DE970528C - Verfahren zur thermischen Umwandlung schwerer Rueckstandsoele oder getoppter Rohoele - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 25. SEPTEMBER 1958

St 4864 IVc f 23b

oder getoppter Rohöle

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung schwerer Kohlenwasserstofföle, wie getoppter Rohöle oder ähnlicher schwerer Rückstände, in niedrigersiedende wertvollere Produkte.

Derartige schwere Rückstände werden im allgemeinen thermischen Umwandlungsreaktionen, z. B. der Viskositätsverminderung oder der Verkokung, unterworfen. Die Verkokung wird bei schärferen Reaktionsbedingungen durchgeführt und empfiehlt sich dann, wenn die direkte Herstellung verhältnismäßig hoher Anteile von niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen erwünscht ist. Hierbei ist es üblich, dem Behandlungsgut körnige inerte Feststoffe, wie Koks, Bimsstein, Kieselgur, verbrauchten Ton, Sand od. dgl., beizumischen, die als Träger für den gebildeten Koks sowie als Abriebmittel zur Verhinderung der Abscheidung von Koks auf den Apparatewandungen dienen. Der auf den Feststoffen niedergeschlagene Koks kann dabei in einem Kreislauf- oder stetigen Verfahren abgebrannt werden, um die Feststoffe zu regenerieren und um die zur Verkokung erforderliche Wärme zu erzeugen.

Man kann die Verkokung zwar mit festem Bett, bewegtem Bett oder mit Suspensionen ausführen,

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jedoch bietet die Staubfließtechnik hinsichtlich der Temperaturlenkung, der Wärmewirtschaft, der Bequemlichkeit und der stetigen Durchführung de, Verfahrens sowie hinsichtlich der Dimensionierung der Anlage die größten Vorteile. Bei dieser Arbeitsweise wird das Behandlungsgut in ein dichtes Wirbelschichtbett von heißen körnigen Feststoffen eingespritzt, deren Teilchengröße etwa 6oo bis 37μ beträgt. Die Feststoffe werden durch Gase und Dämpfe, welche durch das Bett mit einer linearen Oberflächengeschwindigkeit von etwa 0,1 bis 1,5 m/sec aufwärts strömen, im Fließzustand gehalten. Dabei nimmt das Bett das Aussehen einer siedenden Flüssigkeit an, welche von einer oberen verdünnten Phase durch eine definierte Grenzfläche getrennt ist. Vom Kopf der Anlage werden die flüchtigen Verkokungsprodukte abgezogen, während Koks in Form der mit Koks beladenen Feststoffe direkt aus dem Fließbett gewonnen werden kann. Die Zuführung der in der Verkokungszone erforderlichen Wärme kann durch indirekten Wärmeaustausch, durch beschränkte innere Verbrennung im Fließbett oder durch stetige Kreislaufführung von mit Koks beladenen Feststoffen zwischen der Verkokungszone und einer getrennten, bei einer Temperatur oberhalb der Verkokungstemperatur betriebenen Verbrennungszone erfolgen.

Diese Arbeitsweise wird jedoch bei der Ausführung im großtechnischen Maßstab dadurch erschwert, daß der Fließzustand im Verlauf des Verfahrens unregelmäßig wird und das Stoßen und die Kanalbildung des Fließbettes so stark wird, daß das Verfahren nach verhältnismäßig kurzer Zeit unterbrochen werden muß. Umfangreiche Untersuchungen haben ergeben, daß diese Erscheinungen von einer Zusammenballung der Teilchen herrühren. Das schwere Ausgangsgtit kann nicht vollständig vor seiner Einführung in die Verkokungszone verdampft werden, ohne daß sich übermäßige Koksmengen in den Heizschlangen und Förderleitungen abscheiden; ein erheblicher Anteil des Rückstandsöles muß deshalb im flüssigen Zustand eingeführt werden. Die einzelnen Fließbetteilchen werden durch das öl benetzt, haften aneinander und bilden mehr oder weniger lose Aggregate, die schließlich fest miteinander verwachsen, wenn das als Bindemittel wirkende öl verkokt. Schon während der anfänglichen Benetzung und Zusammenballung nimmt das Volumen des Fließbettes stark ab, und das Gas fließt durch Kanäle in der feuchten Masse. Diese Schwierigkeit erhöht sich mit Fortschreiten der Verkokung, bis der Fließcharakter des Bettes vollständig verschwunden ist.

