DE69704450T2

DE69704450T2 - Entschwefelung von Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasen

Info

Publication number: DE69704450T2
Application number: DE69704450T
Authority: DE
Inventors: Roberto Gianna; Raffaello Sisto
Original assignee: Eni Tecnologie SpA
Current assignee: Eni Tecnologie SpA
Priority date: 1996-06-04
Filing date: 1997-05-09
Publication date: 2001-10-18
Anticipated expiration: 2017-05-10
Also published as: ES2155639T3; PT811416E; IT1282787B1; ATE200228T1; GR3035814T3; SI0811416T1; EP0811416A2; ITMI961131A1; EP0811416B1; DK0811416T3; ITMI961131A0; DE69704450D1; EP0811416A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Gasen, die Schwefelwasserstoff enthalten. Schwefelwasserstoff ist außer in Erdgas auch in den Emissionen von Industrieanlagen vorhanden.
Es gibt zahlreiche chemische Verfahren, welche die Entfernung dieses Schadstoffs beschreiben (siehe beispielsweise "Rounding Up Sultür" in Chemical Engineering, Februar 1995).
Das am weitest verbreitet angewandte Verfahren, das auf der Claus-Reaktion zwischen Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid zu elementarem Schwefel und Wasser basiert, wird in Raffinerien eingesetzt und erfordert große Investitionen. Darüberhinaus ist es nicht ihr gasförmige Ströme mit begrenztem Umfang geeignet.
Für niedrige Produktionskapazitäten von Schwefel werden Redox-Verfahren in der Flüssigphase als vorteilhafter angesehen, wie beispielsweise in "Gas industry assesses new ways to remove small amounts of H&sub2;S", Oil & Gas Journal, 23. Mai 1994 beschrieben.
Ebenfalls bekannt sind Verfahren zur Behandlung von Schwefelwasserstoff, der in gasförmigen Emissionen vorhanden ist, mit Lösungen von Eisen(III)-Sulfat, die durch Oxidation des Eisen(II)-ions mit ferrooxidierenden Bakterien regeneriert werden. Dieses Verfahren wird im Patent EP 280 750, eingereicht von Dowa Mining Co., beschrieben.
Wir haben nun überraschenderweise ein Verfahren entdeckt, das auf der Verwendung eines besonderen Reaktors basiert, in dem ein Biofilm von Thiobacillus-Ferrooxidans an einem festen Träger angebracht ist und die Effektivität der Re-Oxidation von Eisen(II)-Sulfat zu Eisen(III)-Sulfat drastisch verbessert, das zum Abtrennen des Schwefelwasserstoffs, der im zu behandelnden Gasstrom enthalten ist, verwendet wird, indem er in elementaren Schwefel und Wasser umgewandelt wird.
In Übereinstimmung hiermit betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Entschwefelung eines gasförmigen Fluids, das bis zu 100% H&sub2;S enthält, umfassend:
a) die reaktive Absorption von H&sub2;S durch eine Eisen(III)-Sulfatlösung unter Ausscheidung von elementarem Schwefel und Reduktion von Eisen(In)- zu Eisen(II)-Sulfat;
b) die Entfernung des ausgefallenen Schwefels;
c) die Oxidation des in Schritt a) erhaltenen Eisen(II)-Sulfats in einem Bioreaktor, der einen festen, mit einem Biofilm aus ferrooxidierenden Bakterien des Thiobacillustyps bedeckten Träger enthält, zu Eisen(III)-Sulfat, wobei die Reaktion von oben durch Perkolieren eines Flüssigkeitsstroms von Eisen(II)-Sulfat, und von unten mit einem Gegenstrom von Luft oder von mit CO&sub2; und/oder O&sub2; angereicherter Luft, beschickt wird.
Eine typische Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird hier nachstehend unter Bezug auf die Fig. 1 und 2 beschrieben, die das Blockdiagramm des Gesamtverfahrens bzw. den biologischen Reaktor veranschaulichen. In den Figuren entsprechen gleiche Ziffern den gleichen Elementen.
