DE2735892A1 - Verfahren zur behandlung von abwasser - Google Patents
Verfahren zur behandlung von abwasserInfo
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
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-
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Description
76-27.184P
OSAKA GAS COMPANY, LIMITED, Osaka-shi, Japan
Verfahren zur Behandlung von Abwasser
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, gemäß dem ammoniumhaltiges oder zusätzlich dazu chemisch oxydierbare
Stoffe (im folgenden als "COD-Bestandteile"
bezeichnet), suspendierte Feststoffe usw. enthaltendes Abwasser einer Naßoxydation in Gegenwart eines Katalysators
zur Umwandlung dieser Verunreinigungen in Stickstoff, Kohlendioxid, Wasser u. dgl. und dadurch zur Unschädlichmachung
des Abwassers unterworfen wird.
Erfindungsgemäß umfaßt das im Abwasser enthaltene Ammonium
Ammoniumverbindungen, die Ammoniumionen bei Dissoziation in Wasser freisetzen. Die COD-Bestandteile umfassen
Phenol, Cyanide, Thiocyanide, öle usw.
Zur Kontrolle der Wasserverschmutzung wird es in neueren Jahren als nötig gewertet, aus dem Wasser Stickstoffbestandteile
(insbesondere Ammoniumstickstoff) sowie COD-Bestandteile zu entfernen. Die ersteren dienen als Nährstoffe,
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die vor allem zu einem abnormen Wachstum von Algen in Flüssen und Seen, zum Auftreten von Rotflut im Meer
und zum Auftreten von Schimmel in Speicherbehältern beitragen, der Leitungswasser muffig macht. Daher werden
strengere Vorschriften gegen Stickstoffverunreinigungen eingeführt, ^s ist bekannt, Ammonium aus Wasser durch
das Luftabstreifverfahren, Destillationsverfahren, selektive
Ionenaustauschverfahren unter Verwendung eines
Ionenaustauschharzes, chemische Oxydationsverfahren, biologische
Oxydationsνerfahren. Umkehrosmoseverfahren,
elektrochemische Verfahren usw. zu entfernen. Jedoch haben diese Verfahren wenigstens einen der Nachteile, kompliziert
zu sein und erhebliche Kosten zur Durchführung zu erfordern, Beschränkungen hinsichtlich der Ammoniumkonzentration
des zu behandelnden Wassers zu unterliegen und eine zusätzliche Behandlung zu erfordern. Verschiedene
Probleme werden daher bei Durchführung solcher Verfahren in industriellem Maßstab angetroffen. Die bekannten Ammoniumbeseitigungsverfahren
sind außerdem zur Beseitigung von Verunreinigungen, wie z. B. COD-Bestandteilen und
suspendierten Feststoffen, die im Wasser zusammen mit
Ammonium enthalten sind, fast wirkungslos. Tatsächlich sind die Verfahren nur sinnvoll, wenn diese Verunreinigungen
in geringen Konzentrationen vorliegen.
Andererseits umfassen Verfahren zur Behandlung von COD-Bestandteile enthaltendem Wasser das Aktivschlammverfahren
und das Koagulier- und Sedimentationsverfahren, die in weitem Umfang angewandt werden. Auch sind kompliziertere
Verfahren, wie z. B. das Umkehrosmoseverfahren, Chlorverfahren,
Aktivkohleverfahren usw. bekannt. Obwohl sie zur
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Behandlung von Wasser mit relativ geringem COD-Gehalt
geeignet sind, sind diese Verfahren zur Beseitigung von Ammonium in hohen Konzentrationen nicht sehr brauchbar
und haben verschiedene andere Nachteile. Beispielsweise erfordert das Aktivschlammverfahren eine längere Zeitdauer
zur Zersetzung der COD-Bestandteile und bringt die Notwendigkeit mit sich, Abwasser auf eine für)das Wachstum
von Bakterien geeignete Konzentration zu verdünnen, so daß eine große Fläche für die Einrichtung der Behandlungsanlage
benötigt wird. Das Umkehrosmoseverfahren wurde zur Anwendung für die Enterslzung von Seewasser und
Industriewasser sowie zur hochgradigen Reinigung von Leitungswasser eingeführt, jedoch bleiben noch viele
Probleme, wie z. B. die Membranlebensdauer und Verfahren zur Behandlung des erhaltenen Konzentrats, für dessen
Anwendung auf Abwasser noch zu lösen. Das Aktivkohleverfahren, das zur Beseitigung von organischen COD-Bestandteilen
niedrigen Molgewichts, wie z. B. Benzol und Toluol, brauchbar ist, ist zur Beseitigung von organischen
COD-Bestandteilen hohen Molgewichts unwirksam und nicht befriedigend
auf teerartige Stoffe hohen Molgewichts enthaltendes Abwasser anwendbar, die die Oberfläche der Aktivkohleteilchen
oder anorganischen COD-Bestandteile bedecken, die nicht ohne weiteres von der Aktivkohle adsorbierbar
sind.
Ein anderes, Zimmermann-Prozeß genanntes Verfahren 1st zur Behandlung von COD-Besta-ndteile.. in relativ hohen
Konzentrationen enthaltendem Wasser durch Oxydation des Abwassers zwecks Zersetzung bei hoher Temperatur und hohem
Druck bekannt. Dieses Verfahren ist mit einem niedrigen Reaktionswirkungsgrad behaftet und bewirkt, daß das
Ammonium im Abwasser im wesentlichen frei von Zersetzung
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-Jr-
bleibt, so daß das behandelte Abwasser zur Beseitigung der CQD-Bestandteile und des Ammoniums einem weiteren
Schritt vor seiner Beseitigung unterworfen werden muß.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur wirksamen Behandlung von Stickstoff, insbesondere
Ammoniumstickstoff, enthaltendem Abwasser in
industriellem Maßstab zu entwickeln, das sich auch zur gleichzeitigen wirkungsvollen Beseitigung von in dem Abwasser
enthaltenen COD-Bestandteilen, ölen, suspendierten
Feststoffen usw. zusätzlich zum Ammoniumstickstoff eignet.
Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist ein Verfahren zur Behandlung von ammoniumhaltigerfl
Abwasser mit einem sauerstoffhaltigen Gas, mit dem Kennzeichen, daß das ammoniumhaltige Abwasser der Naßoxydation
mit dem sauerstoffhaltigen Gas bei Halten des Abwassers auf einer Temperatur von 100 bis 570 C und einem die Beibehaltung
der flüssigen Phase des Abwassers ermöglichenden Druck in Gegenwart eines Katalysators unterworfen wird, der
wenigstens einen Stoff der Gruppe/Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin, Kupfer,
Gold und Wolfram sowie deren wasserunlöslichen und kaum wasserlöslichen Verbindungen enthält.
Unter Berücksichtigung der oben beschriebenen bekannten
Methoden zur Behandlung von ammoniumhaltigem Abwasser wurden
ausgedehnte Forschungsarbeiten zur Entwicklung eines Verfahrens
zur Behandlung von Abwasser mit leichter und wirtschaftlicher Durchführbarkeit vorgenommen, das zur Beseitigung
von Ammonium oder bei Bedarf von Ammonium und gleichzeitig COD-Bestandteilen unabhängig von der Ammoniumkonzentration
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geeignet ist. Als Ergebnis wurde gefunden,daß dieses Problem
lösbar ist, indem man Abwasser einer Reaktion in Gegenwart eines bestimmten Katalysators und unter bestimmten Bedingungen
unterwirft. So wurde die Erfindung vollendet.
Beispiele des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu
behandelnden Abwassers sind solche, die Ammonium enthalten und die außerdem oxydierbare organische und/oder anorganische
Stoffe, wie z. B. in Koksofenanlagen erzeugtes Gaswasser enthalten können, Abwasser vom Gasreinigungsverfahren, ölhaltiges
Abwasser, Wasser vom Aktivschlammverfahren, sedimentierter Aktivschlamm, Abwasser von chemischen Fabriken
und Ölraffinerien, Gemeindeabwässer, Schmutzwasser, Schmutzwasserschlamm usw. Wenn das Abwasser eine Übermenge an
suspendierten Feststoffen enthält, haften die Feststoffe an den Bestandteilen der Behandlungsvorrichtung und fUhren
so zu einem verringerten Wirkungsgrad, wie z. B. einem verringerten WärmeUbergangskoeffizient an der Oberfläche des
Wärmeaustauschers oder einer niedrigeren katalytischen Aktivität aufgrund der Abscheidung der Feststoffe an der
Oberfläche der Teilchen des in den Reaktionsbehälter gefüllten Katalysators. Demgemäß entfernt man vorzugsweise suspendierte
Feststoffe teilweise oder ganz aus dem Abwasser je nach der Konzentration und Zusammensetzung der Feststoffe,
bevor die eigentliche Abwasserbehandlung durchgeführt
wird. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnde Abwasser hat einen pH-Wert von mindestens 9,
vorzugsweise 10 bis 12,5. Es ist daher erwünscht, den pH-Wert
des Abwassers vor oder während der Reaktion mit einer Base, wie z. B. Natriumhydroxid, Kalziumhydroxid, Natriumkarbonat
od. dgl. je nach der Art des Abwassers zu justieren.
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Beispiele der brauchbaren aktiven Bestandteile von
Katalysatoren sind Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin, Kupfer, Gold und Wolfram und
Verbindungen dieser Metalle, die in Wasser unlöslich oder kaum löslich sind. Diese Bestandteile werden einzeln verwendet, oder wenigstens zwei davon sind gemeinsam verwendbar. Beispiele der in Wasser unlöslichen oder kaum löslichen
brauchbaren Verbindungen sind:
(1) Oxide, wie z. B. Eisensesquioxid (Fe2O,), Fe-,0^,
Kobaltmonoxid (CoO), Nickelmonoxid (NiO), Rutheniumdioxid, Rhodiumsesquioxid, Palladiummonoxid, Iridiumdioxid, Cuprioxid, Wolframdioxid usw.
(2) Chloride, wie z. B. Rutheniumtrichlorid, Platindichlorid usw.
(3) Sulfide, wie z. B. Rutheniumsulfid, Rhodiumsulfid usw.
Diese Metalle und deren Verbindungen werden in Üblicher
Weise als von einem Träger, wie z. B. Aluminiumoxid,
Siliziumdioxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Aktivkohle od. dgl aufgenommen verwendet. Die Menge des vom Träger
aufzunehmenden aktiven Bestandteils ist 0,05 bis 25 $,
vorzugsweise 0,5 bis 3 %, auf Basis des Gewichts des
Trägers. Der Katalysator kann in der Form von KUgelchen, Pellets, Zylindern, zerkleinerten Bruchstücken, Teilchen
oder in jeder anderen gewünschten Form verwendet werden. Das Reaktionsgefäß hat, falls für ein Festbett eingerichtet,
eine solche Kapazität, daß das Abwasser mit dem Katalysator 5 bis l80 min, vorzugsweise 15 bis 90 min unter Berücksichtigung der Gasverweilszeit im Reaktionsgefäß und des
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Hohlraumverhältnisses des Bettes kontaktiert wird. Die für das Festbett brauchbaren Körner oder StUcke des
Katalysators haben üblicherweise Abmessungen von etwa 3 bis etwa 50 mm, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 25 mm.