Es wurde gefunden, daß die Zusammenballung eine Funktion des Feststoff-Öl-Verhältnisses im Bett, der Zuführungsgeschwindigkeit des Ausgangsöles, der Temperatur und in gewissem Umfange der Art und der Teilchengröße der Feststoffe ist. Im allgemeinen sind die Zusammenballung und ihre schädigenden Wirkungen um so stärker, je niedriger das Feststoff-Öl-Verhältnis im Verkokungsbett, je höher die Zuführungsgeschwindigkeit des Ausgangsöles und je niedriger die Temperatur des Verkokungsbettes ist. Da aber diese Veränderlichen außerdem die Menge, Art und Qualität der Verkokungsprodukte bestimmen, können sie nicht dazu verwendet werden, den Fließzustand zu regeln, ohne daß gleichzeitig andere Merkmale des Verfahrens in unerwünschter Weise beeinflußt werden.

Man hat bereits vorgeschlagen, das flüssige Auegangsgut in feinverteilter Form in oder auf das Fließbett der Feststoffe zu spritzen, d. h. es entweder unter Druck zu verdüsen oder mit Dampf oder Inertgas zu zerstäuben. Das Aufsprühen des Ausgangsgutes auf das Fließbett verringert zwar die Agglomerierungsneigung erheblich, erfordert aber eine sorgfältige Überwachung der Arbeitsbedingungen, um das Mitreißen nicht verkokter Bestandteile des Ausgangsgutes durch die aus der Verkokungszone abströmenden Dämpfe und Gase zu vermeiden, was zur Verstopfung der Zyklonabscheider und der Rohrleitungen führen kann. Die Zerstäubung des Ausgangsgutes unter Druck und bzw. oder mittels eines Hilfsgases ins Innere des Bettes ist vorteilhafter, als wenn man das Behandlungsgut unverteilt einspritzt. Indessen zeigten Untersuchungen, daiß der mittels der üblichen Zerstäubung und Verdüsung erhaltene Feinheitsgrad nicht ausreicht, die Zusammenballung hinreichend zu verringern, um, insbesondere bei Temperaturen bis zu etwa 540⁰, Durchsatzgeschwindigkeiten von wesentlich über 1,5 Gewichtsteile Beschickungsgut/Stunde/Gewichtsteil Feststoffe in der Verkokungszone zu ermöglichen. Die vorliegende Erfindung beseitigt diese Schwierigkeiten.

Erfmdungsgemäß geht man bei der thermischen Umwandlung der schweren, Rückstandsöle oder getoppten Rohöle zur Erzeugung von niedriger siedenden Kohlenwasserstoffen und Koks durch Inherührungbringen des Ausgangsgutes bei Umwandlungstemperaturen und -drücken mit Feststoffen in. Gegenwart von Wasserdampf so vor, daß man dem schweren Rückstandsöl vor Eintritt in die Reaktionszone eine kleine Menge einer niedrigsiedenden Flüssigkeit, die mit dem öl nicht mischbar zu sein braucht, einverleibt und aus diesem Gemisch bei einem Druck oberhalb desjenigen der Umwandlungszone und einer Temperatur dicht unterhalb derjenigen der Umwandlungszone eine erhitzte Dispersion herstellt. Diese Dispersion wird dann in feinverteiltem Zustand zunächst auf höhere Temperaturen, und niedrigere Drücke gebracht und anschließend, in die Reaktionszone eingespritzt, in der sich die erhitzten Feststoffe in Form einer Wirbelschicht befinden.

Dabei wird das Rückstandsöl durch Entspannung und Verdampfung der zugesetzten niedrigsiedenden Flüssigkeit zerstäubt.

Diese Flüssigkeit kann ein. niedrigsiedender Kohlenwasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff gemiisch sein, also· z. B. eine Pentanfraktion vom Siedebereich von 10 bis 43⁰, eine leichte Destillatfraktion vom Siedebereich von —18 bis 120⁰, eine schwere Destillatfraktion vom Siedebereich von bis 205⁰, eine leichte Heizölfraktion vom Siede-

bereich von 205 bis 307⁰ oder eine unzerlegte Heiz ölfraktion von einem Siedebereich von 205 bis 343° Man kann jedoch auch eine mit dem Behandlungsgut nicht mischbare niedrigsiedende Flüssigkeit benutzen, insbesondere Wasser; in diesem Falle vermischt man dieses mit dem schweren Rückstandsöl innig, vorzugsweise unter Emulgierung, und verwendet das so erhaltene Gemisch für das Verfahren. Die Menge des Wassers kann hierbei 5 bis 35°/o, bezogen auf das Rückstandsöl, betragen.

