DE1153009B

DE1153009B - Process for the production of benzaldehydes

Info

Publication number: DE1153009B
Application number: DEG31583A
Authority: DE
Inventors: David E Graham; Winfred Cornelius Craig
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1960-02-17
Filing date: 1961-02-11
Publication date: 1963-08-22

Description

Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyden 1 Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyden aus Benzalchloriden.Process for the Production of Benzaldehydes 1 The invention relates to an improved process for the production of benzaldehydes from benzal chlorides.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyden der allgemeinen Formel in der R Wasserstoff, den Methylrest oder 1 bis 2 Chloratome bedeutet, durch Hydrolyse von Benzalchloriden in Gegenwart von Zinkchlorid bei erhöhten Temperaturen ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man Benzalchlorid, das gegebenenfalls durch den Methylrest oder durch 1 bis 2 Chloratome substituiert ist, mit einer katalytischen Menge an Zinkchlorid auf eine Temperatur von wenig über 100° C erhitzt und der erwärmten Mischung eine etwa stöchiometrische Menge an Wasser in der Geschwindigkeit zugibt, in der es sich mit dem Benzalehlorid umsetzt.The process according to the invention for the preparation of benzaldehydes of the general formula in which R denotes hydrogen, the methyl radical or 1 to 2 chlorine atoms, by hydrolysis of benzal chlorides in the presence of zinc chloride at elevated temperatures is now characterized in that benzal chloride, which is optionally substituted by the methyl radical or by 1 to 2 chlorine atoms, with a heated catalytic amount of zinc chloride to a temperature of a little over 100 ° C and the heated mixture is added an approximately stoichiometric amount of water at the rate at which it reacts with the benzene chloride.

Zum Benzalchlorid wird erfindungsgemäß eine katalytische Menge wasserfreies Zinkchlorid, vorzugsweise etwa 0,3 Gewichtsprozent, zugegeben. Diese Mischung wird hierauf langsam auf eine Temperatur von wenig über 100° C erhitzt, vorzugsweise auf 105 bis 120° C, und unter gutem Rühren auf dieser Reaktionstemperatur gehalten, um das wasserfreie Zinkchlorid im Benzalchlorid vollkommen zu dispergieren, während unterdessen die zur Hydrolyse des Benzalchlorids zu Benzaldehyd erforderliche im wesentlichen stöchiometrische Menge an Wasser zugegeben wird, wobei ein überschuß an Wasser von vorzugsweise 5 bis 10% über die theoretisch erforderliche Menge vorgezogen wird.According to the invention, a catalytic amount of anhydrous is added to the benzal chloride Zinc chloride, preferably about 0.3 percent by weight, is added. This mixture will then slowly heated to a temperature of a little over 100 ° C., preferably at 105 to 120 ° C, and kept at this reaction temperature with thorough stirring, to completely disperse the anhydrous zinc chloride in the benzal chloride while meanwhile, the im necessary for the hydrolysis of the benzal chloride to benzaldehyde substantial stoichiometric amount of water is added, with an excess preferred to water of preferably 5 to 10% over the theoretically required amount will.

Die Zugabe von Wasser erfolgt langsam und mit gleichmäßiger Geschwindigkeit derart, daß nicht mehr Wasser zugegeben wird als reagiert, da sich andernfalls überschüssiges Wasser in der Reaktionsmischung anhäuft (was durch eine Trübung der Reaktionsmischung angezeigt wird), wodurch der Katalysator aufgelöst und die Reaktion verzögert wird. Aus diesem Grund muß, wenn in der Reaktionsmischung eine Trübung auftritt oder die HCl-Entwicklung nachläßt, die Wasserzufuhr eingestellt und die Reaktionsmischung auf der Reaktionstemperatur, vorzugsweise 105 bis 1.35° C gehalten werden, bis die Reaktionsmischung wieder klar wird und eine starke HCl-Entwicklung stattfindet. Nach Beendigung der Reaktion wird die Mischung vorzugsweise auf der Reaktionstemperatur gehalten, bis das gesamte HCl entfernt ist, was durch Durchleiten von Stickstoff oder einem anderen inerten Gas durch das Reaktionsprodukt beschleunigt werden kann. Nach der Entfernung des HCl wird der Benzaldehyd vorzugsweise durch Destillation unter vermindertem Druck gewonnen.The water is added slowly and at a steady rate in such a way that no more water is added than reacts, otherwise there is excess Water accumulates in the reaction mixture (which is caused by turbidity of the reaction mixture displayed), which dissolves the catalyst and delays the reaction. For this reason, if turbidity occurs in the reaction mixture or the HCl evolution subsides, the water supply is stopped and the reaction mixture be kept at the reaction temperature, preferably 105 to 1.35 ° C, until the The reaction mixture becomes clear again and a strong evolution of HCl takes place. After the reaction has ended, the mixture is preferably at the reaction temperature held until all of the HCl is removed, which is done by bubbling nitrogen through it or another inert gas can be accelerated by the reaction product. After the HCl has been removed, the benzaldehyde is preferably distilled recovered under reduced pressure.

