DE1168420B - Verfahren zur Herstellung von Isonitroso-Carbonylverbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο - 22

F 32508 IVb/12 ο
10. November 1960
23. April 1964

Bei der Umsetzung von Ketonen, Diketonen und /5-Ketosäureestern mit Estern oder Salzen der salpetrigen Säure entstehen die entsprechenden Isonitrosoketone (Oximinoketone). Zur Durchführung dieser bekannten Reaktion hat man beispielsweise die Ester aus salpetriger Säure und aliphatischen Alkoholen in saurer Lösung auf die entsprechenden Carbonylverbindungen einwirken lassen. Gleiche Ergebnisse erzielt man auch dann, wenn man Natriumnitrit in Eisessig mit der Carbonylverbindung zur Umsetzung bringt. Man kann auch Mischungen von reinem Stickstoffmonoxyd und Luft unter Verwendung von Salzsäure als Katalysator zur Herstellung von Oximinoketonen verwenden. Hierbei soll die Entstehung von Stickstoffdioxyd aus dem Stickstoffmonoxyd und der Luft vor der Reaktion mit der Carbonylverbindung vermieden werden.

Es ist ferner aus der deutschen Auslegeschrift 1 064 946 bekannt, Oxime alicyclischer Ketone durch Umsetzung von entsprechenden alicyclischen Kohlen-Wasserstoffen unter der Einwirkung von aktivem Licht und nitrosen Gasen sowie Salzsäuregas herzustellen. Bei diesem bekannten Verfahren müssen stets große Mengen an Chlorwasserstoff verwendet werden, und es entstehen nur Verbindungen mit einer funktionellen Gruppe. Es ist mit großer Wahrscheinlichkeit anzunehmen, daß diese bekannte Reaktion nach einem radikalischen Mechanismus abläuft, da dieses Verfahren unter Einwirkung von aktiviertem Licht durchgeführt werden muß.

Es wurde nun gefunden, daß man auf wirtschaftlichem Wege und in guter Ausbeute Isonitroso-Carbonylverbindungen dadurch herstellen kann, daß man nitrose Gase, die mindestens soviel gebundenen Sauerstoff enthalten, wie es der Formel N₂O₃ entspricht, so wie sie bei der großtechnisch ausgeführten Darstellung anfallen, gegebenenfalls unter Zugabe von molekularem Sauerstoff in freier oder verdünnter Form, bei Temperaturen von 0 bis 80° C, vorzugsweise bei 15 bis 40° C, mit aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch-aromatischen Ketonen, /J-Diketonen und/oder /J-Ketocarbonsäureestern, die auch durch Halogenatome, z. B. Chlor, oder Alkylreste substituiert sein können und an mindestens einem der der Carbonylgruppe benachbarten Kohlenstoffatome mindestens zwei Wasserstoffatome tragen und denen saure Katalysatoren und gegebenenfalls inerte Verdünnungsmittel zugegeben werden, umsetzt.

Es ist überraschend und steht im Gegensatz zu den bekannten Ergebnissen, daß auf dem genannten Weg mit Gasen, die erhebliche Mengen Stickstoffdioxyd enthalten, Isonitrosoketone in genügender Reinheit Verfahren zur Herstellung von Isonitroso-Carbonylverbindungen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Heinz Späthe, Frankfurt/M.- Höchst,