Der Druck bei der Vorerhitzung ist vorzugsweise so, daß das zugesetzte, mischbare oder nicht mischbare niedrigsiedende Gut in flüssiger Phase gehalten; wird. Wenn die Zusatzgeschwindigkeit aus Wasser besteht, stellt man die Emulsion vorzugsweise derart her, daß sie eine solche vom Wasser-in-öl-Typ ist; bei dieser Form der Emulsion ist die von dem sich ausdehnenden Wasser auf das umgebende öl der zerstäubten Tröpfchen bei der Herstellung ausgeübte Scherspannung wesentlich größer und die für eine ausreichende Zerstäubung erforderliche Wassermenge erheblich geringer, als wenn man rein mechanische Öl-Wasser-Gemische oder öl- in Wasser-Emulsionen verwendet· Zweckmäßig enthalten, solche Emulsionen noch j Emulgatorzusätze. Derartige Zusätze können aus j Alkali-, Erdalkali-, Aluminium- oder anderen Metallverbindungen von Fettsäuren, Harzsäuren ! oder Naphthensäuren besteben oder aus ocrga,- ' nischen Sulfaten oder Sulfonaten, wie Natriumlaurylsulfat, Sulfitlaugen oder den sauren Bestand- ί teilen, die in, dem Rückstandsgut selbst oder nach dem Durchblasen von Luft vorhanden sind. Die · i Menge des Katalysators kann etwa 5 Gewichtsprozent betragen, bezogen, auf das Koblenwasserstoffgemisch. Die Emulsion erwärmt man auf die höchstmögliche Temperatur, bei der das Wasser noch flüssig bleibt und das Ausgangsöl nicht ver- j kokt wird. Zu diesem Zweck sind bei Drücken von etwa 48 bis 288⁰ Vorheiztemperaturen oberhalb etwa 260 bis 370⁰ geeignet.

Zum Einspritzen, der Emulsion in das etwa unter Atmosphärendruck stehende und etwa 425 bis 760⁰ warme Wirbelschichtbett bedient man sich dann einer Feinzerstäubung. Die vorerhitzte Lösung oder das Gemisch treten dabei durch eine oder mehrere Düsen in Form von außerordentlich feinverteilten Flüssigkeitsteiilchen in das Wirbelschichtbett aus den heißen Inertstoffen. Da das Wirbelscbichtbett etwas wärmer ist und unter niedrigerem Druck steht als die vorgewärmte Lösung oder Emulsion, kommt es.beim. Austritt ⁽ⁱies Gutes aus den Düsen zu einer plötzlichen: Druckentspannung unter gleichzeitiger Erwärmung, wodurch, das bercits stark überhitzte Wasser oder der niedrigsiedende Kohlenwasserstoff sich mit fast explosiver Gewalt ausdehnt und das öl außerordentlich fein zerstäuben kann,. Hierdurch erreicht man eine innige Mischung des schweren Rückstandsöls mit den feinverteilten Feststoffen, so daß das Öl verkokt und gecrackt wird, ohne vorher Gelegenheit zu haben, die Feststoffteilchen zu benetzen. Dadurch wird ein© Zusammenballung der Feststoffteilchen und die sich daraus ergebenden Nachteile vermieden.

Es ist zwar aus dem Budh von Sedlaczek »Das Crackverfahren unter Anwendung von Druck«, 1929 bereits bekanntgeworden;, zur Feinverteilung von ölen bei der Crackung gleichzeitig damit niedrigsiedende Flüssigkeiten zu versprühen oder zu verdampfen.

Manchmal soll auch dabei das öl durch Überhitzung von, Wasserdampf oder auch durch mechanische Zerteilung versprüht werden; meist geschieht dies aber unter Versprühung mit Dampf in Düseneinrichitungen, in keinem Faille wird jedoch das öl zuvor mit dem Wasser vermischt und schon gar nicht in dieser Mischung vorgewärmt und: auf höheren Druck gebracht, als er in der Crackzone herrscht. Ebensowenig wird in dem genannten Buch irgend etwas über die Verkokung oder Crackung in, Berührung mit Wirbelschichten gesagt, sondern man benutzt meist zur Ausführung der Reaktionszone Füllkörper oder Schüttungen, die aber immer ruhen und sich niemals im verwirbelten Zustand befinden,.

In der deutschen Patentschrift 382 090 wird ferner ein Verfahren zur Herstellung niedrigsiedender oder gasförmiger Produkte aus ölen und Gemischen von ölen mit festen kohlenstoffhaltigen g₀ Stoffen beschrieben. Dies hat mit dem vorliegenden Verfahren schon deshalb nichts zu tun, weil das bekannte Verfahren nicht mit einer Wirbelschicht arbeitet. Auch findet sich in der Patentschrift kein Hinweis darüber, daß man Gemische aus den ölen _g5 mit anderen Flüssigkeiten vor Eintritt in. die Behandlungszone auf einen höheren Druck und eine niedrigere Temperatur bringen soll, als sie in der Reaktionszone herrschen. Tatsächlich geht aus der Patentschrift hervor, daß der Druck im Reaktionsrohr bestimmt höher ist als derjenige, unter dem sich das Gemisch vorher befindet und daß in dem Reaktionsrohr auch kein Wasser verdampft.