Im Fall der Wirbelschichten verwendet man vorzugsweise den Katalysator als Suspension im Abwasser wie eine Trübe
in einer solchen Menge, daß eine Wirbelschicht im Reaktionsgefäß gebildet wird, nämlich in einer Menge von üblicherweise
0,1 bis 20 Gew. %, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew. $>
auf Basis der erhaltenen Suspension. Für den wirklichen Betrieb mit der Wirbelschicht führt man vorzugsweise
den Katalysator als Suspension im Abwasser in das Reaktionsgefäß ein, trennt den Katalysator vom durch die Reaktion
erhaltenen behandelten Wasser durch Sedimentation, zentrifugiert oder behandelt ihn nach einem ähnlichen geeigneten
Verfahren und verwendet den abgetrennten Katalysator wieder. Zur Erleichterung der Trennung des Katalysators vom
behandelten Wasser weist der für die Wirbelschicht brauchbare Katalysator daher vorteilhaft eine Teilchengröße
von etwa 0,15 bis etwa 0,5 mm auf.
Beispiele der brauchbaren sauerstoffhalt igen Gase sind
Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft, Sauerstoff, säuerst off ha It ige Abgase usw. Unter den säuerstoffhaItigen Abgasen
versteht man solche, die eine niedrigere Sauerstoffkonzentration als Luft haben und einen oder mehrere Stoffe
der Gruppe Cyanwasserstoff, Schwefelwasserstoff, Ammonium, Schwefeldioxid, organische Schwefelverbindungen, Stickstoffoxide,
Kohlenwasserstoffe usw. enthalten, beispielsweise ein Abgas vom Regenerator des Redox-Entschwefelungsverfahrens.
Die Verwendung solcher sauerstoffhalt igen Abgase ist dadurch vorteilhaft, daß die schädlichen Bestandteile
des Gases gleichzeitig mit den im Abwasser enthaltenen unschädlich gemacht werden können. Der Zuführungs-
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durchsetz des säuerstoffhaItigen Gases ist aufgrund der
theoretischen, zur Oxydation der organischen und/oder anorganischen Stoffe im Abwasser und zur Zersetzung des
Ammoniums zu Stickstoff erforderlichen Sauerstoffmenge bestimmbar. Allgemein wird das sauerstoffhaltige Gas in
einer Menge der 1- bis 1 1/2-fachen, vorzugsweise 1,05- bis 1,2-fachen theoretischen Sauerstoffmenge zugeführt.
Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur von gewöhnlich 100 bis 370 0C, vorzugsweise 250 bis 320 0C.
Je höher die Reaktions temperatur ist, umso höher ist der Wirkungsgrad der Beseitigung von Ammonium, organischen
und/oder anorganischen Stoffen, und umso kürzer ist die Verweilszeit des Abwassers im Reaktionsgefäß, doch umso
höher sind die Anlagekosten. Dementsprechend wird die Reaktionstemperatur unter Berücksichtigung der Art des
Abwassers, des gewünschten Behandlungsgrades und der kombinierten Betriebs- und Anlagekosten bestimmt. Der Reaktionsdruck muß dafür lediglich derart sein, daß das Abwasser
seinen flüssigen Aggregatzustand bei der bestimmten Temperatur beizubehalten vermag. Es ist nicht immer erforderlich,
das sauerstoffhaltige Gas mit höherem Durchsatz, als er benötigt wird, zuzuführen und dadurch den Innendruck
des Reaktionsbehälters auf erhöhtem Druck zu halten.
Die Erfindung wird anhand zweier in der Zeichnung veranschaulichter
AusfUhrungsbeisplele näher erläutert; darin zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Ausführungsart
des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der ein Festbett verwendet wird; und
Flg. 2 eine schematische Darstellung einer anderen AusfUhrungsart
des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der eine Wirbelschicht verwendet wird. 809807/0766
In den Fig. 1 und 2 sind gleiche Teile mit gleichen Bezugsziffern bezeichnet.
Gemäß Fig. 1 wird Abwasser von einem Behälter 1 durch eine Leitung 2 zu einer Pumpe 3 gefördert, durch die
das Wasser auf einen bestimmten Druck komprimiert wird. Das Wasser wird dann durch eine Leitung 4, einen Wärmeaustauscher
5 und eine Leitung 6 gefördert, mit einem sauerstoffhaltigen
Gas gemischt und durch eine Leitung 11 in einen mit einem Katalysator gefüllten Reaktionsbehälter 12
eingelassen. Wie bereits erwähnt, wird der pH-Wert des Abwassers mit einer Base in Abhängigkeit von der Art des
Abwassers justiert. Die Base kann dem Wasser an einem oder mehreren Teilen des Behälters 1, der Leitungen 2, 4, 6, 11
und des Reaktionsbehälters 12 zugesetzt werden.
Das durch einen Kompressor 7 komprimierte sauerstoffhaltige
Gas wird durch eine Leitung 8, einen Befeuchter 9 und eine Leitung 10 gefördert, mit dem Abwasser, wie oben
angegeben, gemischt und durch die Leitung 11 in den Reaktionsbehälter 12 eingeführt. Es ist vorzuziehen, jedoch nicht
unerläßlich, den Befeuchter zu verwenden, der zur Vermeidung der Verdampfung des Wassers innerhalb des Reaktionsbehälters und zur Erzielung eines verbesserten Wärmeausbeutewirkungsgrades
dient. Für einen verbesserten Flüssig-Gas-Kontaktwirkungsgrad
und einen erhöhten Reaktionswirkungsgrad im Reaktionsbehälter 12 ist es vorteilhaft, die
Gasbläschen im Strom von vermischtem Wasser und Gas fein zu unterteilen. Verfahren zur Unterteilung solcher Bläschen
sind beispielsweise in den JA-OS 49 873/1974 und 49 874/1974
beschrieben.
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Das sauerstoffhalt ige Gas kann dem Abwasser am Ausgang der Pumpe 2 zugesetzt oder teilweise direkt in den
Reaktionsbehälter 12 auf einem einzigen Niveau oder mit Unterteilung auf zwei oder mehr Niveaus eingeführt werden.