Dr. Helmut Gössel,

Frankfurt/M.- Unterliederbach

entstehen. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist, daß man auf die recht schwierige Isolierung von reinem Stickstoffmonoxyd bzw. auf die Verwendung von teuren Estern und Salzen der salpetrigen Säure verzichten kann. Man kann vielmehr das bei der Herstellung von nitrosen Gasen, wie beispielsweise der technischen Ammoniakverbrennung, entstehende Gasgemisch als nitrosierendes Mittel verwenden, sofern es die angegebene Mindestmenge an Stickstoffdioxyd enthält. Dieses Gasgemisch enthält Stickstoffmonoxyd, Stickstoffdioxyd, Sauerstoff, Stickstoff und gegebenenfalls auch Wasserdampf. Eine Abtrennung auch nur einer der bei Raumtemperatur gasförmigen Komponenten, wie es z. B. bei der Herstellung von Estern oder Salzen der salpetrigen Säure oder von reinem Stickstoffmonoxyd notwendig ist, erübrigt sich. Das Nitrosegasgemisch muß lediglich auf die Temperatur gebracht werden, die zur Ausführung der vorliegenden Reaktion notwendig ist. Es ist zweckmäßig, diesem Nitrosierungsgemisch eine weitere Menge Luft zuzuführen. Man kann diese Luft dem Nitrosegemisch vor dem Einleiten in die Carbonylverbindung beimischen oder die Luft neben dem Nitrosegasgemisch in die Carbonylverbindung einleiten. An Stelle von Luft können auch reiner Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft zugesetzt werden.

Als organische Reaktionskomponente sind aliphatische Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Dipropylketon und Methylallylketon, cycloaliphatische Ketone wie Cyclohexanon, gemischt aliphatische-aromatische Ketone wie Acetophenon, Propiophenon und Benzylaceton, ^-Ketocarbonsäureester wie Acetessigester und ^-Diketone wie Acetyl- oder Benzoylaceton geeignet.

409 560/454

I 168

AL· Katalysatoren sind Verbindungen geeignet, die als Kondensationsmittel bekannt sind und/oder die in der Lage sind, Nitrosylverbindungen zu bilden, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Aluminiu ::d IcAd, Zinkchlorid und :,aurc Ionenaustauscher. J-ixu ?hb?.r2 Verdünnungsmittel sind iner'.e Flüssigkeiten, wie aliphatische Äther, Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe und Nitrokohlenwasserstoffe, von denen Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Nitrobenzol besonders geeignet sind. Es können aber auch andere Stoffe, wie fluorierte und chlorierte Methane und/oder Äthane, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Brombenzol, oder Fraktionen natürlicher oder synthetischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt bis zu 300° C verwendet werden.

Die Reaktion ist in einem Temperaturbereich von 0 bis 80° C, vorzugsweise bei 15 bis 40° C, bei vermindertem, normalem oder erhöhtem Druck durchführbar. Die entstehende Reaktionswärme wird durch indirekte Kühlung des Reaktionsgemisches oder durch Verdampfen niedrigsiedender Verdünnungsmittel abgeführt. Um einen zufriedenstellenden Ablauf der Nitrosierungsreaktion zu erreichen, ist es zweckmäßig, das Reaktionsgemisch in lebhafter Bewegung zu halten, z. B. durch Rühren oder Umpumpen der Flüssigphase.

Die Einleitungsgeschwindigkeit der nitrosen Gase wird zweckmäßig so eingerichtet, daß im Abgas nur noch Spuren von Stickoxyden nachweisbar sind. Die Reaktion kann bei teilweisem Umsatz der Carbonylverbindung abgebrochen und die vom Reaktionsprodukt abdestillierte unveränderte Carbonylverbindung wieder für die Reaktion eingesetzt werden. Zur Erzielung einer besonders reinen Isonitrosoverbindung empfiehlt es sich, die Reaktion bereits nach etwa 10 bis 5O°/oigem Umsatz der Carbonylverbindung abzubrechen.

Das sauer reagierende Reaktionsgemisch wird, evtl. nach einer Neutralisation unter Kühlung mit alkalisch wirkenden Mitteln, wie beispielsweise Alkali- und Erdalkalicarbonaten bzw. -hydroxyden oder Erdalkalioxyden, erst von festen Anteilen und dann durch Destillation von überschüssiger Carbonylverbindung und gegebenenfalls Verdünnungsmittel befreit. Das Isonitrosoketon hinterbleibt dann als Rückstand. Durch entsprechende Auswahl eines Verdünnungsmittels kann man, besonders bei der Herstellung cyclischer Verbindungen, erreichen, daß das Oximinoketon bereits während der Reaktion auskristallisiert. Der Kristallbrei kann dann durch Absaugen aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden.