Auch die USA.-Patentschrift 1 530 587 nimmt die vorliegende Erfindung nicht vorweg, wenn auch danach bei der Crackung Wasser und Wasserdampf zugegen sein sollen. Nach dieser Patentschrift wird auch das Wasser und das öl vor der Behandlung in gesonderten Gefäßen gehalten; das Wasser wird vorgewärmt und durch eine Verteilerleitung einer Düse zugeführt. Das öl fließt in dieselbe Verteilerleitung rand um die Düse, und eine weitere Leitung führt das Gemisch in die ersten Windungen einer Crackröhrschlange. Die Düse wirkt dabei sowohl als Injektorpumpe wie auch zur schnellen Verdampfung des Wassers und zur Versprühung des Öls; jedoch liegt auch hier kein Gemisch aus öl und Wasser vor ihrem Eintritt in die Reaktionszone vor, ebensowenig wie die Reaktionszone eine Wirbelschicht enthält. Auch durch diese Patentschrift wird also das Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht vorweggenommen. Das Wesen des neuen, Verfahrens ist vielmehr, durch die Vermischung des Öls mit der Zusatzflüssigkeit die Vorwärmung auf eine Temperatur unterhalb der Reaktionstemperatur und durch die Herstel-

lung eines hohen. Überdruckes die nachfolgende Versprühung in einer Wirbelschidhtzone vorzubereiten, daß in der Reaktionszone die Zusammenballung und das Festsetzen des Öls auf den Feststoffteilchen. vermieden wird. Hierdurch wird außerdem eine praktisch brauchbare. Dimensionierung des Reaktionsgefäßes ermöglicht und ferner die Umwandlung in niedrigsiedende Produkte wesentlich begünstigt.

ίο Die Erfindung wird nachfolgend an Hand der Zeichnung beschrieben.

Ein flüssiger schwerer Rohölrückstand wird mittels Pumpe 12 durch Rohrleitung 10 gefördert. Dieser als Ausgangsgut dienende schwere Rückig stand kann das Bodenprodukt der Rohöldestillation unter Atmosphären- oder Unterdruck sein, es können auch schwere Teere oder Peche verwendet werden, welche außerordentlich hochsiedende Bestandteile enthalten, die bei gewöhnlichem Druck

_ao nicht ohne Zersetzung verdampfen. Meist wird der Siedebeginn des Rückstandsöles bei etwa 595° oder noch höher (650 bis 675⁰), mitunter auch niedriger, bis herab zu 480⁰, liegen. Die höhersiedenden Rückstandsöle werden indessen bevorzugt verwendet. Ein

a₅ niedrigsiedendes flüssiges Gut wird mittels Pumpe τ 6 durch Rohrleitung 14 dem in Rohrleitung 10 einströmenden Rückstandsöl beigesetzt. Dieses niedrigersiedende Gut ist vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff, welcher unter gewöhnlichen Temperatüren und Drucken flüssig ist und sich mit dem schweren Rückstandsöl mischt, so daß eine Lösung entsteht. Mit dem öl kann außer dem flüssigen Kohlenwasserstoff noch Wasser emulgiert werden.

Die niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffe können aus einer Pentanfraktion von einem Siedebereich von etwa 10 bis 43 ° einer leichten Destillatfraktion vom Siedebereich von etwa —18 bis 120⁰, einer schweren Destillatfraktion vom Siedebereich von etwa 120 bis 205⁰, einer leichten Heizölfraktion vom Siedebereich von etwa 205 bis 275⁰ oder einem unzer legten Heizöl vom Siedebereich von etwa 205 bis 345⁰ bestehen. Sie können auch aus Rohöl durch andere Spaltprozesse oder durch die Verkokung nach der Erfindung gewonnen werden. Im letzteren Falle kann man die gewünschte Fraktion aus den Produkten abtrennen.

Im allgemeinen wird man niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe verwenden, wenn der Druck in

go der Düse hoch und die Temperatur niedrig ist, und höhersiedende Kohlenwasserstoffe oder Fraktionen, wenn der Druck in der Düse tief und die Temperatur hoch ist. Bei Verwendung von verhältnismäßig niedrigsiedendem Gut ist die Haltbarkeit der Düsen größer, und es besteht weniger Neigung zum Verstopfen der Düsenöffnungen.

In der Reaktionskammer 18 ist ein dichtes Wirbelschichtbett 22 von feinverteilten Feststoffen angeordnet. Als Feststoffe kommen Koks, Bimsstein, Kieselgur, Ton, Sand, Tonerde, Carborundum usw. in Betracht, die keine katalytische Aktivität haben. Es können aber auch Katalysatoren, wie verbrauchter Ton, säurebehandelter Montmorillonit oder gebrauchte synthetisch hergestellte Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren verwendet werden, ! die eine gewisse katalytische Aktivität besitzen. ! Die Korngröiße beträgt vorzugsweise etwa 150 bis ! 37 μ- und kann noch geringer sein. Das Bett 22 hat einen Spiegel 24, über dem sich eine Verdünntphase 26 befindet. Das Dichtbett 22 wird auf einer Temperatur von etwa 425 bis 760⁰, vorzugsweise etwa 455 bis 540⁰, gehalten.

