DE2737347A1

DE2737347A1 - Verfahren und vorrichtung zur crackung von kohlenwasserstoffen

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Publication number: DE2737347A1
Application number: DE19772737347
Authority: DE
Inventors: Yamaguchi Iwakuni; Tetsu Kawazoe; Yoshio Machida; Atsushi Sakai; Fumiaki Yamaguchi; Hayato Yonemori
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1976-08-18
Filing date: 1977-08-18
Publication date: 1978-02-23
Also published as: GB1552511A; FR2362206B1; CA1109409A; JPS577197B2; FR2362206A1; JPS5323302A

Description

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER H. KINKELDEY

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K. SCHUMANN

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P. H. JAKOB

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G. BEZOLD

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSK «S

1g. Atigust 1977 P 11 917 -60/co

Verfahren und Vorrichtung zur Crackung von Kohlenwasser-· stoffen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Crackung von Kohlenwasserstoffen, bei dem ein Abschrecken der durch Crackung von schweren flüssigen Kohlenwasserstoffen, wie Rohöl, Schweröl oder Vakuumdestillationsrückstand, gebildeten Gase erfolgt.

Es sind zahlreiche Verfahren zur Hochtemperaturcrackung von Kohlenwasserstoffen, und zwar von Äthan bis zu Asphalt, zur Herstellung von Wasserstoff, Äthylen, Propylen, Butadien, Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen bekannt, bei denen es sich um sogenannte petrochemische Rohstoffe handelt.

In technischen Verfahren zur Herstellung dieser petrochemischen Rohstoffe verwendet man oft leichte Kohlenwasserstoffe, wie Erdgas, Raffinerieabgas, Naphtha oder aus der atmosphärischen Destillation stammendes Leichtöl, wohingegen hochsiedende öle, wie Rohöl, aus der Vakuumdestillation stammendes Leichtöl und dergleichen nur in begrenztem Umfang Verwendung finden können.

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Der Hauptgrund hierfür liegt darin, daß die Bildung von Kohle und teerähnlichen Stoffen als Nebenprodukte beim Cracken um so leichter erfolgt, je schwerer das Ausgangsmaterial ist. Die gebildeten Nebenprodukte setzen sich in den Crackanlagen und den Abschreckeinrichtungen für das gecrackte Gas fest, wodurch ein längerer Betrieb unmöglich wird.

Man hat zwar verschiedentlich Verfahren zur Unterdrückung der Bildung von Kohle und teerähnlichen Stoffen und zur Verhinderung ihrer Abscheidung auf den Anlagen vorgeschlagen; diese herkömmlichen Verfahren sind jedoch mit verschiedenen Nachteilen behaftet, von denen erhöhte Investitionskosten, eine Zunahme des Energieverbrauchs , ζ.B. in Form von Dampf, und eine Abnahme der aus dem Prozeß wiedergewonnenen Energie genannt seien. Selbst wenn man diese Nachteile beseitigen und einen längeren kontinuierlichen Betrieb ermöglichen könnte, wäre dies infolge der Verwendung von hochsiedenden ölen mit keinerlei wirtschaftlichen Vorteilen verbunden.

Es sind auch bereits Verfahren zur Crackung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines geschmolzenen Salzes oder eines geschmolzenen Metalls bekannt. In diesen bekannten Verfahren dient das geschmolzene Salz im allgemeinen als Wärmeüberträger. Hierbei werden Kohlenwasserstoffe, wie hochsiedende UIe, in eine Salzschmelze eingeblasen und erhalten von dem auf erhöhter Temperatur befindlichen geschmolzenen Salz die für die Crackung erforderliche Wärmemenge. Nach dieser Art von Crackverfahren beträgt die Summe der Wärmeenergie, die für das Erhitzen des Rohöls oder des Gemisches aus Rohöl und einem Verdünnungsmittel, z.B. Dampf, bis zur Cracktemperatur, für das Verdampfen des Rohöls und die Zersetzung des Rohöls erforderlich ist, etwa 1000kcal pro Kilogramm Rohöl.