Bei der Durchführung der Erfindung wurde festgestellt, daß die Anwesenheit kleiner Mengen an Benzylchlorid und/oder Benzotrichlorid die Reaktion nicht beeinträchtigt, da unter den gegebenen Bedingungen das Benzylchlorid zu einem nichtflüchtigen Harz kondensiert wird, das nach Abdestillieren des Benzaldehydes als Rückstand in der Destillationsvorrichtung zurückbleibt, während eventuell vorhandenes Benzotrichlorid unter den Reaktionsbedingungen zu Benzoesäure hydrolysiert wird, die ebenso im Destillationsrückstand verbleibt. Auf diese Weise wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine gute Ausbeute an Benzaldehyd mit hohem Reinheitsgrad aus dem verwendeten Benzalchlorid erhalten, obgleich dieses Benzalchlorid kleine Mengen der Mono- oder Trichlorverbindung enthalten kann. Von Bedeutung ist, daß die Temperatur während der Reaktion sorgfältig überwacht wird, da das Benzalchlorid bei höheren Temperaturen polymerisiert wird. Ebenso begünstigt die Verwendung höherer als katalytischer Mengen (mehr als 1 Gewichtsprozent) an Zinkchlorid die Polymerisation des Benzalchlorides. Der nach der Destillation des Benzaldehydes zurückbleibende Destillationsrückstand, der Zinkchlorid und, wenn Benzotrichlorid in der Ausgangsmischung vorhanden war, geringe Mengen Benzoesäure enthält, kann vorteilhafterweise bei der Hydrolyse von Benzotrichlorid verwendet werden.In carrying out the invention it was found that the presence small amounts of benzyl chloride and / or benzotrichloride do not affect the reaction, because under the given conditions the benzyl chloride becomes a non-volatile resin is condensed, which after distilling off the benzaldehyde as a residue in the Distillation device remains, while any benzotrichloride present is hydrolyzed to benzoic acid under the reaction conditions, which is also in the distillation residue remains. In this way, the process of the invention gives a good yield obtained in benzaldehyde with a high degree of purity from the benzal chloride used, although these benzal chloride contain small amounts of the mono- or trichloro compound can. It is important that the temperature during the reaction carefully monitored as the benzal chloride polymerizes at higher temperatures will. The use of higher than catalytic amounts (more than 1 percent by weight) of zinc chloride, the polymerization of benzal chloride. The after the distillation residue left over from the distillation of the benzaldehyde, the zinc chloride and, if benzotrichloride was present in the starting mixture, minor amounts Containing benzoic acid can be advantageous in the hydrolysis of benzotrichloride be used.

Es ist bereits bekannt, Benzalchlorid in Anwesenheit von Zinkchlorid und Essigsäure zu hydrolysieren. Bei dieser Hydrolyse wird jedoch der Benzaldehyd nicht in reiner Form, sondern mit zahlreichen Nebenprodukten erhalten. Auch chlorhaltige Anthrachinonverbindungen wurden schon mit Essigsäure und Zinkchlorid hydrolysiert. Dabei fallen die erhaltenen Anthrachinonaldehyde in essigsaurer Lösung an. Dies ist aber im vorliegenden Falle unerwünscht, und es ist gerade ein Ziel der vorliegenden Erfindung, möglichst reinen Benzaldehyd zu erhalten.It is already known to use benzal chloride in the presence of zinc chloride and hydrolyze acetic acid. In this hydrolysis, however, the benzaldehyde becomes not obtained in pure form, but with numerous by-products. Even those containing chlorine Anthraquinone compounds have already been hydrolyzed with acetic acid and zinc chloride. The anthraquinone aldehydes obtained are obtained in acetic acid solution. this but is undesirable in the present case, and it is precisely an aim of the present case Invention of obtaining the purest possible benzaldehyde.

