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Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyden 1
Die Erfindung
bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyden aus
Benzalchloriden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyden der
allgemeinen Formel
in der R Wasserstoff, den Methylrest oder 1 bis 2 Chloratome bedeutet, durch Hydrolyse
von Benzalchloriden in Gegenwart von Zinkchlorid bei erhöhten Temperaturen ist nun
dadurch gekennzeichnet, daß man Benzalchlorid, das gegebenenfalls durch den Methylrest
oder durch 1 bis 2 Chloratome substituiert ist, mit einer katalytischen Menge an
Zinkchlorid auf eine Temperatur von wenig über 100° C erhitzt und der erwärmten
Mischung eine etwa stöchiometrische Menge an Wasser in der Geschwindigkeit zugibt,
in der es sich mit dem Benzalehlorid umsetzt.
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Zum Benzalchlorid wird erfindungsgemäß eine katalytische Menge wasserfreies
Zinkchlorid, vorzugsweise etwa 0,3 Gewichtsprozent, zugegeben. Diese Mischung wird
hierauf langsam auf eine Temperatur von wenig über 100° C erhitzt, vorzugsweise
auf 105 bis 120° C, und unter gutem Rühren auf dieser Reaktionstemperatur gehalten,
um das wasserfreie Zinkchlorid im Benzalchlorid vollkommen zu dispergieren, während
unterdessen die zur Hydrolyse des Benzalchlorids zu Benzaldehyd erforderliche im
wesentlichen stöchiometrische Menge an Wasser zugegeben wird, wobei ein überschuß
an Wasser von vorzugsweise 5 bis 10% über die theoretisch erforderliche Menge vorgezogen
wird.
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Die Zugabe von Wasser erfolgt langsam und mit gleichmäßiger Geschwindigkeit
derart, daß nicht mehr Wasser zugegeben wird als reagiert, da sich andernfalls überschüssiges
Wasser in der Reaktionsmischung anhäuft (was durch eine Trübung der Reaktionsmischung
angezeigt wird), wodurch der Katalysator aufgelöst und die Reaktion verzögert wird.
Aus diesem Grund muß, wenn in der Reaktionsmischung eine Trübung auftritt oder die
HCl-Entwicklung nachläßt, die Wasserzufuhr eingestellt und die Reaktionsmischung
auf der Reaktionstemperatur, vorzugsweise 105 bis 1.35° C gehalten werden, bis die
Reaktionsmischung wieder klar wird und eine starke HCl-Entwicklung stattfindet.
Nach Beendigung der Reaktion wird die Mischung vorzugsweise auf der Reaktionstemperatur
gehalten, bis das gesamte HCl entfernt ist, was durch Durchleiten von Stickstoff
oder einem anderen inerten Gas durch das Reaktionsprodukt beschleunigt werden kann.
Nach der Entfernung des HCl wird der Benzaldehyd vorzugsweise durch Destillation
unter vermindertem Druck gewonnen.
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Bei der Durchführung der Erfindung wurde festgestellt, daß die Anwesenheit
kleiner Mengen an Benzylchlorid und/oder Benzotrichlorid die Reaktion nicht beeinträchtigt,
da unter den gegebenen Bedingungen das Benzylchlorid zu einem nichtflüchtigen Harz
kondensiert wird, das nach Abdestillieren des Benzaldehydes als Rückstand in der
Destillationsvorrichtung zurückbleibt, während eventuell vorhandenes Benzotrichlorid
unter den Reaktionsbedingungen zu Benzoesäure hydrolysiert wird, die ebenso im Destillationsrückstand
verbleibt. Auf diese Weise wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine gute Ausbeute
an Benzaldehyd mit hohem Reinheitsgrad aus dem verwendeten Benzalchlorid erhalten,
obgleich dieses Benzalchlorid kleine Mengen der Mono- oder Trichlorverbindung enthalten
kann. Von Bedeutung ist, daß die Temperatur während der
Reaktion
sorgfältig überwacht wird, da das Benzalchlorid bei höheren Temperaturen polymerisiert
wird. Ebenso begünstigt die Verwendung höherer als katalytischer Mengen (mehr als
1 Gewichtsprozent) an Zinkchlorid die Polymerisation des Benzalchlorides. Der nach
der Destillation des Benzaldehydes zurückbleibende Destillationsrückstand, der Zinkchlorid
und, wenn Benzotrichlorid in der Ausgangsmischung vorhanden war, geringe Mengen
Benzoesäure enthält, kann vorteilhafterweise bei der Hydrolyse von Benzotrichlorid
verwendet werden.
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Es ist bereits bekannt, Benzalchlorid in Anwesenheit von Zinkchlorid
und Essigsäure zu hydrolysieren. Bei dieser Hydrolyse wird jedoch der Benzaldehyd
nicht in reiner Form, sondern mit zahlreichen Nebenprodukten erhalten. Auch chlorhaltige
Anthrachinonverbindungen wurden schon mit Essigsäure und Zinkchlorid hydrolysiert.
Dabei fallen die erhaltenen Anthrachinonaldehyde in essigsaurer Lösung an. Dies
ist aber im vorliegenden Falle unerwünscht, und es ist gerade ein Ziel der vorliegenden
Erfindung, möglichst reinen Benzaldehyd zu erhalten.