Die gasförmige, Schwefelwasserstoff enthaltende Emission wird in das Innere eines Absorbers 1 geperlt, der mit der Lösung von Eisen(III)-Sulfat beschickt wird, die aus dem hiologisehen Oxidationsreaktor 3 kommt. Der Absorber ist bezüglich des Gehalts an H&sub2;S und des Durchflusses des Gasstroms angemessen dimensioniert, so dass die Kontaktdauer mit der Eisen(III)-Sulfatlösung ausreicht, um eine Abtrennung des Schwefelwasserstoffs auf unter die zur Einleitung von Erdgas in Gaskanäle (4 ppm) oder in die Atmosphäre (5 mg/m³) erlaubten Grenzen zu gewährleisten. Der Flüssigkeitsstrom, der das Eisen(II)-Sulfat, die Schwefelsäure und den durch die reaktive Absorption erzeugten Schwefel enthält, passiert einen Fest-Flüssig-Abscheider 2, in dem der Schwefel abgetrennt wird. Ein Druckband oder ein beliebiger anderer Separatortyp, der Experten zur Abtrennung von Feststoffen bekannt ist, kann zu diesem Zweck eingesetzt werden. Der Flüssigkeitsstrom, der das Eisen(II)-Sulfat und die Schwefelsäure enthält, kehrt andererseits wieder zur Beschickung des biologischen Oxidationsreaktors 3 zurück. Der biologische Oxidationsreaktor besteht aus einem Behälter mit Platten, Scheiben oder Membranen im Inneren zur Anhaftung der Bakterienflora. Das Material für die Träger kann aus denjenigen ausgewählt werden, die üblicherweise in der Mikrobiologie verwendet werden (wie Glas, Bentonit, Zeolithe usw.). Der Stamm wird aus Bakterien ausgewählt, die als Ferrooxidantien bekannt sind, erhalten aus reinen Sammelkulturen oder aus Kulturen, die aus Abraum von Eisen(II)-mineralien (Pyrit) isoliert werden, oder aus Kolonien auf Eisen(II)-Sulfat enthaltenden Medien ausgewählt, die ein hohes Oxidationsvermögen besitzen.
Der Reaktor wird nach dem Gegenstromprinzip betrieben, wobei das gasförmige Gemisch aus Sauerstoff und Kohlendioxid von unten zugeführt wird. Das Kohlendioxid ist die einzige Kohlenstoffquelle zur Vermehrung von Thiobacillus, wobei der Sauerstoff zur Oxidation des Eisens unentbehrlich ist. Der Flüssigkeitsstrom des Kulturmediums wird von oben zugeführt und fällt, nachdem er mit der Oberfläche des Trägers in Kontakt kommt, in den Sammelbehälter, so dass der biokatalytische Träger nicht eingetaucht bleibt. Auf diese Weise wird der Kontakt zwischen den anhaftenden Mikroorganismen, dem flüssigen Substrat und dem Gasstrom maximiert.
In diesem Verfahren wird mit diesem besonderen Reaktortyp eine Produktivität erreicht, die, ausgedrückt in Gramm Eisen(II)-ionen, die pro Stunde durch einen Liter des Biokatalysators zu Eisen(III)-ionen oxidiert werden, wesentlich höher ist als diejenige, die mit eingetauchten Bioreaktoren erreicht wird. Tatsächlich ist der Faktor, welcher die Aktivität der auf dem festen Träger haftenden Mikroorganismen begrenzt, die Diffusionsgeschwindigkeit der O&sub2;- und CO&sub2;-Gase aus der Gasphase in die Flüssigkeitsphase und von dieser zu den Mikroorganismen. Die Diffusion im Perkolationsreaktor ist rascher als in den Fällen, in denen die Biomasse vollständig eingetaucht ist.
Da in diesen Verfahren der begrenzende Faktor die Regenerationsgeschwindigkeit von Eisen(III) ist, ist die größere Effektivität des in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Verfahrens offensichtlich. Um eine äquivalente Menge an Eisen(II) zu oxidieren, ist das Volumen des Perkolationsbioreaktors in der Tat wesentlich kleiner als das Volumen, das bei einem Reaktor erforderlich ist, der mit eingetauchter Biomasse betrieben wird.
Dieses Verfahren ermöglicht auch die Abtrennung des Gehalts an Schwefelwasserstoff in gasförmigen Emissionen auf unter 1 bis 2 ppm(Vol.).
Die folgenden Beispiele sorgen für eine bessere Veranschaulichung der Erfindung, aber begrenzen nicht deren Umfang.

