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DE1201839B - Verfahren zur Herstellung aliphatischer Cyansaeureester, die durch elektronen-anziehende Atome oder Gruppen substituiert sind - Google Patents

Verfahren zur Herstellung aliphatischer Cyansaeureester, die durch elektronen-anziehende Atome oder Gruppen substituiert sind

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DE1201839B
DE1201839B DEF40440A DEF0040440A DE1201839B DE 1201839 B DE1201839 B DE 1201839B DE F40440 A DEF40440 A DE F40440A DE F0040440 A DEF0040440 A DE F0040440A DE 1201839 B DE1201839 B DE 1201839B
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Germany
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aliphatic
groups
electron
acid esters
substituted
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Dr Ernst Grigat
Dr Rolf Puetter
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Bayer AG
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Bayer AG
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο - 27
Nummer: 1201839
Aktenzeichen: F40440IVb/12o
Anmeldetag: 7. August 1963
Auslegetag: 30. September 1965
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer Cyansäureester der allgemeinen Formel
R-C-O-C = N)1
in der R einen aliphatischen Rest bedeutet, der elektronenanziehende Atome oder Gruppen wie Halogenatome, Acyl-, Keto-, Carbonsäure-, Ester-, Sulfonsäuren Nitro- und Cyanogruppen oder C-C-Dreifachbindungen enthält und in der χ für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht.
Diese substituierten aliphatischen Cyansäureester sind neu.
Es wurde gefunden, daß man diese aliphatischen Cyansäureester herstellen kann, wenn man aliphatische Hydroxyverbindungen der allgemeinen Formel
R-(-OH),,
in der R und χ die oben angegebene Bedeutung haben und die Formel auch enolische Ketoverbindungen einschließt, in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base als Halogenwasserstoff bindenden Mittels und gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels mit Halogencyan bei einer Temperatur zwischen O0C und dem Kochpunkt des Halogencyans umsetzt.
Die Reaktion verläuft nur dann in der angegebenen Weise, wenn der Rest R Substituenten trägt, die Elektronen anziehen und dadurch die Abspaltung des Hydroxylwasserstoffs aus der Hydroxyverbindung begünstigen. Daher werden als Ausgangssubstanzen z. B. ft/J^-Trichloräthanol, /3,/3,/3-Trifluoräthanol, /S,)3,/S-Tribromäthanol, Butin-(2)-diol-l,4, Acetylaceton (in der Enolform), Acetessigester (in der Enolform), Cyclohexen-(l)-ol-(l)-on-(3), Hydroxyaceton, 2-Nitroäthanol, β,/ϊ-Dichloräthanol, Hydroxyacetonitril und Hydroxyessigsäureäthylester verwendet.
Als Halogenide kommen das technisch leicht zugängliche Chlor- und Bromcyan in Frage, wobei das Halogencyan fest, flüssig oder gasförmig in die Reaktion eingesetzt werden kann. Bei der Verwendung von Chlorcyan wird die Umsetzung vorzugsweise unterhalb dessen Siedepunkt (13 0C) durchgeführt.
Als halogenwasserstoffbindende Basen können anorganische Hydroxyde oder organische, vorzugsweise tertiäre Amine, wie z. B. NaOH, KOH oder Triäthylamin, Di-(isoamyl)-äthylamin, Diäthylanilin, verwendet werden. Sie werden entweder ungelöst oder gelöst zugegeben. Als Reaktionsmedium können die umzusetzenden aliphatischen Hydroxyverbindungen selbst, aber auch Verdünnungs- bzw. Lösungsmittel, wie Wasser, aliphatische und aromatische Kohlen-Verfahren zur Herstellung aliphatischer
Cyansäureester, die durch elektronenanziehende Atome oder Gruppen
substituiert sind
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Ernst Grigat, Köln-Stammheim;
Dr. Rolf Pütter, Düsseldorf
Wasserstoffe, die auch halogeniert oder nitriert sein können (z. B. Leichtbenzin, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Nitrobenzol, Chlorbenzol), Äther, Nitrile oder Ketone, wie Aceton, angewandt werden.
Die Reaktion wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man die aliphatische Hydroxyverbindung vorlegt und Halogencyan und Base zugibt oder Halogencyan vorlegt und die aliphatische Hydroxyverbindung sowie die Base zugibt oder die aliphatische Hydroxyverbindung und Halogencyan vorlegt und die Base zugibt. Halogencyanid, aliphatische Hydroxylverbindung und Halogencyan werden vorzugsweise im Molverhältnis 1:1:1 umgesetzt. Es ist aber auch möglich, einen der Reaktionspartner im Überschuß oder Unterschuß zu verwenden. Das Endprodukt kann je nach Eigenschaften durch Verdampfen oder Abdestillieren des Lösungsmittel gewonnen werden. Die so gewonnenen Verbindungen sind leicht zu charakterisieren durch eine typische Bande im IR-Spektrum bei etwa 4,5 μ.
