2, 5-diöli, 4-dicarbonsäure, von deren sauren Estern oder Diestern kann auch unter Anwendung eines chemischen Dehydratisierungsmittels, wie Kaliumbisulfat, Phosphorsäure, Schwefelsäure oder 'einer Sulfonsäure, wie p-Toluolsulfonsäure, durchgeführt werden. Beize Erwärmen mit einem der vorstehend erwähnten - De-' hydratisierungsmittel erhält man Cyclohexa-i, 4-dieni, 4-dicarbonsäure und das entsprechende polymere Anhydrid. Das polymere Anhydrid kann durch Hydrolyse zeit wäßrigem Allkali und nachfolgende Veresterung, beispielsweise mit Methanol und Schwefelsäure, in Cyclohexa-i, 4-dien-i, 4-dicarbonsäuredi-. methylester umgewandelt werden. Die Dehydratisierung der Cyclohexandiol-2, 5-dicarbonsäure-(i, 4) oder von deren Estern kann durch Erwärmen mit einem chemischen Dehydratisierungsmittel erfolgen, wobei das bei der Reaktion gebildete Wasser und etwaiger Alkohol durch Destillation entfernt werden.
Falls erwünscht, kann die Dehydratisierung mit Hilfe eines chemischen Dehydratisierungsmittels auch in Gegenwart eines* hochsiedenden Lösungsmittels, wie Xylol, Dekahydronaphthalin oder Nitrobenzol, durchgeführt werden. Die Reaktionsprodukte werden durch Filtrieren oder Abdekantieren von der Reaktionsn-:iischung getrennt. .' Die in der angegebenen Weise erzeugte Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(i, 4) oder deren Ester können anschließend durch thermische Behandlung, katalytische Dehydrierung oder durch Behandlung mit einem oxydierenden Mittel in Terephthalsäure oder deren Ester umgewandelt werden. Diese Möglichkeiten werden im folgenden einzeln beschrieben.
Beim Erhitzen von Cyclohexadien-(i; 4)-dicarbonsäure-(i, 4) auf 15o bis 750° kann diese Verbindung in Terephthalsäure übergeführt werden. In analoger Weise ergibt der Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(i, 4)-monomethylester hierbei Terephthalsäuremonomethylester.
Das am-besten geeignete Ausgangsmaterial für dieses Verfahren ist jedoch der Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(i, 4)-dimethylester, da dieser flüchtiger ist als die entsprechende freie Säure oder der saure Ester. So kann diese Verbindung in der Dampfphase mit oder ohne Berührung mit , einem inerten Material, wie Quarzbruchstücken; im vorstehend angegebenen Temperaturbereich dehydriert werden.
Als Katalysatoren, die für die Dehydrierung der Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(i, 4) oder ihrer Ester geeignet sind, können Metalle der B. Gruppe des Periodischen Systems oder Kupfer verwendet werden. Diese Metalle können auf poröse Stoffe, wie Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Siliciumoxyd oder Kieselgur, als Träger niedergeschlagen sein, oder sie können in feinverteiltem Zustand angewandt werden. Auch die Oxyde von Chrom, Molybdän und Vanadin sind brauchbar. Sie können in Mischungen mit anderen Oxyden, wie Aluminiumoxyd, angewandt oder von solchen getragen werden.
Wenn Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(i, 4)-dimethylester als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann dieses in flüssiger Form oder in der Dampfphase an einem Katalysator der vorstehend angegebenen Art bei Zoo bis 65o° zu einem Gemisch aus Terephthalsäure, deren Mono- und Dimethylester dehydriert werden.
In analoger Weise erhält man aus dem. Monomethyl ester ein Gemisch aus Terephthalsäure und deren Monomethylesfer, während die freie Säure nur Terephthalsäure liefert.
Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(i, 4) oder deren Ester können auch durch Erwärmen mit Schwefel oder Selen zu Terephthalsäure bzw. deren Estern oxydiert werden.