Die Lösung aus schwerem Rückstandsöl und niedrigsiedendem Zusatz wird durch den Vorerhitzer 28 geleitet, wo sie auf etwa 205 bis 455°, vorzugsweise 325 bis 400⁰, vorerhitzt und unter einem Druck zwischen etwa 1,36 und 204 Atm., vorzugsweise 6,8 bis 27,2 Atm., gehalten wird. Der untere Teil dieses Druckbereiches ist dann anzu>wenden, wenn man eine Gaszerstäuberdüse verwendet, und der obere Teil des Druckbereiches kommt in Betracht, wenn Wasser in der Mischung aus schwerem Rückstandsöl und Mittelöl od. dgl. emulgiert wird.

Als Vorerhitzer 28 kann z. B. eine Rohrschlange verwendet werden. Die Vorerhitzung erfolgt unter Druck und bei hoher Temperatur, es muß dabei jedoch jede nennenswerte Verkokung des schweren Rückstandsöles vermieden werden. Das vorerhitzte Kohlenwasserstoffgemisch wird unter Druck aus Rohrleitung 29 durch die im unteren Teil des Wirbelschichtbettes 22 angeordnete Zerstäuberdüse 30 versprüht. Da das Fließbett sich auf einer höheren Temperatur und unter geringerem Druck als die Kohlenwasserstofflösung in Rohrleitung 29 .befindet, wird beim Ausströmen aus der Zerstäuberdüse 30, die mit einer Mehrzahl von öffnungen ausgerüstet ist, der auf dem Kohlenwasserstoffgemisch lastende Druck plötzlich entspannt. Als Zerstäuberdüse wird zweckmäßig eine solche gewählt,, durch welche die zerstäubten Tröpfchen vernebelt werden. Es können Gaszerstäuberdüsen oder Druckzerstäuber verwendet werden.

Man kann in Fließbett 22 auf gleicher oder auf verschiedenen Höhen mehrere Zerstäuberdüsen vorsehen. Statt einen Vorerhitzer 28 zu verwenden, kann man die Kohlenwasserstofflösung durch eine in der Aufheizzone 31 angeordnete Rohrschlange durch indirekten Wärmeaustausch erhitzen, oder man kann sie durch eine im Dichtbett 22 der Reaktionszone angeordnete Rohrschlange leiten. Nach Wunsch kann man dem dichten Fließbett 22 zusätzlich Wärme zuführen, indem man Luft einbläst und dadurch einen Teil des Kokses im Bett 22 verbrennt, insbesondere wenn für eine Rohrschlange zur Vorerhitzung des Kohlenwasserstoffgemisches zusätzliche Wärme benötigt wird. Man kann auch nach Wunsch den heißen Rückstand direkt aus der Fraktioniersäule zuführen. In diesem Falle erfolgt der Zusatz von Leichtkohlenwasserstoff in Rohrleitung 29 mit oder ohne Vorerhitzutig. Eine weitere Vorerhitzung des Gemisches kann in Vorerhitzer 28 stattfinden.

Wenn Wasser mit dem Gemisch aus schwerem Rückstandsöl und verhältnismäßig niedrigsiedendem Gut zu einer Wasser-in-öl-Emulsion emulgiert

werden soll, kann weniger niedrigsiedendes Gut verwendet werden, da das Wasser dann zum Teil die Rolle des zerstäubten Dampfes übernimmt. Wenn man z. B. 0,2 bis 2 Gewichtsprozent Destillatfraktion, bezogen auf Rückstandsöl, verwendet, kann man etwa 2 bis 20 Gewichtsprozent Wasser, ebenfalls auf Rückstandsöl bezogen, benutzen.

Das niedrigsiedende Kohlenwasserstoffguit kann man dem schweren Rückstandsöl in Mengen von etwa 0,2 bis 15, vorzugsweise 2 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf schweres Rückstandsöl, beimischen. Die Menge des zuzusetzenden Kohlenwasserstoffgutes hängt von der Art der verwendeten Düse sowie ferner davon ab, wieviel von dem niedrigsiedenden Anteil das der Spaltung zugeführte schwere Rückstandsöl enthalten darf. Geringere Mengen leichter Kohlenwasserstoffe sind dann zuzusetzen, wenn Wasser mit dem schweren Rückstandsöl zu einer Wasser-in-öl-Emulsion emulgiert wird oder wenn man bei Verwendung einer Gaszerstäuberdüse mit Dampf zerstäubt. Größere Mengen sind zu verwenden, wenn wirtschaftliche Erwägungen den Zusatz eines höhersiedenden Kohlenwasserstoffes zweckmäßig erscheinen lassen als er für die bestehende Anlage und die verfügbaren Vorheiztemperaturen am wirksamsten ist.