Die verfahrensgemäß hergestellten Cyansäureester sind neu und können als Zwischenprodukte zur Herstellung von Pharmazeutika verwendet werden.
Beispiel 1
149,5 g 2,2,2-Trichloräthanol werden mit 250 ml Aceton verdünnt. Bei 0°C wird so lange Chlorcyan in die Mischung eingeblasen, bis eine Gewichtszunahme um 61,5 g eingetreten ist. Dann werden 146 ml Triäthylamin unter gutem Rühren so eingetropft, daß die Temperatur 130C nicht übersteigt. Nach beendeter Reaktion wird vom ausgefallenen Triäthylamin-hydrochlorid abgesaugt. Nach Abziehen des
*** 509 689/432
3 4
Acetons vom Filtrat erhält man 170 g rohes 2,2,2-Tri- Beispiel 6
chloräthylcyanat (=97% der Theorie). Man kann
das Produkt im Vakuum destillieren und erhält es Aus 2,2,2-Tribromäthanol, Chlorcyan und Tri-
rein mit 93% der Theorie: Kp. 70 bis 71°C/5Torr; äthylamin erhält man in analoger Arbeitsweise zum IR-Spektrum: starke Bande bei 4,5 μ. 5 Beispiel 5, nur mit Benzol statt Aceton als Lösungs-
Analvse· mittel, das 2,2,2-Tribromäthylcyanat mit einer Roh-
' ausbeute von 85% der Theorie. Das IR-Spektrum
Berechnet: nfiino/. zeigt die ^^ Bande bei 4^- Beim längeren
C 20,6, H 1,2, N 8,0, U 9,2, U 61,0 /0, Stehen oder Erhitzen wandelt sich das Produkt um
gefunden: io (trimerisiert); es kann aber bei vorsichtigem Destillieren
C 21,05, H 1,7, N 8,04, O 9,26, Cl 58,8%. im Vakuum als klare Flüssigkeit vom Kp. 73°C/2,5
Torr rein erhalten werden.
BeisPie12 Beispiel7
Wendet man statt 61,5 g Chlorcyan 106 g festes 15 Aus 2,2-Dichloräthanol, Chlorcyan und Triäthyl-
Bromcyan an und führt die Reaktion zwischen 20 amin erhält man analog Beispiel 5 das 2,2-Dichlor- und 3O0C durch, so erhält man bei sonst analoger äthylcyanat (Rohausbeute 80% der Theorie), dessen Arbeitsweise wie im Beispiel 1 ebenfalls 2,2,2-Trichlor- IR-Spektrum dem des 2,2,2-Trichloräthylcyanats ähnäthylcyanat mit gleichem Siedepunkt und identischem lieh ist und die typische Bande bei 4,5 μ aufweist.
IR-Spektrum wie im Beispiel 1. 20 Das Produkt zersetzt sich leicht in der Wärme, kann
. . aber bei vorsichtigem Destillieren im Vakuum als
B e x s P J e * 3 klare Flüssigkeit vom Kp. 45 bis 48°C/1 bis 1,2 Torr
75 g Trichloräthanol werden in 200 ml Acetonitril rein gewonnen werden,
gelöst und auf 00C gekühlt. 28 ml Chlorcyan und
11,3 g Triisoamylamin werden getrennt so zugetropft, 25 Beispiel»
daß das Chlorcyan immer in leichtem molarem Über- In eine Mischung von 33,6 g (0,3 Mol) Cyclohexan-
schuß gegenüber dem Amin ist. Nach beendeter dion-(l,3), 18 ml Chlorcyan und 100 ml Aceton läßt Reaktion wird das Acetonitril im Vakuum abgezogen man unterhalb 100C langsam 49 ml Triäthylamin und das Trichloräthylcyanat abdestilliert. Kp. 58 bis eintropfen. Nach lstündigem Nachrühren saugt man 60°C/2Torr; Ausbeute: 7Og = 80,5% der Theorie; 30 vom ausgefallenen Triäthylamin-hydrochlorid ab und IR-Spektrum: identisch mit dem des Produktes aus zieht das Lösungsmittel ab. Das rohe 1-Cyanatocyclo-Beispiel 1. hexen-(l)-on-(3) bleibt als helles öl zurück. Ausbeute:
Das Triisoamylamin-hydrochlorid bleibt als De- 40 g (=97% der Theorie). Das IR-Spektrum zeigt
stillationsrückstand zurück. die typische starke Bande der—O—C=N-Gruppierung
. 35 bei 4,5 μ und gestattet damit leicht die Unterscheidung
Beispiel 4 zwischen den beiden möglichen Reaktionsprodukten
In eine gut gerührte Mischung von 30 g 2,2,2-Trichloräthanol, 12 ml Chlorcyan und 100 ml Wasser
werden zwischen 0 und 100C 12 ml 45%ige wäßrige γ
NaOH eingetropft. Die beiden sich bildenden Schichten 40 Jl ,
trennt man, nimmt die organische in Äther auf und ^/ y_cN
trocknet sie mit Na2SO4. Nach Abziehen des Äthers v H '
wird das rohe Trichloräthylcyanat destilliert. Kp. 53 \/v
bis 55°C/0,5 Torr; Ausbeute: 26 g = 75% der Theo- , \. q
rie; IR-Spektrum: identisch mit dem des Produktes 45
aus Beispiel 1.