Wenn erforderlich, kann das Abwasser in der Leitung 6 oder an einem unteren Teil des Reaktionsbehälters 12 erhitzt
werden. Jedoch braucht das Abwasser, wenn die erforderliche Wärmemenge durch die Reaktionswärme geliefert werden kann,
nicht erhitzt zu werden. Wenn von der Erhitzung Gebrauch gemacht wird, kann das Abwasser, während es durch die
Leitung 6 strömt, in einem nicht dargestellten Ofen oder durch Wärmeaustausch mit einem Wärmemedium erhitzt werden.
Alternativ kann das Wasser einem Wärmeaustausch mit einem Wärmemedium an einem unteren Teil des Reaktionsbehälters
unterworfen werden.
Nachdem das Abwasser mit dem Sauerstoff im Gas unter den angegebenen Bedingungen im Reaktionsbehälter 12 reagiert
hat, wird die erhaltene Mischung vom oberen Teil des Reaktionsbehälters 12 durch eine Leitung 13 abgezogen und
zu einem FlussIg-Gas-Separator 14 geleitet, in dem die
Mischung in ein Gas und eine Flüssigkeit getrennt wird.
Das aus dem Separator 14 ausströmende behandelte Wasser wird durch eine Leitung 15 dem Befeuchter 9 zugeführt, teilweise
von dem sauerstoffhaltigen Gas mitgerissen und mit diesem durch die Leitungen 10 und 11 in den Reaktionsbehälter
12 eingeführt. Der vom Befeuchter 9 abgezogene Rest des behandelten Wassers wird durch eine Leitung 16 zu
einem Kühler 17 geführt, abgekühlt und auf den Atmosphärendruck entspannt sowie durch eine Leitung 18 abgelassen.
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Das aus dem Separator 14 austretende Gas wird durch eine Leitung I9 zum Wärmeaustauscher 5 geführt, in dem
das Gas Wärme an das Abwasser abgibt, dann auf den Atmo Sphärendruck
entspannt und durch eine Leitung 20 abgeleitet»
Alternativ kann die vom Reaktionsbehälter 12 abgezogene FlUsslg-Gas-Mischung direkt zum Wärmeaustauscher 5
geleitet und danach im Separator 14 in ein Gas und eine Flüssigkeit getrennt werden. Wenn erwünscht, können das Gas
und die Flüssigkeit anschließend einzeln abgekühlt werden.
Gemäß Fig. 2 wird Abwasser von einem Behälter 1 zu einem Mischbehälter 26 gefördert, in dem das Wasser mit einem
Katalysator von einem Behälter 24 zu einer Trübe vermischt wird. Die Trübe wird auf ein bestimmtes Druckniveau durch
eine Pumpe 3 komprimiert und danach in gleicher Weise wie
in Fig. 1 durch eine Leitung 4, einen Wärmeaustauscher 5 und Leitungen 6, 11 in einen Reaktionsbehälter 27 eingeführt,
der keinen Katalysator enthält. Ein sauerstoffhaltiges Gas kann üblich dem Reaktionsbehälter in gleicher Weise wie
in Fig. 1 zugeführt werden. Zur Aufwirbelung der Trübe in größerem Ausmaß kann ein Teil des Gases direkt in den
Reaktionsbehälter 27 über wenigstens eine Leitung eingeführt werden, die von der Leitung 10 abgezweigt ist. Das
den Katalysator enthaltende behandelte Wasser wird durch eine Leitung 13, den FlUssig-Gas-Separator 14, die Leitung
15, den Befeuchter 9, die Leitung l6, den Kühler 17 und die Leitung l8 zu einem Fluss ig-Fest-Separator 21 geleitet.
Die abgetrennte Flüssigkeit wird durch eine Leitung 23 abgezogen, während der wiedergewonnene Katalysator
durch eine Leitung 22 zum Behälter 24 zurUckgeleitet wird und
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zur Wiederverwendung weiter zirkuliert.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Abwasser enthält wenig oder kein Ammonium oder COD-Bestandteile,
oder deren Konzentrationen wurden in solchem Grad verringert, daß das behandelte Wasser abgelassen werden
kann. Außerdem sind die nach der Behandlung abgetrennten Gas- und FlUssigkeitsmengen im wesentlichen von Stickstoffoxiden
frei. Das behandelte Wasser ^scheint fast farblos und transparent und ist sehr vorteilhaft z. B. für Industrieanwendungen,
wie es ist, oder nach weiterer Behandlung durch ein UmkehrosmoseÄVerfahren wieder verwendbar, wenn
das Wasser Natriumsulfat od. dgl. von Schwefelverbindungen abgeleitete Bestandteile enthält.
Im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren erfordern bekannte Verfahren viele und aufwendige Schritte. Beispielsweise
wird das in Koksöfen bei der Herstellung von Koks erzeugte Gaswasser gewöhnlich durch die aufeinanderfolgenden
Schritte (1) Phenolbeseitigung, (2) Vorbehandlung, (3) Ammoniumbeseitigung
durch Abziehen, (4) Behandlung mit Aktivschlamm und (5) Koagulierung und Sedimentation behandelt,
worauf außerdem noch die Schritte der (6) Oxydation mit Chemikalien, (7) Adsorption mit Aktivkohle und (8) Umkehrosmose
bei Bedarf folgen können. Das erfindungsgemäße Verfahren
besteht im wesentlichen aus einer einzigen Stufe, in der das Gaswasser vom Koksofen direkt nach Kompression
in einen Reaktionsbehälter ohne Abkühlung eingeführt und mit einem sauerstoffhaltigen Gas katalytisch oxydiert wird, wodurch
das Ammonium, die COD-Bestandteile (wie z. B. Phenol, Cyan, Thiocyan, suspendierte Feststoffe, Thiosulfonsäure,
schweflige Säure, Sulfide usw.) und im Gaswasser enthaltene öle sämtlich zersetzt und uns chad lieh gemacht werden können.