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Bei der bekannten Hydrolyse von Pentachlor-oxylol zu Phthalsäurealdehyd
werden teilweise sehr große Mengen an Zinkchlorid (bis zu 250%, bezogen auf die
zu hydrolysierende Verbindung) und auch große Mengen an überschüssigem Wasser sowie
auch zusätzliche Salzsäure verwendet. Erfindungsgemäß soll aber gerade ein großer
Überschuß an Wasser vermieden werden, und außerdem wird Zinkchlorid erfindungsgemäß
nur in katalytischen Mengen angewendet. Die Reaktionszeiten sind im bekannten Verfahren
recht groß und länger als im vorliegenden Verfahren.
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Es ist auch schon beschrieben worden, daß man Benzalchlorid mit überschüssigem
Wasser in Gegenwart von Ferribenzoat zu Benzaläehyd hydrolysieren kann. Daraus konnten
jedoch nicht die besondere Brauchbarkeit des beanspruchten Verfahrens und die durch
dieses bewirkten Vorteile hergeleitet werden. Diese Vorteile bestehen insbesondere
darin, daß man die Reaktion schneller durchführen kann als bisher, daß das Auftreten
von Salzsäure im Reaktionsprodukt vermieden wird, da der gebildete Chlorwasserstoff
gasförmig entweicht und daß dadurch die Reinigung des Endproduktes wesentlich erleichtert
wird. Die Möglichkeit, den entweichenden Chlorwasserstoff zu gewinnen, stellt einen
weiteren Vorteil in wirtschaftlicher Hinsicht dar.
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Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1 Zu 700 Gewichtsteilen des destillierten Benzalchlorides wurden 2 Gewichtsteile
wasserfreies Zinkchlorid zugegeben und beide Verbindungen unter Rühren und Erhitzen
auf 105 bis 110°C sorgfältig miteinander vermischt. Sobald die Reaktionsmischung
die Temperatur von 105 bis 110°C erreicht hatte, wurde Wasser mit geringer Geschwindigkeit
zugegeben und die Reaktionstemperatur auf 110 bis 120°C gehalten. Die Wasserzufuhr
wurde fortgesetzt, bis eine Gesamtmenge von 8,5 Gewichtsteilen Wasser zugegeben
worden war (etwa 5 % überschuß), wobei zu diesem Zeitpunkt die Entwicklung von Chlorwasserstoff
nachließ. Die Reaktionstemperatur wurde während einer weiteren Stunde aufrechterhalten,
um sicherzustellen, daß das gesamte HCI entfernt worden war, und der Benzaldehyd
dann durch Vakuumdestillation entfernt. Die Ausbeute an Benzaldehyd ohne Destillation
betrug 95 % der Theorie, und die Reinheit des Produktes war höher als 96,5%.
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Beispiel 2 Zu 587 Gewichtsteilen o-Chlorbenzalchlorid in einem mit
einer Rührvorrichtung versehenen und mit Glas ausgekleideten Reaktionsgefäß wurden
1,2 Gewichtsteile wasserfreies Zinkchlorid hinzugegeben und die Mischung auf 125°C
erhitzt, worauf unter Rühren langsam 56 Gewichtsteile Wasser (5 % überschuß) zugegeben
wurden. Während der Wasserzufuhr, die 5 bis 6 Stunden andauerte, wurde die Temperatur
auf 125 bis
130'C gehalten. Nachdem die gesamte Wassermenge zugegeben worden
war, wurde die Reaktionstemperatur etwa 3/4 Stunden auf 125 bis 130° C gehalten,
bis keine HCl-Entwicklung mehr stattfand. Hierauf wurde das Produkt unter einem
Druck von 10 mm/Hg destilliert (Kp.lo = 85 bis 86° C). Die erhaltene Menge an Rohprodukt
betrug 418,6 Gewichtsteile oder 99,4% der Theorie. Die durch die Destillation gewonnene
Menge an o-Chlorbenzaldehyd betrug 407,6 Gewichtsteile oder 96,7% der Theorie. Die
Analyse sowohl des Rohproduktes als auch des destillierten Produktes war wie folgt:
| Roh- |
| Destilliert Theorie |
| Produkt |
| Chlor, insgesamt ...... 25,59 24,68 25,25 |
| Anorganisches Chlor .. 0,23 keines keines |
| Organisches Chlor .... 25,36 24,68 25,25 |
| Chlor in Seitenketten . . 0,65 0,1 keines |
| Reinheit in a/o |
| (M. G. 140,5) ...... 96,0 98,7 100,0 |
| o-Chlorbenzoesäure |
| in % (M. G. 156,6) 0,36 0,3 - |
| F. _ . . . . . . . . . . . . . . . . 3,5°C 8,9° bis 9,7° C |
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben, wurde aus p-Chlorbenzalchlorid,
p-Chlorbenzaldehyd und aus 2,6-Dichlorbenzalchlorid 2,6 Dichlorbenzaldehyd hergestellt.
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Ebenso wurden aus den a,a-Dichlorderivaten von o-, m- und p-Xylol
o-, m bzw. p-Tolualdehyd hergestellt.