Die Gewichismenge des geschmolzenen Salzes, das als Wärmeüberträger zirkuliert, ist nach der Berechnung einige zehnmal so groß wie die Rohölmenge. Deshalb ist die in der Anlage befindliche Menge an geschmolzenem Salz ebenfalls so groß. Aus Sicherheitsgründen ist es höchst unerwünscht, so große Mengen Salzschmelze bei hoher

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Temperatur in den Crackanlagen zu halten, die stets große Menge an verbrennbarem und entflammbarem Material enthalten.

Darüber hinaus macht die Umwälzung so großer Mengen Salzschmelze die Auslegung und den Betrieb der Anlage sehr schwierig, und schließlich benötigt man auch für die Umwälzung dieser großen Mengen eine ziemliche Energie.

Da man die vorgenannten Nachteile bisher nicht beseitigen konnte, blieben viele Versuche der Verwendung von Salzschmelzen für das Cracken hochsiedender UIe in technischem Maßstab erfolglos.

Unter diesen Verfahren sind die in den bekanntgemachten JA-PA 5656/63, 29824/64 (entsprechend US-PS 3 192 018) und 3887/65 (entsprechend US-PS 3 210 268) beschriebenen Verfahren dem Verfahren der Erfindung relativ ähnlich. Die vorgenannten Verfahren sind jedoch unter dem Gesichtspunkt der Durchführung in technischem Maßstab noch immer mit den vorgenannten Nachteilen behaftet. So wird z.B. in der bekanntgemachten JA-PA 5656/63 geschmolzenes Alkalichlorid verwendet, das zusammen mit dem Rohöl einen Reaktor mit hoher Geschwindigkeit durchläuft. Bei diesem Verfahren soll eine große Menge Salzschmelze als Wärmeüberträger zur übertragung der erforderlichen Wärmemenge verwendet werden, und deshalb kann das Wärmeübertragungsmedium nicht in einen Nebel überführt werden; vielmehr erhält man flüssige Tropfen einer ziemlich großen Tropfengröße, z.B. etwa 1000 μ, und diese großen Flüssigkeitstropfen werden übertragen.

Durch ein solches Verfahren kann zwar die Ablagerung von Kohle auf den Reaktorwänden verhindert werden; die gebildeten Kohleteilchen besitzen jedoch eine ziemliche Größe und können durch Wassergasreaktion unter den Crackbedingungen nicht beseitigt werden. Deshalb kann das geschmolzene Salz nicht wieder verwendet werden, sofern man nicht die Kohle durch Verbrennen der Kohle oder durch andere Behandlungen aus der Salzschmelze entfernt.

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In den bekanntgemachten JA-PA 19244/72 und 8711/75 sind Verfahren zur Verhinderung der Kohleabscheidung in Abschreckungseinrichtungen durch Verwendung geschmolzener Metalle oder geschmolzener Schwermetallsalze beschrieben. Das zuerst genannte Verfahren ist dem Verfahren der Erfindung relativ ähnlich, verursacht jedoch den Metallfluß durch eine Art Mitreißen, und deshalb wird die Teilchengröße des geschmolzenen Metalls zwangsläufig groß. Dieses Verfahren besitzt deshalb ähnliche Nachteile, wie das der bekanntgemachten JA-PA 5656/63. Noch schlechter ist, daß die Metalle und ihre Verbindungen nicht der Wassergasreaktion unterworfen werden, so daß eine besondere Behandlung zur Entfernung von Kohle erforderlich ist.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, ein Verfahren zur Crackung von Kohlenwasserstoffen zur Verfügung zu stellen, bei dem keine Abscheidung von Kohle und teerähnlichen Stoffen in der thermischen Crackanlage und der Abschreckeinrichtung auftritt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Crackung von Kohlenwasserstoffen zur Verfügung zu stellen, bei dem nur eine geringe Menge Salzschmelze zur Verhinderung unerwünschter Abscheidungen von Kohle und teerähnlichen Stoffen in einer Crackanlage, die einen Thermocracker und eine Abschreckeinrichtung umfaßt, erforderlich ist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Crackung von Kohlenwasserstoffen zur Verfügung zu stellen, bei dem nur eine erheblich verringerte Menge an zirkulierender Salzschmelze und an im Reaktionssystem gehaltener Schmelze erforderlich ist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Crackung von Kohlenwasserstoffen zur Verfügung zu stellen, bei dem die Salzschmelze ohne eine Behandlung zur Herabsetzung des Kohlenstoffgehaltes wieder verwendet werden kann.