Nach den Angaben in der britischen Patentschrift 821 400 erscheint es durchaus möglich, auch nach vorheriger Mischung von reinem Stickstoffmonoxyd und Luft bei Verweilzeiten unter 5 Sekunden reines Oximinoaceton in guten Ausbeuten zu erhalten. Bei Nacharbeitung dieser Angabe, insbesondere der Angabe in Beispiel 1, ergibt sich jedoch 1. daß das getrennte Einleiten von reinem Stickstoffmonoxyd und Luft in Aceton nur dann zu der im Beispiel 1 der genannten Patentschrift genannten Ausbeute führt, wenn die Katalysatormenge auf das Dreifache erhöht und die Luftmenge um die Hälfte erniedrigt wird. Unter den im Beispiel angeführten Bedingungen erhält man kein Oximinoaceton;

2. daß bei der Mischung von Stickstoffmonoxyd und Luft vor dem Einleiten in Aceton eine Verweilzeit von weniger als 5 Sekunden nur zu Ausbeuten von etwa 48 °/o führt. Ausbeuten von über 80 % werden erst bei Verweilzeiten von mindestens 8 Sekunden in der Mischstrecke erzielt. Erst nach etwa 10 Sekunden kommt man nach dieser Methode in das Gebiet der Reaktionsweise, wie sie weiter oben beschrieben ist. Gegenüber den bekannten Verfahren zeichnet sich das neue Verfahren durch die Kombination von mehreren Vorzügen aus. Es ist einmal möglich, die Umsetzung mit Hilfe von technisch leicht zugänglichen nitrosen Gasen vorzunehmen. Es werden dabei hohe Ausbeuten erreicht, und überdies ist die Herstellung von Verbindungen möglich, die neben einer Ketogruppe auch noch die Isonitrosogruppe enthalten, also polyfunktionell sind.

Beispiel 1

In einem 1-1-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler und 2 Gaseinleitungsfritten versehen ist, werden 3 Mol (174,2 g) wasserhaltiges Aceton und 5 g wasserfreies Aluminiumchlorid als Katalysator vorgelegt. In diese Suspension wird unter starkem Rühren 4 Stunden lang ein auf Raumtemperatur gekühltes und getrocknetes stickoxydhaltiges Gas, das durch Ammoniakverbrennung gewonnen wurde und in dem das Verhältnis von NO₂ zu NO etwa 1:1 ist, mit einer Geschwindigkeit von 35 l/h eingeleitet. Die Temperatur im Reaktionsgemisch wird durch Wasserkühlung auf 15 bis 30° C gehalten. Die Lösung färbt sich während der Reaktion grün. Das Reaktionsgemisch wird anschließend vom Katalysator befreit, mit Soda neutralisiert und das nicht umgesetzte Aceton im Vakuum abdestilliert. Man erhält 49 g Oximinoaceton. Der Schmelzpunkt beträgt 65° C. Die in diesem Beispiel verwendete Apparatur und das stickoxydhaltige Gas werden auch in den folgenden Beispielen verwendet. Sofem es nicht anders erwähnt wird, wird auch die Aufarbeitung in gleicher Weise vorgenommen.

Beispiel 2

465 g trockenes Aceton und 5 g wasserfreies Aluminiumchlorid werden vorgelegt. In die klare Lösung werden bei 15 bis 30° C 60 1 des stickoxydhaltigen Gases und gleichzeitig 901 Luft innerhalb von 3 Stunden eingeleitet. Danach wird das Reaktionsgemisch neutralisiert und das überschüssige Aceton abdestilliert. Die Ausbeute beträgt 29 g Oximinoaceton vom Schmelzpunkt 65° C.