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So bringt das erfindungsgemäße Verfahren einen erheblich
vereinfachten Vorgang, der sich bei außergewöhnlich verringerten Gesamtkosten (Anlage- und Betriebskosten)
durchführen läßt.
Die Erfindung wird im einzelnen anhand folgender Beispiele erläutert.
In einen mit einem elektromagnetischen InduktionsrUhrer ausgerüsteten 300-ml-Autoklav werden 150 ml einer wässerigen
Lösung von Ammoniumchlorid (Ammonium:2500 ppm-Konzentration,
0,375 g Menge), 5 g eines Katalysators (von 0,15 bis 0,25 mm Teilchengröße), der in der Tabelle 1 aufgeführt ist, und
eine zum Einstellen des pH-Werts der Lösung auf 12 erforderliche Menge einer Natriumhxdroxidlösung gegeben. Der
Autoklav wird dann geschlossen.
Nachfolgend werden 2650 ml (unter Standardbedingungen) Luft in den Autoklav für einen Innendruck von 18 kg/cm G
eingeführt. Die Mischung im Autoklav wird dann über eine Zeitdauer von 30 min auf 270 0C erhitzt, eine Stunde bei
270 0C unter Rühren mit 750 U/min gehalten und danach mit
einem Ventilator abgekühlt. Die Gasphase wird durch eine N/10-Absorptionslösung von Schwefelsäure und ein Naßmeßgerät
zum Messen der Gas- und Ammoniummengen geleitet. Die absolute Menge des in der Gasphase bleibenden Ammoniums
wird aus den Ergebnissen berechnet.
Andererseits wird der Katalysator von der flüssigen Phase im Autoklav durch Waschen und Filtrieren abgetrennt. Die
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Flüssigkeit wird dann auf eine bestimmte Menge justiert, und man nimmt einen Teil der Flüssigkeit zum Messen der
Ammoniumkonzentration. Die absolute Menge des in der flüssigen Phase bleibenden Ammoniums wird berechnet.
Der Ammoniumzersetzungsprozentsatz wird aus der kombinierten, nach der Reaktion verbleibenden Ammoniummenge
im Verhältnis zur eingeführten Ammoniummenge berechnet.
Das obige Verfahren wird für alle in der Tabelle 1 angegebenen Katalysatoren wiederholt, die auch die damit
erzielten Ergebnisse enthält.
Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 wird ohne Verwendung jeden Katalysators wiederholt. Das Ergebnis ist in
der Tabelle 1 angegeben.
| Beispiel | 2 J | Katalysator | Al2O3 | Ammoniumzersetzung {%) |
| Bsp. 1 | 2 ? | i Ru - | - Al2O3 | Wenigstens 99 |
| it 2 | 2 ? | S Ir · | - Al2O3 | Wenigstens 99 |
| « 3 | 2 ? | i Pt | - Al2O3 | 95 |
| " 4 | 2 ? | S Pd | - Al2O3 | 93 |
| " 5 | 2 J | 6 Rh | - Al2O3 | 92 |
| " 6 | 2 J | 6 Au | - Aktivkohle | 93 |
| " 7 | 2 J | β Pd | - Aktivkohle | 93 |
| " 8 | 2 ? | i Pt | 3-Al2O3 | 96 |
| " 9 | 2 J | C RuCl | -Al2O3 | 96 |
| n 10 | i RuO2 | 93 | ||
|
Vergleichs-
beispiel 1 |
12 | |||
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In den gleichen wie im Beispiel 1 verwendeten Autoklav werden I50 ml Abwasser (Eigenschaft in der Tabelle 2 gezeigt),
das am Einlaß einer Vorrichtung für das Aktivschlammverfahren erfaßt wurde, und 2 g eines Katalysators (0,15
bis 0,25 mm Teilchengröße) gegeben, der 0,5 % von auf Aluminiumoxid abgeschiedenem Ruthenium sowie eine zum Einstellen
des pH-Wertides Abwassers auf 12 erforderliche Kalziumhydroxidmenge gegeben. Die Ammoniumkonzentration
im Abwasser wird mit Ammoniakwasser eingestellt. Die Reaktionstemperatur ist 29O 0C. Abgesehen von diesen Ausnahmen
wird das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 wiederholt. Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
Das gleiche Abwasser wie das im Beispiel 11 verwendete wird dem Aktivschlammverfahren mit dem ebenfalls in der
Tabelle 2 angegebenen Ergebnis unterworfen.
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| Abwasser | COD |
Gesatnt-
NH, |
Phenol | Gesamt- CN |
Thiocyan | Suspendierte Feststoffe |
|
Vor der Behandlung
Konz. (ppm) |
750 | I65O | 180 | 25 | 60 | 25 |
|
Nach der Behandlung
(Bsp. ll)Konz. (ppm) |
4 | 5 | Spur | Spur | Spur | Spur |
| Beseitigung (%) | 99,5 | 99,7 | 99,9 | 99,9 | 99,9 | 99,9 |
|
Nach der Behandlung
(Vgl. bsp. 2) Konz. (ppm) |
||||||
| Beseitigung {%) | 83 | 1640 | 0,2 | 2,4 | 46 | 45 |
| 88,9 | 0,6 | 99,9 | 90,4 | 23,3 |
OO CD NJ
Beisplel 12
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der in Fig. 1
gezeigten Weise durchgeführt.