Bei der bekannten Hydrolyse von Pentachlor-oxylol zu Phthalsäurealdehyd werden teilweise sehr große Mengen an Zinkchlorid (bis zu 250%, bezogen auf die zu hydrolysierende Verbindung) und auch große Mengen an überschüssigem Wasser sowie auch zusätzliche Salzsäure verwendet. Erfindungsgemäß soll aber gerade ein großer Überschuß an Wasser vermieden werden, und außerdem wird Zinkchlorid erfindungsgemäß nur in katalytischen Mengen angewendet. Die Reaktionszeiten sind im bekannten Verfahren recht groß und länger als im vorliegenden Verfahren.In the known hydrolysis of pentachlorooxylene to phthalic aldehyde sometimes very large amounts of zinc chloride (up to 250%, based on the compound to be hydrolyzed) and also large amounts of excess water as well also used additional hydrochloric acid. According to the invention, however, a large Excess water can be avoided, and in addition zinc chloride is according to the invention used in catalytic amounts only. The reaction times are in the known method quite large and longer than in the present proceedings.

Es ist auch schon beschrieben worden, daß man Benzalchlorid mit überschüssigem Wasser in Gegenwart von Ferribenzoat zu Benzaläehyd hydrolysieren kann. Daraus konnten jedoch nicht die besondere Brauchbarkeit des beanspruchten Verfahrens und die durch dieses bewirkten Vorteile hergeleitet werden. Diese Vorteile bestehen insbesondere darin, daß man die Reaktion schneller durchführen kann als bisher, daß das Auftreten von Salzsäure im Reaktionsprodukt vermieden wird, da der gebildete Chlorwasserstoff gasförmig entweicht und daß dadurch die Reinigung des Endproduktes wesentlich erleichtert wird. Die Möglichkeit, den entweichenden Chlorwasserstoff zu gewinnen, stellt einen weiteren Vorteil in wirtschaftlicher Hinsicht dar.It has also already been described that benzal chloride with excess Can hydrolyze water in the presence of ferric benzoate to benzaldehyde. From this could but not the particular usefulness of the claimed method and the by this brought about benefits can be derived. These advantages exist in particular in the fact that the reaction can be carried out more quickly than before, that the occurrence of hydrochloric acid in the reaction product is avoided, since the hydrogen chloride formed escapes in gaseous form and that this makes the cleaning of the end product much easier will. The possibility of recovering the escaping hydrogen chloride is one another advantage in economic terms.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert: Beispiel 1 Zu 700 Gewichtsteilen des destillierten Benzalchlorides wurden 2 Gewichtsteile wasserfreies Zinkchlorid zugegeben und beide Verbindungen unter Rühren und Erhitzen auf 105 bis 110°C sorgfältig miteinander vermischt. Sobald die Reaktionsmischung die Temperatur von 105 bis 110°C erreicht hatte, wurde Wasser mit geringer Geschwindigkeit zugegeben und die Reaktionstemperatur auf 110 bis 120°C gehalten. Die Wasserzufuhr wurde fortgesetzt, bis eine Gesamtmenge von 8,5 Gewichtsteilen Wasser zugegeben worden war (etwa 5 % überschuß), wobei zu diesem Zeitpunkt die Entwicklung von Chlorwasserstoff nachließ. Die Reaktionstemperatur wurde während einer weiteren Stunde aufrechterhalten, um sicherzustellen, daß das gesamte HCI entfernt worden war, und der Benzaldehyd dann durch Vakuumdestillation entfernt. Die Ausbeute an Benzaldehyd ohne Destillation betrug 95 % der Theorie, und die Reinheit des Produktes war höher als 96,5%.The invention is explained in more detail by the following examples: Example 1 2 parts by weight were added to 700 parts by weight of the distilled benzal chloride anhydrous zinc chloride was added and both compounds were stirred and heated carefully mixed together at 105 to 110 ° C. Once the reaction mixture When the temperature reached 105 to 110 ° C, water became low-speed added and the reaction temperature kept at 110 to 120 ° C. The water supply continued until a total of 8.5 parts by weight of water was added (about 5% excess), at which point the evolution of hydrogen chloride subsided. The reaction temperature was maintained for a further hour, to make sure all of the HCl had been removed and the benzaldehyde then removed by vacuum distillation. The yield of benzaldehyde without distillation was 95% of theory and the purity of the product was higher than 96.5%.