Beispiel 3

In eine Suspension von 5 g Aluminiumchlorid in 230 g trockenem Methyläthylketon werden innerhalb von 4 Stunden 172 1 des stickoxydhaltigen Gases und 2001 Luft eingeleitet. Die Suspension wird nicht gekühlt, die Temperatur steigt während der Reaktion auf 50° C an. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wird neutralisiert und das überschüssige Keton abdestilliert. Man isoliert 55 g sehr reines Oximmomethyläthylketon. Der Schmelzpunkt beträgt 76° C.

Verwendet man unter den gleichen Bedingungen statt des Aluminiumchlorids Phosphorpentoxyd, so erhält man nach dem Einleiten von 1601 des stickoxydhaltigen Gases ohne Luftzusatz 47 g Oximinomethyläthylketon.

Beispiel 4

Man löst 6 ml 95 %ige Phosphorsäure (H₃PO₄) in 230 g Methyläthylketon und leitet in 4 Stunden 1401 des stickoxydhaltigen Gases und gleichzeitig 1401 Luft in die Lösung, deren Temperatur durch Eiskühlung auf 10° C gehalten wird. Nach der Neutralisation und Aufarbeitung erhält man 52 g Oximinomethyläthylketon.

Verwendet man unter den gleichen Bedingungen statt der Phosphorsäure 5 ml halbkonzentrierte Schwefelsäure, so erhält man 55 g Oximinomethyläthylketon.

Beispiel 5

In 200 g Diäthylketon werden 5 g Phosphorsäure gelöst und innerhalb von 4 Stunden 1681 des stickoxydhaltigen Gases ohne Einleiten von Luft eingeleitet. Durch Wasserkühlung wird die Temperatur auf 20° C gehalten. Nach der üblichen Aufarbeitung iso- ao liert man 70 g Oximinodiäthylketon mit einem Schmelzpunkt von 62° C.

Beispiel 6

Zu 200 g Methyl-n-propylketon gibt man 5 ml Phosphorsäure und leitet in 4 Stunden 1401 des stickoxydhaltigen Gases und gleichzeitig 1601 Luft in die Lösung. Durch Wasserkühlung wird die Temperatur auf 20° C gehalten. Nach der Aufarbeitung erhält man 37 g Oximinomethyl-n-propylketon. Der Schmelzpunkt beträgt 54° C.

Beispiel 7

In 500 g trockenes Acetylaceton suspendiert man 5 g wasserfreies Aluminiumchlorid und leitet 1401 des stickoxydhaltigen Gases innerhalb von 4 Stunden in diese Suspension, deren Temperatur auf 30° C gehalten wird, ohne daß Luft eingeleitet wird. Nach der Reaktion wird der Katalysator abfiltriert, mit Soda neutralisiert und das Filtrat abgekühlt. Das Oximinoacetylaceton fällt in langen Nadeln aus. Die Ausbeute beträgt 7 g, der Schmelzpunkt 73° C.

Beispiel 8

In 240 g trockenem Acetophenon löst man 5 g wasserfreies Aluminiumchlorid und leitet innerhalb von 3 Stunden 1151 des stickoxydhaltigen Gases und 601 Luft ein. Die Temperatur steigt während der Reaktion auf 46° C. Anschließend schüttelt man das Gemisch mit einer 20%igen Kaliumhydroxydlösung aus und säuert den alkalischen Auszug mit Salzsäure an. Nach kurzer Zeit fällt das Oximinoacetophenon in langen Nadeln aus. Die Ausbeute beträgt 35 g vom Schmelzpunkt 120° C.

Beispiel 9

200 g trockenes Cyclohexanon werden in 350 g wasserfreiem Tetrachlorkohlenstoff gelöst und in dieser Lösung 5 g wasserfreies Aluminiumchlorid suspendiert. Innerhalb von 5 Stunden werden etwa 1751 des stickoxydhaltigen Gases ohne weiteren Luftzusatz eingeleitet, wobei die Temperatur der Suspension durch Wasserkühlung auf 20° C gehalten wird. Das 1,3-Dioximinocyclohexanon fällt während der Reaktion aus. Nach dem Abfiltrieren der Oximinoverbindung wird der Katalysator durch Waschen mit trockenem Aceton aus dieser herausgelöst. Die Ausbeute an Dioximinocyclohexanon beträgt 47 g.