Das erfindungsgemäß zuzusetzende niedrigsiedende öl soll so gewählt werden, daiß zwischen seinem Siedeenoe und dem Siedebeginn des schweren Rückstandsöles eine Temperaturlücke besteht. Dies führt dazu, daß sich sofort beim Austritt des Gutes aus der Düse 30 die größte Menge Schaum bildet, wodurch die _ Zerstäubungsgeschwindigkeit im Fließbett 22 nur gering ist, so daß die Neigung der Flüssigkeit zur Schaumbildung an der Oberfläche der Feststoffteilchen herabgesetzt wird. Dadurch wird die Bildung eines Kokses von porösem Gefüge vermindert. Ein solcher leicht zerbröckelnder Koks unterliegt erhöhtem Abrieb unter Bildung von Koksstaub, der durch die Zyklonabscheider hindurchgeht und das bei der Fraktionierung anfallende Erzeugnis verunreinigt.

Die Oberflächengeschwindigkeit der durch die Reaktionszone oder das Reaktionsgefäß 18 sowie durch die Aufheizzone 31 strömenden Gase wird zwischen etwa 0,1 und 1,5 m/sec, vorzugsweise bei 0,45 m/sec, gehalten.

Das Reaktionsgefäß 18 enthält in seinem unteren Teil eine Siebplatte 32. Das Trägergas wird durch Rohrleitung 34 eingeführt und durchströmt die Siebplatte 32 aufwärts, um die Feststoffteilchen unterhalb der Zerstäuberdüse 30 in dichtem, stark turbulentem Fließzustand zu halten.

Die dampfförmigen Reaktionsprodukte verlassen das Fließbett 22 und reißen etwas Feststoffe mit, welche die obenerwähnte Verdünntphase 26 bilden. Die dampfförmigen Reaktionsprodukte werden dann durch einen Abscheider 36, z.B. einen Zyklonabscheider, geführt, in welchem ein größer Teil der mitgerissenen Feststoffe von den Reaktionsprodukten abgetrennt und durch das Tauchrohr 38 wieder in das Fließbett zurückgeführt wird, während die dampfförmigen Reaktionsprodukte vom Kopf durch Rohrleitung 42 zur Weiterverarbeitung abströmen.

Zum Beispiel können die dampfförmigen Produkte in eine Fraktionieranlage gefördert werden, deren Bodenprodukt im Kreislauf durch Rohrleitung 10 in das Reaktionsgefäß 18 zurückgeführt wird.

Während der Spaltung oder Verkokung im Reaktionsgefäß 18 werden die Teilchen mit Koks überzogen, oder wenn man Koks selbst als inertes Material verwendet, wird weiterer Koks auf diesen Teilchen gebildet. Da die Spaltung oder Verkokung endotherm verläuft, wird im Reaktionsgefäß Wärme gebunden und muß ersetzt werden. Ein Teil der Feststoffe des Wirbelschichtbettes wird durch den Schacht 44 im unteren Teil des Reaktionsgefäßes 18 abgezogen. Ein Abstreifgas kann in den unteren Teil des Schachtes durch Rohrleitung 46 eingeführt werden, um flüchtige Kohlenwasserstoffe von den festen Teilchen abzustreifen. Die abgezogenen Feststoffteilchen werden dann in den oberen Teil eines Fallrohres 48 geleitet, in welchem sie durch Einleitung eines Trägergases durch eine oder mehrere Rohrleitungen 50 in Fließzustand gehalten werden.

Der durch diese Säule der Feststoffteilchen gebildete hydrostatische Druck wird zur Kreislaufführung der Feststoffteilchen durch die Anlage benutzt. Das Fallrohr 48 ist an seinem unteren Ende mit einem Ventil 52 ausgerüstet, um die Geschwindigkeit zu steuern, mit der die Feststoffteilchen aus dem Reaktionsgefäß 18 abgezogen werden. Die Teilchen strömen aus dem Fallrohr 48 in die Rohrleitung 54, in welcher sie durch ein aus Rohrleitung 56 eingeführtes oxydierendes Gas, wie Luft, in Form einer verdünnten Suspension mitgenommen werden.