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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Crackung von Kohlenwasserstoffen zur Verfügung zu stellen, bei dem Kohlenstoff unter dem Einfluß einer Salzschmelze durch Wassergasreaktion mit Verdünnungsdampf entfernt wird und sich kein Kohlenstoff in dem System anreichert.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Crackung von Kohlenwasserstoffen zur Verfügung zu stellen, das nur eine geringe Wärmemenge erfordert und in einer kompakten Anlage durchgeführt werden kann.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Crackung von Kohlenwasserstoffen zur Verfügung zu stellen, das nur eine geringe Menge eines Wärmeübertragungsmediums erfordert und nicht feuergefährlich ist.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Crackung von Kohlenwasserstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, das man die Kohlenwasserstoffe der Crackung in Gegenwart eines Nebels aus geschmolzenen basischen Alkalimetallsalzen und/oder Erdalkalimetallsalzen unterwirft, wobei die Menge des geschmolzenen Salzes 0,01 bis 1 Gewichtsteil,pro 1 Gewichtsteil der Kohlenwasserstoffe, beträgt, dann das erhaltene gecrackte Gas, das den Nebel aus dem geschmolzenen Salz enthält, in eine Abschreckvorrichtung zur Abschreckung auf eine Temperatur nicht unterhalb des Schmelzpunktes des geschmolzenen Salzes einspeist, und dann das gecrackte Gas und das geschmolzene Salz voneinander trennt.

ErfindungsgemäB geeignete geschmolzene Salze sind basische Verbindungen von Alkalimetallen, basische Verbindungen von Erdalkalimetallen, und Gemische hiervon.

Repräsentative Beispiele für geeignete basische Verbindungen sind die Hydroxide dieser Metalle, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid und Bariumhydroxid; Carbonate dieser Metalle, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Lithiumcarbonat; Doppelsalze, wie KNaCO₃ und KMgH(CO₃)₂» Gemische solcher basischen Verbindun-

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gen, z.B. Gemische aus 50 Molprozent Natriumhydroxid und 50 Molprozent Kaliumhydroxid, Gemische aus 50 Molprozent Natriumcarbonat und 50 Molprozent Kaliumcarbonat, und Gemische aus 20 Molprozent Bariumcarbonat, 40 Molprozent Calciumcarbonat und 40 Molprozent Lithiumcarbonat. Vorzugsweise werden Gemische aus unterschiedlichen Metallverbindungen verwendet, so daß man einen niedrigen eutektischen Punkt erreicht. Ein Beispiel hierfür ist ein äquimolares Gemisch aus Li₂CO₃ (F. 618 ^eC), Na₂CO₃ (F. 851 ⁰C) und K₂CO₃ (F. 891 ⁰C), dessen eutektischer Punkt bei 385 ⁰C liegt.

Der Mechanismus der Verhinderung der Abscheidung von Kohle und teerähnlichen Stoffen in den Crackanlagen durch einen Nebel aus dem geschmolzenen Salz ist nicht völlig klar. Es wird jedoch angenommen, daß die Teilchen aus dem geschmolzenen Salz so klein sind, daß auch der gebildete Kohlenstoff sehr feinteilig und porös und somit der Wassergasreaktion zugänglich ist; darüber hinaus erleichtert die starke katalytische Wirkung für die Wassergasreaktion die Wassergasreaktion von Kohlenstoff mit dem als Verdünnungsmittel in die Crackanlage eingespeisten Dampf, wobei der Kohlenstoff in ein Gas überführt wird, und schließlich werden an den Wänden der Anlage abgeschiedene teerartige Stoffe durch den Salzschmelzenebel abgewaschen, der mit den Wänden in Berührung kommt. Hierdurch wird die Ansammlung von abgeschiedenem Kohlenstoff verhindert.