Ein von einemjCoksofen erhaltenes Gaswasser wird mittels
einer Natriumhxdroxidlösung auf einen pH-Wert von 12,5 eingestellt
und in einen unteren Bereich eines zylindrischen rostfreien Stahlreaktionsbehälters mit einer Raumgeschwindigkeit
von 0,99 l/h (auf Basis einer leeren Säule) eingeführt. Die Massengeschwindigkeit der Flüssigkeit ist
2
t/m .h. Luft wird in den unteren Teil des Reaktions-
t/m .h. Luft wird in den unteren Teil des Reaktions-
behälters mit einer Raumgeschwindigkeit von 44,1 l/h (auf Basis einer leeren Säule, unter Standardbedingungen)
eingeführt. Der Reaktionsbehälter wird mit einem Katalysator in der Form von Pellets mit einem Durchmesser von 6 mm aus
2,0 Gew. % von auf Aluminiumoxid abgeschiedenem Ruthenium gefüllt. Das Innere des Reaktionsbehälters wird auf einer
Temperatur von 250 C und auf einem Druck von 70 kg/cm G
gehalten. Die sich aus der katalytischen Reaktion ergebende FlUssig-Gas-Mischung wird kontinuierlich vom oberen Teil
des Reaktionsbehälters abgezogen, indirekt gekühlt und dann in einen Flüssig-Gas-Separator geleitet. Die Tabelle 3
zeigt den aus der absoluten Menge jedes in der abgetrennten Gasphase und in der abgetrennten flüssigen Phase verbleibenden
Bestandteils berechneten Beseitigungswirkungsgrad.
Das gleiche Verfahren wie Im Beispiel 12 wird mit der
Ausnahme wiederholt, daß die Innentemperatur und der Innendruck des Reaktionsbehälters 25O C bzw. 60 kg/cm G sind.
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| Tabelle | 3 | 99 99 |
99 | 99 wenigstens 99 |
Analyseverf. | |
| Beispiel 12 Beispiel 13 Beseitigung {%) Beseitigung {%) |
99 | "JISKOl02-1974" It |
||||
| COD Gesamt-NH-, |
wenigstens wenigstens |
97 | Il | |||
| Phenol | 99 | 99 | 98 | Il | ||
| Gesamt-CN~ | 98 | 98 | Ferrichlorid- colorimetrie |
|||
| SCN" | wenigstens | 95 | "JISK0102-1974" | |||
| Suspendier te !feststoffe |
98 | 95 | bestimmt aus Jod verbrauch |
|||
| S2°3~~ | 99 | 99 | 98 | "JISK0102-1974" | ||
| SO,"" | 97 | 95 | bestimmt aus Jod verbrauch |
|||
| H2S | wenigstens | Änderung von schwarz braun zu hellgelb (fast geruchlos) Änderung von 25 j6 zu • 92 % |
Änderung von scherz braun zu hellgelb (fast geruchlos) Änderung von 25 % zu 90 % |
"JISK0102-1974" | ||
| n-Hexan- extrakt |
98 | wenigstens | wenigstens 99 | Il Colorimetric |
||
| Aussehen Transpa renz |
85 | 75 | "JISKOl02-1974" " TOD -TC " -A na lysa t or |
|||
| TOD | 99 | 99 | "JISKOl02-1974" "TOD-TC"-Analysator |
|||
| TC | Stickstoffanalysat | |||||
| TN | ||||||
Bemerkung: "TOD" bedeutet den gesamten Sauerstoffbedarf.
"TC" bedeutet den Gesamtkohlenstoff, und "TN" bedeutet
den Gesamtstickstoff, was auch im folgenden gilt.
809807/076S
Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 12 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß Gaswässer von wechselnden pH-Werten
in den Reaktionsbehälter eingeführt werden. Die Tabelle 4 zeigt den Ammoniumbeseitigungswirkungsgrad bei jedem einzelnen
pH-Wert.
| PH | Tabelle 4 | |
| 8 | Ammoniumbeseitigung {%) | |
| (D | 9 | 80 |
| (2) | 10 | 90 |
| (3) | 11 | 99 |
| (4) | 12 | wenigstens 99 |
| (5) | 13 | wenigstens 99 |
| (6) | wenigstens 99 | |
| Beispiel 15 | ||
Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 12 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Temperatur und der Druck im
Reaktionsbehälter verschieden variiert werden. Die Tabelle zeigt die unter den wechselnden Bedingungen erzielten
Ammoniumbeseitigungswirkungsgrade.
Tabelle 5
Temperatur ( C) Druck (kg/cm G) Ammoniumbeseitigung {%)
Temperatur ( C) Druck (kg/cm G) Ammoniumbeseitigung {%)
150 250 290 325
25
60
100
125
wenigstens 99 wenigstens 99 wenigstens 99
809807/076β
Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 12 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die in der Tabelle 6 aufgeführten
Katalysatoren verwendet werden.
Die Tabelle 6 zeigt auch die COD-Beseitigungswirkungs- grade und die Ammoniumbeseitigungswirkungsgrade.
809807/0786
-2 V-
| Tabelle i | COD-Beseiti- gung (Ji) |
2735892 | |
| Beispiel | Katalysator | 99 | Ammonium beseitigung (Ji) |
| 16 | l,0#Ir - AIgO, | 99 | wenigstens 99 |
| 17 | 1,056 Pt - AIgO, | 98 | 99 |
| 18 | 1,0Ji Au - AIgO, | 98 | 98 |
| 19 | l,0# Bl - AIgO, | 98 | 98 |
| 20 | l,0# m - AIgO, | 95 | 98 |
| 21 | 5,0# Fe . - AIgO, | 90 | 95 |
| 22 | 5,0Ji Ni - Al2O3 | 90 | 95 |
| 23 | 5,0Ji W - Al2O3 | 90 | 89 |
| 24 | 5,0Ji Cu - Al2O3 | 92 | 90 |
| 25 | 5,0# Co - Al2O3 | 85 | 93 |
| 26 | 5^Fe2O3 - Al2O3 | 80 | 89 |
| 27 | b% Fe3O4 - Al2O3 | 95 | 85 |
| 28 | 5Ji CoO - Al2O3 | 85 | 95 |
| 29 | 5Ji NiO - Al2O3 | 90 | 80 |
| 30 | 5# Rh2O3- Al2O3 | 90 | 90 |
| 31 | 5Ji PdO - Al2O3 | 95 | 95 |
| 32 | 5* IrO2 - Al2O3 | 90 | 97 |
| 33 | 5Ji CuO - Al2O3 | 85 | 97 |
| 34 | 5Ji wo2 - Ai2O3 | 70 | |
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der in Fig. 2
dargestellten Art durchgeführt.