Die verdünnte Suspension wird durch Rohrleitung 54 in den unteren Teil der Aufheiz- oder Verbrennungszone 31 geleitet, in dem sich ein Verteilersieb 60 befindet, das die Feststoffe und. Gase über den gesamten Querschnitt des Gefäßes 31 verteilt. Die Oberflächengeschwindigkeit der die Aufheizzone 31 aufwärts durchströmenden Luft wird auf etwa 0,1 bis 1,5 m/sec bemessen, um die Teilchen in Form eines Wirbelschichtbettes 62 zu halten. Über dem Spiegel 64 dieses Bettes befindet sich eine Verdünntphase 66. Die Verbrennungsgase, die etwas mitgerissenen Katalysator enthalten, strömen aus dem Bett 62 durch die Verdünntphase 66 in einen Abscheider 68. Der abgeschiedene Staub wird durch das Tauchrohr 72 in das Dichtbett 62 "5 zurückgeführt, und die Verbrennungsgase strömen vom Kopf durch Rohrleitung 74 ab. Da die Verbrennungsgase einen verhältnismäßig hohen Wärmeinhalt haben, können sie durch Abhitzekessel oder ähnliche Einrichtungen geleitet werden, um die Wärme aus ihnen wiederzugewinnen.

Während der Verbrennung des Kokses in der Aufheizzone 31 wird die Temperatur der Feststoffteilchen auf etwa 540 bis. 980⁰ gehalten oder normalerweise etwa 30 bis iio° höher als im Reaktionsgefäiß 18.

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Die heißen Feststoffteilchen werden direkt aus dem Dichtbett 62 der Aufheizzone 31 durch den Schacht 76 abgezogen, welcher in das obere Ende eines zweiten Fallrohres 78 mündet. In diesem werden die Teilchen durch ein in einer oder in mehreren Rohrleitungen 80 zugeführtes Trägergas in dichtem Fließzustand gehalten.

Mit Hilfe des Ventils 82 kann die Austrittsgeschwindigkeit der heißen Teilchen durch das Fallrohr 78 eingestellt werden. Die Teilchen strömen dann in die Rohrleitung 34, in der sie durch ein Gas wie Wasserdampf, Kohlenwasserstoffgas oder -dampf aufgenommen werden, welches durch Rohrleitung 86 einströmt. Dadurch entsteht eine verdünnte Suspension der Feststoffe in Gas, welche durch Rohrleitung 34 in den unteren Teil des Reaktionsgefäßes 18 unterhalb des Verteilersiebes 32 geleitet wird.

Frische Feststoffe zum Ersatz der verbrauchten Anteile können in die Aufheizzone 31 durch Rohrleitung 88 eingeführt werden, welche in das Dichtbett unterhalb der Grenzfläche 64 mündet. Im Falle der Verwendung von Koks als inertem Träger kann dieser durch Rohrleitung 92 aus dem Reaktionsgefäß 18 abgezogen werden. .

Durch Verringerung der Menge an leichten Kohlenwasserstoffen, die mit dem Rückstandsöl vermischt werden, kann der durchschnittliche Siedepunkt der Leichtkomponente herabgesetzt werden. Druckerhöhung oder Temperaturerniedrigung im Vorerhitzer 28 haben die gleiche Wirkung. Anstatt das vorerhitzte Ausgangsgut in das Fließbett 22 zu führen, kann es durch eine in der i Förderleitung 34 angeordnete Düse geleitet und dort zerstäubt oder versprüht werden.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile Rückstandsöl von einem'Siedebeginn von etwa 595⁰ werden mit etwa 5 Gewichtsteilen Destillatfraktion vom Siedebereich von etwa 120 bis 205 ° vermischt. Die Lösung wird unter einem Druck von etwa 17 Atm. auf eine Temperatur von etwa 400⁰ erhitzt. Die erhitzte Lösung wird unter Druck in ein Wirbelschichtbett feinverteilter Koksteilchen von 150 bis 37 μ Teilchengröße versprüht, das unter Atmosphärendruck auf einer Temperatur von etwa 510⁰ gehalten wird. "Unterhalb des Einspritzpunktes der Düse 30 wird ein gesonderter Strom von Trägergas, wie Dampf, eingeführt, um die Teilchen im Fließ zustand zu halten. Unter diesen Bedingungen läßt sich für eine beliebige Verfahrensdauer eine Ziifühningsgeschwindigkeit von etwa 3 Gewichtsteilen Rückstandsöl/Stunde/Gewichtsteil Feststoffe in der Verkokungszone 18 er-' zielen, ohne daß eine merkliche Zusammenballung der Feststoffteilchen eintritt.

Beispiel 2

Eine Emulsion, die durch innige Mischung von 100 Teilen 2,4% Südlouisiäna-Vakuumrückstand und 25 Teilen Wasser, welches 0,5% Aluminiumoleat enthält, in einer Kolloidmühle hergestellt wird, erhitzt man bei 109 Atm. Druck auf etwa

315⁰. Das Gemisch wird in ein Wirbelschichtbett von Koks, das auf einer Temperatur von 510⁰ und bei Atmosphärendruck gehalten wird, eingespritzt. Ein gesonderter Dampfstrom, welcher 25 Teilen Wasser entspricht, wird in das Feststoffbett unterhalb der Zuführungsstelle des Ausgangsgutes eingeführt, um den unteren Teil des Feststoffbettes im Fließzustand zu halten. Unter diesen Bedingungen kann eine beliebig lange Zuführungsgeschwindigkeit von 3 Gewichtsteilen/Stunde/Gewichtsteil eingehalten werden.