Die mittlere Teilchengröße des Salzschmelzenebels liegt im allgemeinen nicht über 300 μ, vorzugsweise nicht über 100 μ. Der Salzschmelzenebel kann mittels einer Venturidüse, wie aus Fig. ersichtlich, erzeugt werden. Es ist nicht einfach, die mittlere Teilchengröße von Salzschmelzenebel in einer praktischen Vorrichtung zu messen; die mittlere Teilchengröße kann jedoch nach der Gleichung von Nukiyama und Tanasawa (Perry's Chemical Engineer's Handbook, *4. Aufl., 1963, Kap. 18, 8. 68) berechnet werden. Verwendet man eine Düse, deren Forin für die direkte Anwendung der Gleichung von Mukiyama und Tanaiawa nicht geeignet ist, ·ο verwendet man «in leicht handhabbares Byite** g.ft. ein Ktiier-Luft-Syitem, mißt die effektive Teilchengröße d*· tfasBet-Lttft-tystem·,

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und ermittelt auf diese Weise einen Korrekturkoeffizient für die Gleichung; die mittlere Teilchengröße des Salzschmelzenebels läßt sich dann berechnen.

Andere Methoden für die Erzeugung des Nebels bestehen in der Verwendung von Druckdüsen, z.B. Einlochdüsen, Kollisionsspritzdüsen, Spiralspritzdüsen, und dergleichen. Weitere geeignete Methoden bestehen in der Ausnutzung der Fliehkraft, z.B. durch Verwendung von Drehscheiben, Drehpfannen oder Rotationssprühern, in der Verwendung von Gaszerstäubern, z.B. von Luft- oder Gasatomizern, sowie in der Anwendung von Schwingungen.

Schließlich kann man den Nebel auch dadurch erzeugen, daß man das Salz in einem hochsiedenden Rohöl oder Wasser, das als Verdünnungsdaropf Anwendung findet, auflöst oder suspendiert, und die erhaltene Lösung oder Suspension in der Crackänlage anwendet.

Struktur oder Gestalt des Crackreaktors spielen keine besondere Rolle, sofern der Salzschmelzenebel in dem Reaktor gleichmäßig verteilt wird und gegen die gesamte Wand prallen kann, um die Oberfläche der Wand zu erneuern, da einer der Zwecke der Erfindung darin besteht, die Abscheidung von Kohlenstoff und teerähnlichen Stoffen, die bei der Crackung von Kohlenwasserstoffen entstehen, in der Anlage zu verhindern..

Für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind die üblichen Reaktoren zur Crackung von Kohlenwasserstoffen geeignet. Beispiele hiei i-'ür sind Röhrenöfen mit Außenheizung, Kolonnenöfen mit Innenheizung, Röhrenöfen mit Innenheizung, usw.

Aufbau oder Art der Abschreckeinrichtung unterliegen an sich keiner besonderen Beschränkung. Bevorzugt werden aus mehreren Rohren bestehende Wärmeaustauscher und Scrubberkolonnen für die Umwälzung des geschmolzenen Salzes.

Die Menge des geschmolzenen Salzes, das als Nebel Verwendung findet, beträgt 0,01 bis 1 Gewichtsteil, pro 1 Gewichtsteil Kohlen-

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wasserstoff. Liegt die Menge über der oberen Grenze, so erreicht man keinen größeren Effekt; hingegen wird die Wärmebelastung zur Erhöhung der Temperatur des geschmolzenen Salzes größer und darüber hinaus treten die vorgenannten verschiedenen Nachteile auf, und schließlich ist eine größere Menge des Verdünnungsgases erforderlich, um das geschmolzene Salz in einen feinen Nebel zu überführen, was eine Herabsetzung des Reaktorwirkungsgrades mit sich bringt.

Erfindungsgemäß wird es bevorzugt, zur Verhinderung der Kohlenstoff abscheidung Dampf zu verwenden. Die bevorzugte Dampfmenge beträgt etwa 0,5 bis 5 Gewichtsteile, pro 1 Gewichtsteil Kohlenwasserstoff.

Erfindungsgemäß wird das geschmolzene Salz nicht in wesentlichem Umfang als Wärmeübertragungsmedium verwendet, so daß eine bestimmte Wärmemenge für die Zersetzungs- bzw. Crackreaktion zur Verfügung gestellt werden sollte. Vorzugsweise werden als Wärmelieferant überhitzter Dampf und/oder ein Heizgas direkt in den Reaktor eingespeist. Dieses Wärmemedium kann zur Erzeugung eines Nebels aus dem geschmolzenen Salz verwendet werden.

