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Verfahren zum Spalten von Kohlenwasserstoffölen Die vorliegende Erfindung
betrifft ein Verfahren zum thermischen Spalten von flüssigen Kohlenwasserstoffen,
wie Mineralölen und Teerölen, in Entgasungsgefäßen, in denen die Dämpfe mit dem
Brennstoff im Gleichstrom wandern und an dem glühenden Koks, der als Katalysator
dient, aufgespalten werden. Aus der Gleichstromentgasung von festen Brennstoffen
ist es bekannt, durch Aufeinanderabstimmen der Temperatur und der Wanderungsgeschwindigkeit
des Entgasungsgutes die Spaltzone, die das Gut durchwandert, in ihrer Ausdehnung
und Temperatur entsprechend der Art und Zusammensetzung der jeweils gewünschten
Enderzeugnisse zu beeinflussen. Der Zweck der bekannten Verfahren ist, j e nach
der Art der Brennstoffe, der Temperatur und Wanderungsgeschwindigkeit, Spaltgas
und daneben leichtflüssige Kohlenwasserstoffe gesättigten, ungesättigten, hydroaromatischen
oder aromatischen Charakters zu erzeugen.
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Es wurde nun gefunden, daß die bekannten Verfahren auch zur Aufspaltung
von Teerölen und Mineralölen zu flüssigen Produkten als Haupterzeugnis angewendet
werden können, wenn man bei einer Absaugegeschwindigkeit am Gasabgang, durch die
in der Kammer ein konstanter, Druck aufrechterhalten wird, die Wanderungsgeschwindigkeit
der Öldämpfe in der Spaltzone erfindungsgemäß auf ein Vielfaches der Geschwindigkeit
des wandernden Kokses bringt Es ist zwar bekannt, in einer Kammer mit ruhender Füllung
Teere oder Öle an glühendem Koks zu spalten. Bei den bekannten Verfahren zur Gewinnung
von Leichtölen durch Spaltung an glühendem Koks in ruhender Füllung ist es nicht
möglich, die Reaktion nach Wunsch zu leiten, weil man den Zeitfaktor, der bei der
Aufspaltung der Öle wesentlich ist, nicht genügend beherrschen kann.
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In einer Kammer mit wandernder Füllung, durch die die zu spaltenden
'teere und Öle in der gleichen Richtung wie der Koks wandern, hat man bisher jedoch
eine thermische Spaltung von Teeren und Ölen nur bei verschiedenen G-raserzeugungsverfahren
vorgenommen, um den Heizwert des zu erzeugenden Gases zu verbessern. Im übrigen
fehlen diesen anderen Zwecken dienenden, älteren Verfahren wesentliche Merkmale,
die für das vorliegende Verfahren die Voraussetzung bilden, d. h. man hat entweder
nicht im Gleichstrombetrieb gearbeitet, oder die Zersetzung der Öldämpfe erfolgte
in einer nicht vollständig gefüllten bzw. nicht von außen beheizten Kammer. Infolgedessen
ist es auch für die erfindungsgemäß erfolgende Spaltung hochmolekularer Kohlenwasserstofföle
in niedriger molekulare Kohlenwasserstofföle, insbesondere für die Herstellung niedrigsiedender
Kohleu#,vasserstoföle, ohne Bedeutung, wenn bei bekannten, älteren Wassergas- oder
Ölgaserzeugungsverfahren ebenfalls Öldämpfe
mit größerer Geschwindigkeit
eine mit geringerer Geschwindigkeit wandernde Brennstoffschicht durchstreichen und
wenn dabei etwa der- Öldurchsätz ein` Vielfaches der durchgesetzten Koksmenge beträgt,
da hier die Öldämpfe unter höheren Temperaturen und in verhältnismäßig lange dauernder
Berührung mit den glühenden Brennstoffen w e# 'tgehend aufgespalten und zu dem Z-wecke
der Erzeugung von Gas als Hauptprodukt zersetzt werden.
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Bei der Spaltung von Teeren und Ölen zwecks Gewinnung niedrigsiedender
Kohlenwasserstofföle als Hauptprodukt benötigt man im Gegensatz zur Erzeugung von
karburiertem Gas verhältnismäßig kurze Reaktionszeiten. Die für die planmäßige und
wirtschaftliche Gewinnung niedrigsiedender Kohlenwasserstofföle anzustrebenden Arbeitsbedingungen
und erforderlichen Betriebsverhältnisse sind daher von denjenigen der Gaserzeugung
sehr verschieden. Der Betrieb einer Kammer mit wandernder Füllung eignet sich daher
nicht ohne weiteres dazu, Kohlen-@vasserstofföle in ununterbrochenem Arbeitsgang
aufzuspalten, sondern es muß innerhalb der in weiten Grenzen veränderlichen Spaltzone
ein bestimmter, verhältnismäßig enger Arbeitsbereich eingehalten werden. Dies geschieht
dadurch, daß man die Absaugegeschwindigkeit am Austritt aus der Kammer so einstellt,
daß die entstehenden Öldämpfe infolge ihrer größeren Geschwindigkeit den wandernden
Koks überholen, wozu gleichzeitig die zur Spaltung zugeführte Menge an Kohlenwasserstofföl
gegenüber der bei analoger Gaserzeugung üblichen entsprechend gesteigert werden
muß..