Ein Katalysator in der Form von Teilchen einer GrUSe von
0,15 bis 0,3 mm aus 5 Gew. Ji von auf Aluminiumoxid abge-
809807/0786
schiedenem Ruthenium wird einem Gaswasser von einem
Koksofen mit Gehalten an Phenol, Ammoniumthiocyanat,
Atnmoniumthiosulfat, Ammoniumnitrit, Ammoniumnitrat,
Ammoniumkarbonat und Ammonium zugesetzt, um eine Trtlbe
mit einer Katalysatorkonzentration von 10 Gew. % herzustellen.
Der pH-Wert der Trübe wird mit Natriumhydroxid
auf 12 eingestellt. Die Trübe wird in einen zylindrischen rostfreien Stahlreaktionsbehälter mit einer Raumgeschwindigkeit
von 1,51 l/h (auf Basis einer leeren Säule) und einer Massengeschwindigkeit von 4,55 t/m .h eingeführt,
während Luft in den Reaktionsbehälter mit einer Raumgeschwindigkeit von 90,5 l/h (auf Basis einer leeren Säule
unter Standardbedingungen) eingeführt wird. Das Innere des Reaktionsbehälters wird auf einer Temperatur von
25O C und einem Druck von 60 kg/cm G gehalten. Die
von der katalytischen Reaktion stammende Flussig-Gas-Mi
se hung wird kontinuierlich vom oberen Teil des Reaktionsbehälters abgezogen, indirekt gekühlt und dann in einen
FlUssig-Gas-Separator eingeführt. Das vom Separator abgetrennte
Gas wird auf den Atmosphärendruck entspannt und danach an die Atmosphäre abgelassen. Andererseits wird die
abgetrennte flüssige Phase auf den Atmosphärendruck entspannt und*^in einen Fluss ig-Fest-Separat or eingeführt,
in dem der Katalysator von der behandelten Flüssigkeit (pH-Wert = 6,5) zur Wiedergewinnung abgetrennt wird.
Die Tabelle 7 zeigt die Anteile der Verunreinigungen im Gaswasser vor und nach der Behandlung.
809807/0766
-xr -
| Tabelle | 7 | Nach | Beseitigung | 99 | |
| Verunreinigungen (ppm) | Behandlung | (*) | 99 | ||
| Vor | 9 | ||||
| Behandlung | 4 | wenigstens | |||
| COD | 4.000 | wenigstens | |||
| Gesamt-NH^ | 5.000 | 99 | |||
| Nitritstickstoff | 20 | ||||
| und Nitratstick | 50 | 93 | |||
| stoff | 300 | 200 | wenigstens | 99 | |
| TOD | 16.000 | 15 | 91 | ||
| TC | 2.200 | 25 | 99 | ||
| TOC | 1.500 | wenigstens | |||
| TN | 4.7OO | ||||
Bemerkung: "TOC" bedeutet den gesamten organischen Kohlenstoff,
was auch weiterhin gilt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der in Fig.l
dargestellten Weise durchgeführt.
Ein Gaswasser von einem Koksofen mit Gehalten an Phenol, Ammoniumthiocyanat, Ammoniumthiosulfat, Ammoniumnitrit,
Ammoniumnitrat, Ammoniumkarbonat und Ammonium wird mit einer Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 12,5 eingestellt.
Die Flüssigkeit wird in den unteren Teil eines Reaktionsbehälters mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,99 l/h (auf
Basis einer leeren Säule) und einer Massengeschwindigkeit von 3.45 t/m .h eingeführt. 2 g/Nnr' Schwefelwasserstoff,
4 g/Nnr Ammonium und 0,1 g/Nnr Cyanwasserstoff enthaltende Luft wird in den unteren Teil des Reaktionsbehälters mit
809807/0766
einer Raumgeschwindigkeit von 61,7 l/h (auf Basis einer
leeren Säule unter Standardbedingungen) eingeführt. Der Reaktionsbehälter wird mit einem Katalysator in der
Form von Pellets mit einem Durchmesser von 6 mm aus 2,0 Gew. % von auf Aluminiumoxid abgeschiedenem Iridium
gefüllt.
Das Innere des Reaktionsbehälters wird auf einer Temperatur von 265 0C und einem Druck von 70 kg/cm G gehalten.
Die von der katalytischen Reaktion stammende Flüssig-Gas-Mischung
wird kontinuierlich vom oberen Teil des Reaktionsbehälters abgezogen und in einen FlUssig-Gas-Separator
eingeführt. Die abgetrennte flüssige Phase hat einen pH-Wert von 6,8. Die abgetrennte Gasphase enthält
2,5 ppm Ammonium und 0,05 PPm Stickstoffoxide, während der Rest aus Stickstoff, Sauerstoff und Kohlendioxid besteht.
Es werden keine Schwefeloxide, Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff in der Gasphase erfaßt.
Die Tabelle 8 zeigt die Anteile von Verunreinigungen im Gaswasser vor und nach der Behandlung
| Verunreinigungen (ppmx | Nach | Beseitigung | Behandlung | wenigstens 99 | |
| Vor | (*) | 5 | wenigstens 99 | ||
| Behandlung | 2 | ||||
| COD | 4.000 | 90 | |||
| Gesamt-NH-z | 5.OOO | 30 | wenigstens 99 | ||
| Nitritstickstoff und | 40 | 92 | |||
| Nitratstickstoff | 300 | 180 | wenigstens 99 | ||
| TOD | 16.000 | 12 | wenigstens 99 | ||
| TC | 2.200 | 28 | |||
| TOC | I.5OO | ||||
| TN | 4.7OO |
809807/0766
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der in Fig. 1
gezeigten Art durchgeführt.