Die Erzeugung von überhitztem Dampf kann so erfolgen, daß man Dampf in einen Wärmespeicherofen einbläst, und ein heißes Heizgas läßt sich so erzeugen, daß man in einem vor einer Venturi-Einrichtung angeordneten Brenner einen Teil des Rohöls oder als Nebenprodukt gebildetes Gas oder durch Zersetzung des Rohöls gebildetes Ul verbrennt, und den erhaltenen überhitzten Dampf oder das heiße Heizgas in eine Venturi-Einrichtung einspeist. Als Heizgas kann ein Teilheizgas verwendet werden. Insbesondere wenn hochsiedende Nebenprodukte mit hohem Schwefelgehalt durch die Crackung entstehen und man keine geeignete Verwendung hierfür hat, ist es erfindungsgemäß von Vorteil, die hochsiedenden ö!nebenprodukte zur Vergasung teilweise zu verbrennen und gleichzeitig die Wärmeenergie des teilweise verbrannten Gases zur Zersetzung der Rohöle auszunutzen. Gemäß den vorgenannten Maßnahmen lassen sich weniger wertvolle hochsiedende öle mit hohem Schwefelgehalt sowie andere

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petrochemische Rohstoffe, wie Äthylen, Propylen und dergleichen in wertvollen Wasserstoff und Heizgase überführen.

Die Wärmezersetzungsreaktion wird im allgemeinen bei etwa 600 bis 900 ⁰C für eine Dauer von 0,001 bis 1 Sekunde, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,3 Sekunde, durchgeführt. Die Abschrecktemperatur beträgt im allgemeinen 400 bis 600 ⁰C, wenn man ein Gemisch aus Li₂CO₃/Na₂CO₃/K₂CO₃ als Salzschmelze verwendet.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen erläutert. Die Figuren 1 und 2 zeigen in schematischer Darstellung Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung.

In F i g . 1 wird Dampf durch eine Leitung 1, die mit einem Steuerventil ausgerüstet ist, eingespeist, und durch einen Erhitzer 2 unter Bildung von überhitztem Dampf erhitzt, der dann in eine Venturi-Düse 7 eingespeist wird.

Der überhitzte Dampf wird in der Venturi-Düse 7 zu einem Hochgeschwindigkeitsstrom. In diesen Hochgeschwindigkeitsstrom wird durch eine kleine öffnung 8 eine Salzschmelze eingetragen, so daß sich ein Nebel bildet.

Das Rohöl tritt über eine Leitung 3 ein, wird in einem Erhitzer 4 erhitzt und einer Rohmaterialeintragungsdüse 9 zugeführt, die sich nahe am Ende der Venturi-Düse befindet. Ein durch einen Erhitzer 6 erhitzter verdünnter Dampf wird in die Düse 9 über eine Leitung 5 eingespeist, und das Rohöl wird zerstäubt und in den Endteil der Venturi-Düse eingespeist. Das Rohöl wird dann mit dem überhitzten Dampf vermischt, der einen Nebel aus dem geschmolzenen SaIs enthält, und in einen Crackreaktor 10 eingetragen, wo die thermische Zersetzung rasch vonstatten geht. Der Zustand der Verteilung de· Nebels im Reaktor 10 kann durch ein Schauglas beobachtet werden. Das im Craokreaktor 10 gebildete Crackgas wird durch eine Uberführungeleitung 12 autgetragen und in ein Abschreckrohr 13 sur Onterdrttokung von Nabenreaktionen in dem Crackgae eingespeist. Die Tempera tut itn Abachteokrohf 13 wird bo hoch gehalten» daß tie nicht

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niedriger als der Schmelzpunkt der Salzschmelze liegt, um eine Verfestigung der Salzschmelze im Abschreckrohr zu vermeiden.

Das durch das Abschreckrohr 13 abgekühlte Crackgas wird in einen Nebelabscheider 14 in Zyklon-Bauweise eingespeist, wo die Abtrennung des geschmolzenen Salzes erfolgt, das in einem Behälter 15 gespeichert und dann über eine Leitung 16 und die öffnung 8 erneut in die Venturi-Düse 7 eingespeist wird.