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Bei dieser gesteigerten Menge an Kohlenwasserstoffölen kommt man beispielsweise
zu einem Verhältnis von z : t für die zu spaltende Ölmenge und die Koksmenge. Bei
der Spaltung eines schweren Kohlenwasserstofföles mit einem mittleren Molekulargewicht
von 250 und bei einem normalen Schüttgewicht des Kokses von etwa 6oo kg/ms
und bei einer Temperatur von 5oo° beträgt die Geschwindigkeit der Öldämpfe etwa
das z5ofache der Geschwindigkeit des wandernden Kokses. Dieses Beispiel stellt etwa
die untere Grenze für das Geschwindigkeitenverhältnis dar. Bei Verarbeitung leichterer
Kohlenwasserstofföle und bei höheren Temperaturen ändern sich die Geschwindigkeitsverhältnisse
entsprechend.
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Durch diese Maßnahme ist man auch in der Lage, in einer verhältnismäßig
kleinen Apparatur ein besonders wirtschaftliches Verhältnis von zugeführter Ölmenge
und Koksdurchsatz oder, .mit anderen l.rorten, bei geringem Verbrauch an Katalysator
einen großen Öldurchsatz zu erzielen, wobei die Ölmenge ein Vielfaches der Koksmenge
beträgt. Hierbei ergibt sich für einen großen Öldurchsatz ein sehr geringer Verbrauch
an Katalysator.
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Da die durchgesetzten Kohlenwasserstofföle während des Arbeitsvorganges
restlos in die Produkte Leichtöl, Spaltgas und Kohlenstoff gespalten werden, ohne
daß ein ölhaltiger Rückstand anfällt, unterscheidet sich däs vorliegende Verfahren
von den üblichen Spaltverfahren vorteilhaft, denn bei diesen fallen mehr oder weniger
zähflüssige Rückstände an, die zwecks Aufarbeitung einer erneuten Behandlung unterzogen
werden müssen. Bei dem vorliegenden Verfahren werden die Öldämpfe unterhalb der
Spaltzone abgeleitet, und die bei der Durchführung des Verfahrens übrigbleibenden
hochsiedenden Bestandteile, wie Pech, Teer usw., werden im unteren, auf hohe Temperatur
erhitzten Teil der Kammer verkokt. Durch vorsichtige Kühlung des Gasabganges wird
dafür gesorgt, daß die hochsiedenden Anteile die Kammer nicht verlassen. Die dabei
entstehenden Gase und Dämpfe wandern nach oben und werden an der Absaugstelle der
Öldämpfe aus der Kammer entfernt.
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Die Wirtschaftlichkeit des Spaltverfahrens hängt neben der Ausbeute
an Spaltbenzin im wesentlichen vom Verbrauch an Katalysator und an Wärme ab. Durch
das günstige Verhältnis von Öldurchsatz zu Koksmenge wird ein wirtschaftlicher Betrieb
erreicht. In den Fällen, wo der am unteren Ende der Kammer abgezogene verbrauchte
Koks keine außerhalb des Betriebes liegende Verwendungsmöglichkeit hat, ist es nicht
nur möglich, in an sich bekannter Weise Aden anfallenden Koks für die Retortenfeuerung
zu benutzen, sondern es wird darüber hinaus die in die Kammer eingeführte Koksmenge
im Verhältnis zum Öldurchsatz derartig bemessen, daß der aus dem eigentlichen Arbeitsverfahren
übrigbleibende Koks neben den Spaltgasen oder allein den Wärmebedarf des Verfahrens
deckt, sei es, daß dieser Koks .zur Unterfeuerung des Ofens dient, sei es, daß er
den bei dem Verfahren notwendigen Wasserdampf durch Verfeuern unter Dampfkesseln
liefert, sei es, daß er in Generatoren vergast und das erzeugte Gas für die Unterfeuerung
des Ofens und die Dampferzeugung benutzt wird. Es ist aber auch möglich, den unteren
Teil der Kammer als außen beheizten Wassergasgenerator auszubilden und den Koks
ganz oder teilweise in an sich bekannter Weise zu vergasen, wobei das erzeugte Wassergas
zugleich mit dem eingeblasenen Wasserdampf die Umsetzung von Ölen und Gasen unterstützt,
indem es an den Reaktionen (Hydrierung, Dehydrierung, katalytische
Synthese
aus C O und H2 usw.) teilnimmt. Dieses erzeugteWassergas wird dann mit den Spaltgasen
den wärmeverbrauchenden Stellen des Verfahrens oder anderen Zwecken zugeführt.