Beispiel 5 zugunsten des erwarteten Produktes der letztgenannten
Formel. Das Produkt zersetzt sich beim Erhitzen,
Zu einer acetonischen Lösung von 5 g 2,2,2-Tri- ist daher nicht durch Destillation zu reinigen,
fluoräthanol und 3 ml Chlorcyan gibt man zwischen 5o Analyse des Rohproduktes:
0 und 1O0C langsam 4,5 g Tnathylamin zu. Nach Ώ u + r-^i u < η χτιη->* r>-n/io/
beendeter Reaktion wird vom Triäthylaminhydro- Berechnet.. C 61,1, H 5,12, N 10,25, O 23,4/0;
Chlorid abgesaugt und vom Filtrat das Aceton im gefunden .. C 60,18, H 5,78, N 10,40, 0 22,67%.
Vakuum abgezogen.
Es bleiben 5 g (= 80 % der Theorie) rohes 2,2,2-Tri- 55 Beispiel9
fluoräthylcyanat zurück, dessen IR-Spektrum die
charakteristische Bande bei 4,5 μ aufweist. Das Pro- Analog Beispiel 8 erhält man aus 26 g Acetessig-
dukt ist nahezu rückstandslos destillierbar und siedet säureäthylester, 12 ml Chlorcyan und 20 g Triäthylbei 32° C/2 Torr. amin 29 g (== 93 % der Theorie) rohes
Analyse: OCN O
Berechnet: ι j
C 28,8, H 1,6, F 45,6, N 11,2, O 12,8 %; CH3 - C = CH - C - OC2H5
gefunden:
C 29,4, H 1,8, F 43,5, N 11,1%, O in Gegen- 65 dessen IR-Spektrum wieder zeigt, daß die Reaktion
wart von F aus der Enolform zum Cyansäureester stattfand
nicht be- (typische Bande bei 4,5 μ). Kp. 45 bis 50°C/0,5 bis
stimmbar 0,8 Torr.
Beispiel 10
Analog Beispiel 8 erhält man aus 25 g Acetylaceton, 15 ml Chlorcyan und 36,5 ml Triäthylamin 30 g (= 95 % der Theorie) rohes
OCN O
H3C — C = CH — C — CH3
Das IR-Spektrum zeigt typische ·—O—CsN-Bande bei 4,5 μ. Das Produkt zersetzt sich bei der Destillation.
Beispiel 11
Analog Beispiel 8 erhält man aus 43 g (1Z2 Mol) Butin-(2)-diol-(l,4), 61,5 g (1 Mol) Chlorcyan und 101 g (1 Mol) Triäthylamin 53 g (= 78% der Theorie) rohes Butin-(2)-dicyanat-(l,4), dessen IR-Spektrum die starke typische Bande bei 4,5 μ aufweist. Beim Stehenlassen bei Raumtemperatur oder leichtem Erwärmen zersetzt es sich in heftiger exothermer Reaktion zu harzartigen Produkten.
Beispiel 12
Analog Beispiel 8 erhält man aus Hydroxyaceton, Chlorcyan und Triäthylamin das nicht destillierbare Cyanatoaceton, das die charakteristische — O — C::; N-Bande bei 4,5 μ im IR-Spektrum aufweist.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Cyansäureestern, die durch elektronenanziehende Atome oder Gruppen substituiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische Hydroxyverbindungen der allgemeinen Formel
R-C-OH)*
in der R einen aliphatischen Rest bedeutet, der elektronenanziehende Atome oder Gruppen oder C — C-Dreifachbindungen enthält und χ für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht, in Gegenwart einer Base als Halogenwasserstoff bindenden Mittels und gegebenenfalls eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels bei einer Temperatur zwischen O0C und dem Kochpunkt des Halogencyans umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Molverhältnis Halogencyanid zu aliphatischer Hydroxylgruppe zu Base von 1:1:1 durchgeführt wird.
509 689/432 9.65 © Bundesdruckerei Berlin
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