Das abgetrennte geschmolzene Salz kann in die Nebelerzeugungseinrichtung unter Anwendung verschiedener Methoden transportiert werden, z.B. durch Anwendung einer Druckdifferenz, einer Pumpe, einer Dampfsaugpumpe, usw. Das von dem geschmolzenen Salz im Nebelabscheider 14 abgetrennte Crackgas kann durch eine Leitung 17 der nächsten Stufe zugeführt und dort zerlegt und gereinigt werden, z.B. in einer Anlage zur Herstellung von Äthylen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

BEISPIEL 1

Es wird arabisches Leichtrohöl der Crackung zur Erzeugung von hochsiedenden Olefinen unterworfen. Hierzu wird in der Vorrichtung von Fig. 1 Dampf mit einem Druck von 3 kg/cm* in einer Menge von 8 kg/Stunde durch die Leitung 1 eingespeist und in dem Erhitzer 2 in überhitzten Dampf von 850 ⁰C überführt. Dieser Dampf wird dann in ein Venturi-Rohr 7 mit einem Schlunddurchmesser von 9,5 mm eingespeist, das durch eine Elektroheizung auf 800 ⁰C gehalten wird. Der Schlund des Venturi-Rohrs ist mit einer kleinen seitlichen Bohrung mit einem Durchmesser von 2 mm versehen. Durch diese kleine seitliche Bohrung wird ein geschmolzenes Salz aus einem äquimolaren Gemisch von Li₂CO₃ZK₂CO₃ZNa₂CO₃, das bei 600 ^eC gehalten wird, in einer Menge von 0,5 kgZStunde eingespeist, so daß ein Nebel aus dem geschmolzenen Salz mit großer Fließgeschwindigkeit von 160 mZsec im Schlundbereich entsteht.

Die nach der Gleichung von Nukiyama und Tanasawa berechnete mittlere Teilchengröße der Nebelteilchen beträgt 50 μ. Das arabische

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Leichtrohöl wird mit einer Menge von 4,5 kg/Stunde durch die Leitung 3 eingetragen, durch einen Erhitzer 4 auf 350 ⁰C erhitzt, dann mit Dampf vermischt, der über eine Leitung 5 eingetragen und in einem Erhitzer 6 auf 500 ⁰C erhitzt wird, und schließlich durch die Rohmaterialeintragdüse 9 mit 2 rom Durchmesser in den Salzschmelzenebel eingedüst.

Der Crackreaktor 10 von 90 mm Durchmesser und 1 m Länge wird von außen elektrisch beheizt, wobei die Heizung so gesteuert wird, daß die Temperatur des Crackgases am Ausgang des Crackreaktors 800 ⁰C beträgt. Das im Crackreaktor 10 erzeugte Crackgas wird dann in einen Abschreck-Wärmeaustauscher 13 mit 25 mm innerem Durchmesser und 2400 mm Länge durch eine übertragungsleitung von 25 mm innerem Durchmesser und 600 mm Länge eingespeist, in dem Abschreck-Wärmeaustauscher so abgekühlt, daß die Gasaustrittstemperatur 500 ^c beträgt, und dann in einem Nebelabscheider 14 in Zyklon-Bauweise der Trennung zur Abtrennung des geschmolzenen Salznebels unterworfen. Das erhaltene Crackgas wird dann der Kühlung mit einem umgewälzten gecrackten öl und Kühlwasser unterworfen, mengenmäßig mit einem Durchflußmesser bestimmt und chromatographisch analysiert.

Das geschmolzene Salz wird in dem Behälter 15 in einer Menge von 15 kg bei 500 ⁰C gehalten, um eine Verfestigung zu vermeiden. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt.

(1) Rohöl arabisches Leichtrohöl

spezifisches Gewicht 0,852
Schwefelgehalt 1,6 Gewichtsprozent

Kohlerückstand nach

Conradson (ASTM D-189-52) 3,1 Gewichtsprozent

(2) Betriebsbedingungen	4,5	kg/Stunde
Rohölzufuhr	9,0	kg/Stunde
Gesamtdampfzufuhr
Menge der umgewälzten	0,5	kg/Stunde
Salzschmelze	800	⁰C
Cracktemperatur	50	Torr
Druck im Crackreaktor	0,5	see
Verweilzeit