Beispiel 10

In eine Suspension von 5 g wasserfreiem Aluminiumchlorid in 250 g trockenem Acetessigester werden 8,81 nitrose Gase eingeleitet. Das Gemisch wird durch Filtration vom Katalysator befreit und über einem stark basischen Styrolharz-Ionenaustauscher neutralisiert. Dann wird die Lösung unter vermindertem Druck eingeengt und abgekühlt. Nach kurzer Zeit fällt der Oximinoacetessigester kristallin aus. Schmelzpunkt 54° C.

Beispiel 11

Verwendet man statt eines Kolbens ein 80 cm langes Reaktionsrohr mit einem Durchmesser von 8 cm, das mit Glasraschigringen und am unteren Ende mit zwei Gaseinleitungsfritten versehen ist, durch das von oben das zu nitrosierende Keton herunterrieselt und im Gegenstrom von unten die stickoxydhaltigen Gase und gegebenenfalls Luft eingeleitet werden, so kann man den Umsetzungsgrad in bezug auf Aceton und Stickoxyd erhöhen und die Reaktionszeit verkürzen. In einer solchen Apparatur werden 1,5 1 wasserfreies Aceton, in dem 10 g wasserfreies Aluminiumchlorid gelöst sind, 60 Minuten lang durch dreißigfaches Umpumpen der Reaktionslösung im Kreislauf geführt. Gegebenenfalls kann das umlaufende Aceton gekühlt werden. Durch eine der Fritten wird vorgetrocknetes Gas einer Ammoniakoxydation eingeleitet (900 l/h, Stickoxydgehalt 10%, das sind — berechnet auf NO — 120,5 g/h). Zusätzlich werden durch die zweite Fritte 120 l/h Luft in den Reaktionsraum geleitet. Die grün gefärbte Lösung wird über einen basischen Ionenaustauscher neutralisiert und enthält 33,9% Oximinoaceton. Das überschüssige Aceton wird abgedampft. Man erhält 345 g reines Oximinoaceton entsprechend 98% der Theorie, bezogen auf Stickstoffmonoxyd.

Beispiel 12

1,5 1 Methyläthylketon werden mit 10 cm³ konzentrierter Phosphorsäure (H₃PO₄) versetzt und in der im Beispiel 11 beschriebenen Weise durch die Nitrosierungsapparatur gepumpt. Während 1 Stunde wird die Lösung fünfundzwanzigmal unter Einleitung von 900 1 eines technischen Gasgemisches, das 10% Stickoxyd enthält und 1401 Luft, umgepumpt. Die grüngefärbte Lösung wird über einen sauren Ionenaustauscher neutralisiert. Nach Abdestillation des überschüssigen Ketons erhält man 400 g reines Oximinomethyläthylketon, was einer 99 %igen Ausbeute, bezogen auf NO, entspricht.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Isonitroso-Carbonylverbindungen durch Nitrosierung von Verbindungen, die eine durch eine benachbarte Carbonylgruppe aktivierte Methyl- oder Methylengruppe enthalten, in Gegenwart eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man nitrose Gase, die mindestens soviel gebundenen Sauerstoff enthalten, wie es der Formel N₂O₃ entspricht, bei Temperaturen von 0 bis 80° C, mit aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch-aromatischen Ketonen, yff-Diketonen und/oder yS-Ketocarbonsäureestern, die' auch durch Alkylreste oder Halogenatome substituiert sein können, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man molekularen Sauerstoff mitverwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 15 bis 40° C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart inerter Verbrennungsmittel vornimmt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren Katalysator Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid und saure Ionenaustauscher verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 064 946;
britische Patentschrift Nr. 821400.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Versuchsbericht (sechs Seiten) ausgelegt worden.

409 560/454 4.(4 © Bundesdruckerei Berlin