Ein Gaswasser von einem Koksofen und vom Redox-Entschwefelungsverfahren
des Schwefelgewinnungstyps erhaltenes und vom suspendierten Schwefel abgetrenntes Abwasser
werden in einem Verhältnis 5:1 vermischt, um eine Abwassermischung herzustellen, die dann mit einer Natriumhydroxidlösung
auf einen pH-Wert von 12,5 justiert wird. Die Mischung wird in den unteren Teil eines Reaktionsbehälters
mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,91 l/h (auf Basis einer leeren Säule) und einer Massengeschwindigkeit von 4,53 t/m .h
eingeführt. Andererseits wird ein sauerstoffhaltiges Abgas vom Regenerator (Oxydationssäule) des oben genannten Verfahrens
mit 2,5 g/Nnr Schwefelwasserstoff, 5,0 g/Nnr Ammonium, 0,1 g/Nnr Cyanwasserstoff und 16 Vol. % Sauerstoff
in den unteren Teil des Reaktionsbehälters mit einer Raumgeschwindigkeit von 90,5 l/h (auf Basis einer leeren
Säule unter StandardbedingungerJeingefUhrt. Der Reaktionsbehälter wird mit einem Katalysator in der Form von Pellets
mit einem Durchmesser von 10mm aus 2,0 Gew. % von auf Aluminiumoxid abgeschiedenem Ruthenium gefüllt. Das Innere
des Reaktionsbehälters wird auf einerTemperatur von 265 0C
und einem Druck von 80 kg/cm G gehalten. Die von der katalytischen Reaktion stammende FlUssig-Gas-Mischung
wird kontinuierlich vom oberen Teil des Reaktionsbehälters abgezogen und in einen FlUssig-Gas-Separator eingeführt.
Die abgetrennte flüssige Phase hat einen pH-Wert von 4,5.
809807/0766
Die abgetrennte Gasphase enthält 15 ppm Ammonium und 0,8 ppm Stickstoffoxide, während der Rest aus Stickstoff, Sauerstoff
und Kohlendioxid besteht. Weder Schwefeloxide noch Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff lassen sich in der
Gasphase erfassen.
Die Tabelle 9 zeigt die Anteile von Verunreinigungen
in der Abwassermischung vor und nach der Behandlung.
in der Abwassermischung vor und nach der Behandlung.
Tor Nach
Behandlung Behandlung
Behandlung Behandlung
Beseitigung (#)
COD Gesamt-NH,
Nitritstickstoff und Nitratstickstoff
TOD TC TOC TN
| 20.000 | 145 | wenigstens 99 |
| 10.000 | 25 | wenigstens 99 |
| 300 | 45 | 85 |
| 44.000 | 200 | wenigstens 99 |
| 2.000 | 200 | 90 |
| 1.500 | 95 | 94 |
| 8.800 | 70 | wenigstens 99 |
809807/0766
Claims (14)
1. Verfahren zur Behandlung von ammoniumhaltigem Abwasser
mit einem sauerstoffhaltigen Gas, dadurch gekennzeichnet, daß das ammoniumhaltige Abwasser der Naßoxydation mit
dem sauerstoffhaltigen Gas bei Halten des Abwassers auf eineTTemperatur von 100 bis 370 0C und einem die Beibehaltung
der flüssigen Phase des Abwassers ermöglichenden Druck in Gegenwart einesKatalysetors unterworfen wird,
der wenigstens einen Stoff der Gruppe von Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium,Rhodium, Palladium, Iridium, Platin,
Kupfer, Gold und Wolfram sowie deren wasserunlöslichen oder kaum wasserlöslichen Verbindungen enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet,daß
das ammoniumhaltige Abwasser der Behandlung mit einem
pH-Wert von wenigstens 9 zugeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,daß
das ammoniumhaltige Abwasser mit einem pH-Wert von 10 bis 12,5 zugeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet,daß
man einen Katalysator verwendet, dessen aktiver Bestandteil wenigstens ein Stoff der Gruppe von Pe, Co, Ni, Ru, Rh,
Bd, Ir, Pt, Cu, Au und W ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet,daß
man einen Katalysator verwendet, dessen aktiver Bestandteil wenigstens ein Stoff der Gruppe der wasserunlöslichen oder
kaum wasserlöslichen Verbindungen von Fe, Co, Ni, Ru, Rh, ^S, Ir, Pt, Cu, Au und W ist.
809807/0768
ORIGINAL INSPECTED
-S-
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,daß
man als aktiven Katalysatorbestandteil wenigstens einen Stoff der Oxide von Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt,
Cu, Au und W verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,daß
man als aktiven Katalysatorbestandteil wenigstens einen Stoff der Gruppe von Pe3O5, Fe,O^, CoO, NiO, RuO2,
RhpO,, PdO, IrOp, CuO und WOp verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet,daß
man als aktiven Katalysatorbestandteil Rutheniumchlorid und/oder Platinchlorid verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,daß
man als aktiven Katalysatorbestandteil Rutheniumsulfid und/oder Rhodiumsulfid verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß
man die Naßoxydation des ammoniumhaltigen Abwassers in einem Reaktionsbehälter des Festbetttyps durchführt.
11. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß
man die Naßoxydation des ammoniumhaltigen Abwassers in einem Reaktionsbehälter des Wirbelschichttyps durchführt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß
man das sauerstoffhalt ige Gas für die Naßoxydation in einer
dem 1-bls 1 1/2-fachen der theoretisch erforderlichen Sauerstoff
menge entsprechenden Menge zuführt.
809807/0766
13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß man das sauerstoffhaltIge Gas in einer dem 1,05- bis
1,2-fachen der theoretisch erforderlichen Sauerstoffmenge
entsprechenden Menge zuführt.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß
die Naßoxydationsreaktion bei einer Temperatur von 250 bis 320 0C durchgeführt wird.
809807/0766
Applications Claiming Priority (1)
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