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	- yi -

Abschrecktemperatur	500 ⁰C
Druck	45 Torr
Verweilzeit	0,13 see

Ausbeute und Zusammensetzung des Crackgases in Gewichtsprozent

H₂ 3,01

CH₄ 11,97

C₃H₄ 23,81

C₂H₆ 2,31

C₃H₆ 9,70

C₃H₈ 0,0

C₄ 2,86

C5 27,13

CO 1,32

CO₂ 18,81

insgesamt 100,92 ölige Bestandteile 15,29

Unter den angegebenen Bedingungen wird der Betrieb 624 Stunden durchgeführt. Während des Betriebs treten keinerlei Probleme, z.B. auch keine Druckerhöhung, auf. Nach Abbruch der Reaktion wird die Vorrichtung auseinandergenommen und untersucht. Hierbei werden im Crackreaktor, in der Überführungsleitung, dem Abschreck-Wärmeaus tauscher und dem Nebelabscheider keinerlei Ablagerungen von Kohle und teerähnlichen Stoffen gefunden. Der in dem geschmolzenen Salz suspendierte Kohlenstoff besitzt eine Korngröße von unter 1 μ, und die Konzentration beträgt 100 ppm.

VERGLEICHSBEISPIEL

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die kleine seitliche Bohrung 8 verschlossen wird. Nach 4 Stunden hat sich der Druck in dem Abschreck-Wärmeaustauscher beträchtlich erhöht, und nach 5 Stunden ist kein Betrieb mehr möglich. Bei der Untersuchung der Vorrichtung beobachtet man die Abscheidung von

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feinem Kohlenstoff im Crackreaktor und die Abscheidung von Kohlenstoff mit dichter Struktur, wobei es sich anscheinend um die verkohlten teerähnlichen Stoffe handelt, im Abschreck-Wärmeaustauscher. Die Gesamtmenge an abgeschiedenem Kohlenstoff beträgt 2,3 Gewichtsprozent, bezogen auf zugeführtes arabisches Leichtrohöl.

BEISPIEL 2

Es werden arabisches Leichtrohöl und die Vorrichtung von Fig. 2 für die Crackung zur Erzeugung von niedrigsiedenden Olefinen durch ein Hochtemperaturmedium verwendet.

In eine Verbrennungskammer 21 werden Propan in einer Menge von 1 kg/Stunde über eine Leitung 18, Sauerstoff in einer Menge von 3,64 kg/Stunde über eine Leitung 19, und Dampf in einer Menge von 8 kg/Stunde über eine Leitung 20 eingespeist. Hiermit erzeugt man ein heißes Gas von 2000 ⁰C. Dieses Hochtemperaturgas durchläuft dann ein Venturi-Rohr 7 von 11,5 mm Durchmesser, während ein geschmolzenes Salz aus einem äguimolaren Gemisch von Li^CO./K.CO.,/ Na₂CO₃, das bei 600 ⁰C gehalten wird, durch eine kleine seitliche Bohrung von 2 rom Durchmesser in einer Menge von 0,5 kg/Stunde in das Venturi-Rohr eingespeist wird. Die Salzschmelze wird auf diese Weise durch den Hochgeschwindigkeitsstrom von 340 m/sec in einen Nebel überführt. Der Crackstock aus dea arabischen Leichtrohöl wird über eine Leitung 22 mit einer Menge von 4,5 kg/Stunde eingetragen und in einem Erhitzer auf 350 *C erhitzt. Hierauf erfolgt das Vermischen mit Dampf, der über eine Leitung 23 eingespeist und durch einen Erhitzer auf 500 ⁰C erhitzt worden ist, worauf das Gemisch durch eine Rohmaterial-Eintragdüse 9 von 2 mm Durchmesser in den Salzschmelzenebel eingedüst wird.

Ein Crackreaktor 10 von 30 mm Durchmesser und 1 m Länge wird von außen elektrisch beheizt, und die Temperatur des gecrackten Gases am Ausgang des Crackreaktors 10 wird durch Steuerung des Wärmeverlust s auf 800 ⁰C eingestellt.