Claims (13)

1. 75 PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren, zur thermischen Umwandlung schwerer Rückstandsöle oder gefoppter Rohöle zur Erzeugung von niedrigersiedenden Kohlenwasserstoffen und Koks durch Inberührungbringen des Ausgangsgutes bei Umwandlungstemperaturen und -drücken mit Feststoffen in Gegenwart von Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß man dem schweren Rückstandsöl bei Eintritt in die Reaktionszone eine kleine Menge einer niedrigsiedenden Flüssigkeit, düe mit dem öl nicht mischbar zu sein braucht, einverleibt und aus diesem Gemisch bei einem Druck oberhalb desjenigen der Umwandlungszone und einer Temperatur dicht unterhalb der- jenigen der Umwandlungszone eine erhitzte Dispersion herstellt, die in feinverteiltem Zustand zunächst auf höhere Temperaturen und niedrigere Drücke gebracht und anschließend in die Reaktionazone, in der sich die erhitzten Feststoffe in Form einer Wirbelschicht befinden, eingespritzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als niedrigsiedendes mischbares Gut einen niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffgemisch, wie z. B. eine Pentanfraktion vom Siedebereich von 10 bis 43⁰, eine leichte Destillatfraktion vom Siedebereich von —18 bis 120⁰, eine schwere Destillatfraktion vom Siedebereich von 120 bis 205⁰, eine leichte Heizölfraktion vom Siedebereich von 205 bis 307⁰ oder eine unzerlegte Heizölfraktion von einem Siedebereich von 205 bis 343° verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch ι und 2, dadurch no gekennzeichnet, daß man als niedrigsiedendes nicht mischbares Gut Wasser verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den schweren Rückstand mit Wasser allein in Mengen von 5 bis n₅ 35 Gewichtsprozent, bezogen auf Rückstand, vermengt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vorerhitzung bei einem Druck vornimmt, der ausreicht, um das mischbare oder nicht mischbare niedrigsiedende Gut in flüssiger Phase zu halten.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das nicht mischbare Gut mit dem schweren Rückstand oder dem Gemisch aus Rückstand und niedrigsiedendem

   mischbarem Gut innig vermengt und vorzugsweise darin emulgiert.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulsion eine solche von Wasser-in-öl verwendet und zweckmäßig außerdem ein Emulgierungsmittel zusetzt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den schweren Rückstand lediglich mit 0,2 bis 15, vorzugsweise 2 bis 6 Gewichtsprozent eines niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffgemisches vermengt.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den schweren Rückstand mit 0,2 bis 2 Gewichtsprozent eines leichten Kohlenwasserstoffgemisches und 2 bis 10 Gewichtsprozent Wasser vermischt.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umwandlung bei 425 bis 760°, vorzugsweise 455 bis 510°, und Atmosphärendruck durchführt und das Gemisch von Rückstand und niedrigsiedendem Gut unter einem Druck zwischen 1,35 und 240, vorzugsweise zwischen. 1,35 und; 205, insbesondere zwischen 135 und 205 Atm. auf 205 bis 455°, vorzugsweise auf 315 bis 400⁰, vorerhitzt.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 und 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den schweren Rückstand mit Wasser vermengt und. ihn in Gegenwart von feinverteilten Feststoffen bei 425 bis 760, vorzugsweise 425 bis 510⁰ und Atmosphärendruck, der Verkokung unterwirft, wobei man das Gemisch aus Rückstand und Wasser bei einem Druck zwischen 50 und 240, vorzugsweise 135 bis 205 Atm. auf eine Temperatur zwischen 260 und 370⁰ vorerhitzt.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch von Rückstand und niedrigsiedendem Gut in Form von Tröpfchen in das Bett der feinverteilten Feststoffe einspritzt, deren Durchmesser unter 10 μ liegt.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man den Rückstand in das Bett der feinverteilten Feststoffe mit einer Geschwindigkeit von 1,5 Gewichtsteilen Rückstand je Gewichtsteil Katalysator je Stunde einführt.

    In Betracht gezogene Druckschriften: 5»

    Deutsche Patentschrift Nr. 837 992;
    USA.-Patentschriften Nr. 2 492 998, 2 492 999, 543 884;

    schwedische Patentschrift Nr. 129 283;
    kanadische Patentschrift Nr. 466667; Chem. Zentralbl., 1951, II, S. 2828.

    Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

    > 509627/149 12.55 («09 622/71 9.5S)