Beispiel 1

Herstellung des biologischen Reaktors

Ein Stamm des Thiobacillus-Ferrooxidans NCIMB Nr. 9490 wurde eingesetzt, der in einem Kulturmedium revitalisiert wurde, bestehend aus: 0,4 g K&sub2;HPO&sub4;, 0,4 g (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4;, 0,44 g MgSO&sub4; · 7 H&sub2;O, 70 g FeSO&sub4; · 7 H&sub2;O, das mit destilliertem Wasser auf 1 Liter und mit H&sub2;SO&sub4; auf einem pH-Wert gebracht wurde, der von 1,3 bis 2,3 variierte.
Der in Fig. 2 veranschaulichte Reaktor 3 besteht aus einer Säule (Innendurchmesser 3,7 cm, Nutzhöhe 54 cm) aus Pyrex-Glas, die zur thermostatischen Regulierung mit einem externen Mantel 4 ausgerüstet ist. Die Säule wurde mit 150 g eines säurebeständigen Trägers aus gesintertem Glas in Form von Hohlzylindern 12 mit einer hohen spezifischen Oberfläche gefüllt, die 285 ml belegen. Am Boden der Säule wurde ein Verteiler 5 angebracht, der eine gleichmäßige Luftdurchflussmenge, die von 10 bis 250 l/h variiert wurde, sicher stellt und mit einem Luftdurchfluss gespeist wird, der im Thermostaten 6 vorerwärmt wurde und zuvor mittels Perlen durch eine Waschflasche für Gase 7, die Wasser enthält, angefeuchtet wurde. Der Auslass 8 des Flüssigkeitsstroms befand sich 5 cm über dem Boden der Säule. Das teilweise oxidierte Flüssigkeitssubstrat sammelt sich im Sammeltank 9 an. Die Säule wird von oben mittels einer Pumpe 10 mit der Eisen(II)-Sulfatlösung mit einer Durchflussmenge, die von 1 bis 20 l/h variiert wurde, beschickt. Das so eingefüllte, flüssige Kulturmedium wird mittels eines geeigneten "Dusch"-Zuführsystems 11 gleichmäßig auf dem Träger verteilt. Zur gleichmäßigen Kolonisierung des Trägers werden 1,8 l des vorstehenden Kulturmediums und 200 ml einer Kultur, die Mikroorganismen in einr Anzahl von etwa 2 · 10&spplus;&sup8; enthält, hergestellt. Die derart hergestellte Kultur wird mit der Pumpe über der gesamten Oberfläche des Trägers im Kreislauf geführt, wobei das verbrauchte Medium jeden Tag ausgetauscht wird. Nach einem Zeitraum von 10 bis 15 Tagen war ein biokatalytischer Träger ohne jede weitere Zugabe einer neuen Kultur von Mikroorganismen gleichmäßig mit Thiobacillus kolonisiert.