Das aus dem Crackreaktor 10 erhaltene gecrackte Gas durchläuft eine Oberführungsleitung 12 von 30 mm inneres Durchmesser und

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Ab

600 rom Länge, deren Wandtemperatur auf 750 °C gehalten wird, und wird in einem Abschreck-Wärmeaustauscher 13 von 25 mm innerem Durchmesser und 3 m Länge so abgekühlt, daß die Austrittstemperatur 500 ⁰C beträgt. Dann tritt das Crackgas zusammen mit dem Salzschmelzenebel in einen Nebelabscheider 14 in Zyklon-Bauweise ein, wo der Salzschmelzenebel abgetrennt und in einem Behälter gesammelt wird. Das abgetrennte Crackgas wird über eine Leitung ausgetragen, der Kühlung mit umgewälztem gecracktem 01 und Kühlwasser unterworfen, mittels eines Durchflußmessers mengenmäßig bestimmt und chromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt.

(1) Rohöl arabisches Leichtrohö	800 ^eC
(2) Betriebsbedingungen	80 Torr
Cracktemperatur	4,5 kg/Stunde
Druck im Crackreaktor	9,0 kg/Stunde
Rohölzufuhr	0,5 kg/Stunde
Gesamtdampfzufuhr	0,1 see
Menge der umgewälzten Salzschmelze	500 ^eC
Verweilzeit im Crackreaktor	75 Torr
Temperatur beim Abschreck- Wärmeaustauscher
Druck

Verweilzeit beim Abschreck-Wärmeaustauscher 0,2 eec

(3) Ausbeute und Zusammensetzung

dee Crackgases in Gewichtsprozent

H₂ 2,61

CH₄ 7,29

C₂H₂ 1,38

C₂H₄ 19,27

C₂H₆ 1,43

C₃H₆ 10,46

C₃H₈ * 0,00

C₄ 5,59

C₅ ⁺ 24,74

CO 0,58

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CO₂ 13,70

insgesamt 87,05

ölige Bestandteile 24,55

Unter den angegebenen Bedingungen wird der Betrieb 220 Stunden durchgeführt. Während des Betriebes treten keinerlei Probleme, insbesondere auch kein Druckanstieg auf. Nach Abbruch der Reaktion wird die Vorrichtung auseinandergenommen und untersucht. Hierbei werden keinerlei Abscheidungen von Kohlenstoff und teerähnlichen Stoffen im Crackreaktor, der Oberführungsleitung, dem Abschreck-Wärmeaustauscher und dem Nebelabscheider beobachtet. Der in dem geschmolzenen Salz suspendierte Kohlenstoff ist sehr feinteilig. Pie Korngröße liegt unter 1 μ bei einer Konzentration von 100 ppm.

Wenn man in einer Variante das Rohöl durch eine Leitung 22 und Dampf durch eine Leitung 23 in den Venturi-Schlundteil einspeist, «rhält man ein ähnliches Ergebnis.

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Claims

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H. KINKELDEY

W. STOCKMA)R K. SCHUMANN

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8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

iy. August 1977

PH11 917 -60/co

Patentansprüche

Verfahren zur Crackung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffe der Crackung in Gegenwart eines Nebels aus geschmolzenen basischen Alkalimetallsalzen und/oder Erdalkalimetallsalzen unterwirft, wobei die Menge der Salzschmelze 0,01 bis 1 Gewichtsteil, pro 1 Gewichtsteil Kohlenwasserstoffe, beträgt, dann das erhaltene, den Salzschmelzenebel enthaltende Crackgas auf eine Temperatur nicht unterhalb der Schmelztemperatur des Salzes abschreckt und schließlich Crackgas und geschmolzenes Salz voneinander trennt.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Crackung in Gegenwart von Dampf durchführt.

Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die abgetrennte Salzschmelze in die Crackzone zurückführt.

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4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Salzschmelzenebel

' mit einer mittleren Teilchengröße der geschmolzenen Salzteilchen von nicht über 300 μ anwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Salzschmelzenebel mit einer Teilchengröße von nicht über 100 μ anwendet.

6. Vorrichtung, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch eine Venturidüse (7) mit einer Öffnung (8) zum Eintragen einer Salzschmelze und einer Rohmaterialeintragungsdüse (9), einem der Venturidüse (7) nachgeordneten Crackreaktor (10), einer dem Crackreaktor (10) nachgeordneten Abschreckeinrichtung (13) und einen der Abschreckeinrichtung (13) nachgeordneten Nebelabscheider (14).

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