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Sind weitere Verwendungsmöglichkeiten für den bei dem Verfahren anfallenden
Koks gegeben, so kann man das Verfahren auch so leiten, daß man durch Abstimmen
der Wanderungsgeschwindigkeit der Öldämpfe so viel Kohlenstoff in an sich bekannter
Weise auf dem Koks abscheiden läßt, daß der Koks zu festem Stückkoks zusammenbackt.
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In manchen Fällen, insbesondere bei hochviskosen Ölen, ist es zweckmäßig,
das zu spaltende Öl vor dem Einblasen in die Kammer vorzuwärmen, zu verdampfen oder
zu zerstäuben. Gleichzeitig kann man neben den Öldämpfen auch, wie an sich bekannt,
andere Gase oder Dämpfe in die Kammer einführen, beispielsweise um weitere Wärme
der Kammer zuzuführen, oder um (z. B. bei Wasserdampf) die Umsetzungsreaktionen
zu unterstützen. Selbstverständlich ist es auch möglich, diese zusätzlichen Gase
und Dämpfe an anderen Stellen, ,beispielsweise am oberen Ende der Kammer, einzuführen.
Das 01
oder die Öldämpfe werden zweckmäßig in eine Zone der Kammer eingeführt,
in welcher der zugeführte Koks oder Halbkoks, der ja in der Regel einen gewissen
Feuchtigkeitsgehalt hat, getrocknet bzw. völlig oder teil-«-eise ausgegart ist,
d. h. unterhalb der Aufgabestelle für den Koks. Dabei ergibt sich der Vorteil, daß
durch die Wärmebehandlung des Kokses, vor allem wenn man statt Koks Halbkoks oder
Kohle aufgibt, im oberen Teil der Kammer eine Aktivierung des Kokses stattfindet.
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Die Aktivierung des Kokses kann man noch dadurch verbessern, daß man
ihn in an sich bekannterWeise mitWasserdampf, überhitztem Wasserdampf, Wasserstoff
oder Wassergas oder einem Gemisch aus diesen behandelt, und zwar entweder im oberen
Teil der Kammer oder in einem der Kammer vorgeschaltetenReaktionsraum. DerKatalysatorverbrauch
kann auch ganz oder teilweise aus dem Restkoks gedeckt werden, indem man diesen
Koks wieder aufgibt und reaktiviert. Durch Einführen von Wasserdampf in den unteren
Teil der Kammer kann in diesem Falle die Reaktivierung an dieser Stelle bereits
eingeleitet bzw. vorgenommen werden.
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Es ist selbstverständlich auch möglich, das Verfahren mit thermisch
noch nicht behandelter Kohle durchzuführen und die Destillationsprodukte zur Vergrößerung
der Ausbeute an leichtflüssigen Kohlenwasserstoffen heranzuziehen. Der. dadurch
gewonnene Koks ist besonders aktiv. Eine große Rolle spielt auch der bei der Spaltung
der Öle entstehende Kohlenstoff, der durch seine feine Verteilung auf dem Kokskatalysator
dessen Wirkung unterstützt.
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Bei besonders schwierig zu behandelnden Ölen kann man die Spaltung
dadurch beeinflussen, daß man dem aufgegebenen Koks bzw. der Kohle in an sich bekannter
Weise solche Stoffe beifügt, die eine zusätzliche katalytische Wirkung ausüben,
beispielsweise Kalk, Magnesia, Tonerde, Eisenoxyd, Schamotte usw.
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Die Zersetzung der Kohlenwasserstofföle zu niedriger siedenden Produkten
benötigt niedrigere Temperaturen als die Zersetzung des restlichen Teers oder Pechs.
Aus diesem Grunde wird die Beheizung der Kammer so eingeregelt, daß im oberen Teil,
wo die Hauptmenge der niedrigsiedenden flüssigen Kohlenwasserstofföle entsteht,
im Kokskern Temperaturen zwischen 500 und goo° erhalten werden j e nach der
Natur der zu gewinnenden Endprodukte, während im unteren Teil der Kammer die Temperatur
weitef bis auf i2oo° und mehr gesteigert wird, um eine genügend schnelle Spaltung
der schwer verkokendenPechanteile undUmwandlung dieser in Spaltprodukte und gegebenenfalls
Wassergas zu erzielen.