Diese Reaktion wird vorzugsweise bei 15o bis 300° durchgeführt. Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß Cyclohexandiol-(i, 4)-dicarbonsäure-(i, 4) oder deren Ester durch eine einfache Wärmebehandlung in Terephthalsäure oder deren Ester umgewandelt werden können. So kann beispielsweise in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Toluol, gelöster Cyclohexandiol-(i, 4)-dicarbonsäure-(i, 4)-ester mit Kieselsäurebruchstücken bei 25o bis 35o° in Berührung gebracht werden. Bei dieser Arbeitsweise wird der Dimethylester zu einer Mischung dehydratisiert, welche aus Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(i, 4)-monomethylester und geringen Mengen des entsprechenden Dimethylesters sowie der freien Cyclohexadien-(i, 4.)-dicarbonsäure-(i, 4) besteht. Wenn diese Mischung auf 45o bis 55o° erhitzt wird, erhält man eine Mischung aus Therephthalsäuremonomethylester und geringen Anteilen an Terephthalsäuredimethylester. sowie freier Terephthalsäure.
Es ist möglich, diese Arbeitsweise in einer einzigen Stufe durchzuführen, indem bei 35o bis 45o° gearbeitet wird. Die Gesamtausbeute an Terephthalsäure und deren Estern ist jedoch geringer, als wenn das vorstehend beschriebene zweistufige Verfahren angewandt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Beispiel i Eine Lösung aus 26 g Cyclohexandiol (2, 5)-dicarbonsäure-(i, 4)-dimethylester in 62 g Toluol, die in einem Vorratsbehälter auf einer Temperatur von go° gehalten wurde, ließ man über basisches Aluminiumphosphat, das in Form von 3 mm. großen zylindrischen Kügelchen vorlag und dabei auf einer Temperatur von 350° gehalten wurde, fließen. Die Lösung wurde durch die Katalysatorzone mit einer Geschwindigkeit von 5 g Ester je Mol Katalysator je Stunde geleitet. Gleichzeitig wurde Stickstoff durch die Katalysatorzone hindurchgeleitet. Das Reaktionsprodukt wurde durch Behandlung mit Diazomethan in Ätherlösung verestert. Die Ausbeute an Cyclohexadien-(i; 4)-dicarbonsäure-(i, 4)-dimethylester betrug 25 °/o.
17 g des wie oben, jedoch aus entsprechend größeren Mengen des Ausgangsstoffes hergestellten Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(i, 4)-dimethylesters in 40 g Toluol wurden über 300 ccm Quarzbruchstücke geleitet, die in einem Glasrohr enthalten waren, das 838 mm lang war und einen Durchmesser von 25 mm besaß und das auf einer Temperatur von 500° gehalten wurde. Die Reaktionsdauer betrug 3o Minuten. Beim Einengen des flüssigen Reaktionsproduktes wurden 16,6 g Terephthalsäuredimethylester erhalten, was einer Ausbeute von 98,5 °/o entsprach.
Beispiel 2 Eine Lösung aus 32 g Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(i, 4)-dimethylester in 68 g Toluol wurde über 50 ccm eines Palladium-Holzkohle-Katalysators geleitet. Dieser Katalysator enthielt 50/, Palladium. Das Ausgangsmaterial wurde der Katalysatorzone mit einer Geschwindigkeit von 50 g je Stunde zugeleitet. Während der Durchführung des Versuches wurde in dem Reaktionsgefäß eine Wasserstoffatmosphäre aufrechterhalten. Bei .der Analyse des Reaktionsproduktes ergab sich, daß dieses 1,3 g nicht umgesetztes Ausgangsmaterial, 2,2 g Benzol; 9,4 g Benzoesäuremethylester, 8,2 g Terephthalsäuredimethylester, 0,4 g Terephthalsäuremonomethylester und eine Spur Terephthalsäure enthielt. Die vereinigte Ausbeute an Terephthalsäureestern betrug 28,4 %. , Beispiel 3 io g Cyclohexadien-(I, 4)-dicarbönsäure-(i, 4)-dimethylester und 4 g Selen wurden in einer Stickstoffatmosphäre auf ?,go bis 3oo° erhitzt, wobei .Selenwasserstoff entwickelt wurde. Beim Abkühlen wurde das feste Produkt mit Äthanol am Rückflüßkühler extrahiert und nicht verbrauchtes Selen abfiltriert. Die Äthanollösung ergab nach dem Einengen 5,7 g Terephthalsäuredimethylester, entsprechend einerAusbeute von 56,6 °/o.