Beispiel 2 Zu 587 Gewichtsteilen o-Chlorbenzalchlorid in einem mit einer Rührvorrichtung versehenen und mit Glas ausgekleideten Reaktionsgefäß wurden 1,2 Gewichtsteile wasserfreies Zinkchlorid hinzugegeben und die Mischung auf 125°C erhitzt, worauf unter Rühren langsam 56 Gewichtsteile Wasser (5 % überschuß) zugegeben wurden. Während der Wasserzufuhr, die 5 bis 6 Stunden andauerte, wurde die Temperatur auf 125 bis 130'C gehalten. Nachdem die gesamte Wassermenge zugegeben worden war, wurde die Reaktionstemperatur etwa 3/4 Stunden auf 125 bis 130° C gehalten, bis keine HCl-Entwicklung mehr stattfand. Hierauf wurde das Produkt unter einem Druck von 10 mm/Hg destilliert (Kp.lo = 85 bis 86° C). Die erhaltene Menge an Rohprodukt betrug 418,6 Gewichtsteile oder 99,4% der Theorie. Die durch die Destillation gewonnene Menge an o-Chlorbenzaldehyd betrug 407,6 Gewichtsteile oder 96,7% der Theorie. Die Analyse sowohl des Rohproduktes als auch des destillierten Produktes war wie folgt: Roh- Destilliert Theorie Produkt Chlor, insgesamt ...... 25,59 24,68 25,25 Anorganisches Chlor .. 0,23 keines keines Organisches Chlor .... 25,36 24,68 25,25 Chlor in Seitenketten . . 0,65 0,1 keines Reinheit in a/o (M. G. 140,5) ...... 96,0 98,7 100,0 o-Chlorbenzoesäure in % (M. G. 156,6) 0,36 0,3 - F. _ . . . . . . . . . . . . . . . . 3,5°C 8,9° bis 9,7° C Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben, wurde aus p-Chlorbenzalchlorid, p-Chlorbenzaldehyd und aus 2,6-Dichlorbenzalchlorid 2,6 Dichlorbenzaldehyd hergestellt.Example 2 1.2 parts by weight of anhydrous zinc chloride were added to 587 parts by weight of o-chlorobenzal chloride in a glass-lined reaction vessel equipped with a stirrer and the mixture was heated to 125 ° C., whereupon 56 parts by weight of water (5% excess) were slowly added with stirring . During the water supply, which lasted 5 to 6 hours, the temperature was kept at 125 to 130.degree . After the entire amount of water had been added, the reaction temperature was kept at 125 to 130 ° C. for about 3/4 hours until no more evolution of HCl took place. The product was then distilled under a pressure of 10 mm / Hg (boiling point lo = 85 to 86 ° C.). The amount of crude product obtained was 418.6 parts by weight or 99.4% of theory. The amount of o-chlorobenzaldehyde obtained by the distillation was 407.6 parts by weight or 96.7% of theory. The analysis of both the crude product and the distilled product was as follows: Raw- Distilled theory product Chlorine, total ...... 25.59 24.68 25.25 Inorganic chlorine .. 0.23 none none Organic chlorine .... 25.36 24.68 25.25 Chlorine in side chains. . 0.65 0.1 none Purity in a / o (MG 140.5) ...... 96.0 98.7 100.0 o-chlorobenzoic acid in% (MG 156.6) 0.36 0.3 - F. _. . . . . . . . . . . . . . . . 3.5 ° C 8.9 ° to 9.7 ° C In a manner similar to that described in Example 2, p-chlorobenzal chloride was used to prepare p-chlorobenzaldehyde and 2,6-dichlorobenzal chloride was used to prepare 2,6 dichlorobenzaldehyde.

Ebenso wurden aus den a,a-Dichlorderivaten von o-, m- und p-Xylol o-, m bzw. p-Tolualdehyd hergestellt.Likewise, the α, α-dichloro derivatives of o-, m- and p-xylene became o-, m and p-tolualdehyde produced.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of benzaldehydes of the general formula in which R denotes hydrogen, the methyl radical or 1 to 2 chlorine atoms, by hydrolysis of benzal chlorides in the presence of zinc chloride at elevated temperatures, characterized in that benzal chloride, which is optionally substituted by the methyl radical or by 1 to 2 chlorine atoms, with a catalytic amount of zinc chloride heated to a temperature of a little over 100 ° C and the heated mixture is added an approximately stoichiometric amount of water at the rate at which it reacts with the benzal chloride.

2. The method according to claim 1, characterized marked that the reaction with benzal chloride or o-chlorobenzal chloride performs. Publications considered: German Patent Specifications No. 11494, 361043; U.S. Patent Nos. 2,398,430, 2,748,162; H o u b e n- W e y 1, Methods der Organischen Chemie, 7/1, 1954, p. 211.