Beispiel 4 Eine Lösung aus 28 g Cyclohexandiol-(2, 5)-dicarbonsäure-(i, 4)-dimethylester in 56 g Toluol wurde über 3oo ccm Quarzbruchstücke geleitet, die in einem Glasrohr von 838 mm Länge und 25 mm Durchmesser enthalten waren und das auf 40ö° gehalten wurde. Die Versuchsdauer erstreckte sich über = i Stunde; und im Verlauf derselben wurde durch die Reaktionszone kontinuierlich Stickstoff geleitet. Während der Reaktion wurden Wasserstoff und Kohlendioxyd entwickelt.
Bei der Veresterung des Reaktionsproduktes mit Diazomethan in Äther wurden 7 °g Terephthalsäuredimethylester abgetrennt, entsprechend einer Ausbeute von 300/,. Ferner wurden 14,5 g Lacton der Formel (II) abgetrennt, so daß die Ausbeute an Terephthalsäuredimethylester unter Berücksichtigung des wiedergewonnenen Lactons 75 °/ö betrug: Beispiel s 26 g Cyclohexandiol-(2,,5)-dicarbonsäure-(I, 4)-dimethylester in 56 g Toluol wurden bei 350° über einen Platin-Holzkohle-Katalysator geleitet; der o,5 Gewichtsprozent Platin enthielt. Die Versuchsdauer betrug. 30 Minuten, und im Verlauf dieser Zeit wurde in dem System eine Wasserstoffatmosphäre aufrechterhalten. Bei der Reaktion wurden Wasserstoff, Kohlendioxyd und Kohlenoxyd entwickelt. Das den flüssigen Terephthalsäuredimethylester; Monomethylester und die freie Terephthalsäure enthaltende . Reaktionsprodukt wurde durch Behandlung @t Diazomethan in Äther verestert. Es wurden 8,5 g Terephthalsäuredimethylester, entsprechend einerAusbeute von 26,7 Gewichtsprozent, erhalten. .
Beispiel 6 2o g Cyclohexandiol-(2, 5)-dicarbonsäure-(i, 4)-dimethylester wurden 40 Minuten mit o,i g eines Platin-Holzkohle-Katalysators auf 2,go bis 31o° erhitzt, wobei der Katalysator 30 Gewichtsprozent Platin enthielt. Aus dem Reaktionsprodukt wurden durch Destillation Wasser, Methanoi und Benzoesäuremethylester abgeschieden. Der feste Rückstand wurde durch Behandlung mit Diazomethan-und Äther verestert und ii g Terephthalsäuredimethylester, entsprechend einer Ausbeute von-66 °/o, erhalten.
In gleicher Weise lassen sich der Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(I, 4)-monomethylester bzw, die entsprechende freie Säure, deren Herstellung nachstehend beschrieben wird, dehydrieren.
Cyclohexädien-(i, 4)-dicarbonsäure-(I, 4)-monomethylester 27 g Cyclohexandiol-(2, 5)-dicarbonsäure-(I, 4) wurden in go g Toluol gelöst und die Lösung mit einer Geschwindigkeit von o,25 1 Flüssigkeit je Stunde und j e Liter Reaktionsraum durch ein Reaktionsgefäß geleitet, das auf einer Temperatur von 300° gehalten wurde. Das Reaktionsgefäß - bestand aus einem zylindrischen Rohr von 838 mm Länge und 3I,7 mm Durchmesser und war mit 500 ccm Quarzbruchstücken gefüllt. Durch das Reaktionsgefäß wurde Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von io 1 je Stünde geleitet.
Nach der Kondensation bestand das Produkt aus festen und flüssigen Bestandteilen. Diese wurden durch Filtrieren voneinander getrennt und getrennt voneinander mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung extrahiert. Beim Neutralisieren der vereinigten Extrakte schied sich der Monomethylester der Cyclohexadien-(i, 3)-dicarbonsäure-(I; 4) ab. Dieses Produkt wurde in einer Ausbeute von 70 % erhalten. Es kristallisierte aus Äthanol in Form von Nadeln aus, die bei 224 bis 226° schmolzen. " ' .
Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(i, 4) 73 g des im- Beispiel i verwendeten Diznethylesters und 15o ccm Diphenyläther wurden 4 Stunden auf 2öo° erhitzt und dabei io g Methanol kontinuierlich durch Destillation abgeschieden. io °/o der Reaktionsmischung wurden abgezogen und analysiert. Der dabei festgestellte Gehalt an dem vorstehend beschriebenen Lacton der Formel (II) zeigte an, daß 8o °/o des angewandten Esters in dieses Lacton umgewandelt worden waren. Die verbleibenden go % der Reaktionsmischung- wurden 2 Stunden mit i g p-Töluolsulfonsäure erwärmt, wobei 7 ccm Wasser und Methanol entfernt wurden. Das Produkt ergab beim Konzentrieren eine Mischung aus Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(r, 4) und dem vorstehend genannten polymeren Säureanhydrid der Formel- (I). Wenn diese Mischung 16 Stunden mit 2 n-Natriumhydröxydlösung auf ioo° erwärmt und dann mit verdünnter. Salzsäure angesäuert wurde, erhielt man Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(I, 4) in einer Ausbeute von 65 % der theoretisch zu erwartenden Menge.
Man kann auch 30 g Cyclohexandiol-(2, 5)-dicarbonsäure-(i, 4)-diznethylester und 3 ccm Schwefelsäure 2o Minuten auf 15o bis 18o° erhitzen, wobei Wasser und Methanol abdestillieren. Beim Abkühlen wird ein Produkt erhalten, das aus Cyclohexadien-(i; 4)-dicarbonsäure und dem_ entsprechenden polymeren Säureanhydrid_besteht. Dieses Produkt wurde 14 Stunden mit 2 n-Natriümhydroxydlösung auf ioo° erwärmt. und mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Es wurden 13 g Cyclohexadien-(i, q.)-dicarbonsäure-(i, q.) erhalten, was einer Ausbeute von 6o °/o der Theorie entsprach.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure oder deren Mono- oder Diestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclohexandiol-(2, 5)-dicarbonsäure-(i, ¢), deren Mono- oder Diester'entweder durch bloße Wärmeeinwirkung oder durch Erhitzen mit Hilfe wasserentziehender chemischer Stoffe oder wasserabspaltender Katalysatoren dehydratisiert und gleichzeitig oder anschließend die erhaltene Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(i, q.) bzw. deren Mono- oder Diester durch thermische Behandlung dehydriert oder in an sich bekannter Weise auf katalytischem Wege dehydriert oder durch Behandlung mit einem Oxydationsmittel oxydiert.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cyclohexandiol-(2, 5)-dicarbonsäure-(i, q.) oder deren Ester durch Erhitzen auf Zoo bis 500° in Gegenwaxt oder Abwesenheit eines wasserabspaltend wirkenden Katalysators, wie Aluminiumoxyd, Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Gelen, aktivierten Tonen, Zinkoxyd und basischem Aluminiumphosphat, dehydratisiert.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cyclohexandiol-(2, 5)-dicarbonsäure-(i, q.) oder deren Ester durch Erhitzen in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von mindestens i7o° dehydratisiert, das erhaltene Lacton durch Ansäuern in eine Mischung aus Cyclohexadien-(i, q.)-dicarbonsäure-(i, q.) und einem polymeren Anhydrid überführt und dieses mit wäßriger Alkalilauge hydrolysiert. q..
Verfahren nach Anspruch i. bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cyclohexandiol-(2, 5)-dicarbonsäure-(i, q.) oder deren Ester durch Erhitzen mit einem wasserabspaltenden Mittel, wie Kaliumbisulfat, Phosphorsäure, Schwefelsäure oder einer Sulfonsäure, wie p-Toluolsulfonsäure, dehydratisiert.
5. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclohexandiol-(2, 5)-dicarbonsäure-(i, 4)-dimethylester auf 25o bis 35o° erhitzt und den gebildeten Cyclohexadien-(i,. 4.)-dicarbonsäure-(i, 4)-dimethylester durch Erhitzen auf q.5o bis 55o° dehydriert.
6. Verfahren nach Anspruch i, 2 und 5, dadurch gekennzeichnet, da.B man Cyclohexandiol-(2, 5)-dicarbonsäure-(i, 4)-dimethylester durch Erhitzen auf 35o bis 45o° gleichzeitig dehydratisiert und dehydriert.