Beispiel 2

Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Reaktors und bei einer Betriebstemperatur von 30ºC, wobei der Luftdurchfluss konstant gehalten wurde (90 l/h), wurde der Einfluss des Beschickens des flüssigen Substrats auf die Produktivität des Bioreaktors untersucht, hiermit ist die Menge an Fe³&spplus; in Milligramm gemeint, die pro Zeiteinheit (Stunde) von einem Liter biokatalytischem Träger hergestellt wird.
Fig. 3 zeigt den Trend der erhaltenen Produktivität. Aus dieser Reihe von Experimenten wird eine konstante Zunahme der Produktivität bis zu einem Durchfluss des Flüssigkeitsstroms von 8,5 l/h registriert, mit einer maximalen Produktivität unter diesen Bedingungen von 2500 mg h&supmin;¹ 1&supmin;¹.

Beispiel 3

Unter Verwendung des gleichen, wie in Beispiel 1 beschriebenen Reaktors und unter Konstanthalten des Beschickungsflusses des flüssigen Substrats (8,5 l/h) und der Betriebstemperatur (30ºC) wurde der Luftdurchfluss von 90 bis 150 l/h variiert.
Fig. 4 zeigt den Trend der Produktivität in Relation zur Zunahme des Gasdurchflusses auf dem Biokatalystor, wobei sich bei 150 l/h Luft eine maximale Produktivität von 3100 mg 1&supmin;¹, h&supmin;¹ ergab, die nahezu doppelt so hoch ist wie im Hinblick auf die besten Ergebnisse, die im Dowa-Patent angegeben werden (1720 mg 1&supmin;¹ h&supmin;¹).

Beispiel 4

Beim gleichen Vorgehen wie in den vorhergehenden Beispielen wurden der Luftdurchfluss (150 l/h) und der Beschickungsfluss (8,5 l/h) konstant gehalten, wobei die Temperatur von 25 bis 45ºC variiert wurde.
Fig. 5 zeigt den Trend der registrierten Produktivität. Unter diesen Bedingungen liegt die optimale Produktivität bei etwa 35ºC, entsprechend einer Produktivität von 3800 mg h&supmin;¹ 1&supmin;¹, wohingegen das Oxidationsvermögen des Bioreaktors mit einer weiteren Zunahme dieser Temperatur rasch abfällt.

Beispiel 5

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 wurde die Konzentration an Eisen(II)-Sulfat von 0,15 auf 0,5 M erhöht.
Fig. 6 zeigt die Werte der Produktivität, wobei eine konstante Zunahme des Oxidationsvermögens des biologischen Reaktors aufgezeichnet wurde und bei der maximalen Konzentration des Eisen(II)-Sulfats eine maximale Produktivität von 4800 mg h&supmin;¹ 1&supmin;¹ erhalten wurde, die praktisch dreimal höher ist als diejenige, welche bei den besten im Dowa-Patent angegebenen Werten dargestellt werden.

Vergleichsbeispiel 6

Reaktor, der mit eingetauchter Biomasse betrieben wird.
Unter Verwendung der gleichen, wie vorstehend beschriebenen Apparatur und bei einem Betrieb unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 (35ºC und 150 l/h Luftdurchfluss) wurde der Bioreaktor von oben mit Eisen(II)-Sulfat 0,5 M bei einem Fluss von 8,5 l/h beschickt, so dass der Träger vollständig eingetaucht blieb. Unter diesen Bedingungen wurde eine Produktivität von 2000 mg h&supmin;¹ 1&supmin;¹ registriert, die viel niedriger ist als diejenige, die unter den gleichen Bedingungen in einem Reaktor mit Perkolation des Substrats erhalten wurde (4800 mg 1&supmin;¹ h&supmin;¹).

Beispiel 7

Abtrennung von H&sub2;S in verdünnten Strömen.
500 ml einer Lösung von Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; 0,1 M, die aus der biokatalysierten Oxidation von Fe²&spplus; kommt (Beispiel 4), werden in eine Drechsel-Flasche gegeben, die mit einem porösen G3-Glasdiffusor (Porendurchmesser 16 bis 40 u) ausgerüstet ist, der in die Lösung in einer Tiefe von 20 cm eingetaucht ist. Die Drechsel-Flasche ist in ein Bad eingetaucht, das mit einem Thermostat auf 70ºC reguliert wird. Ein Strom mit einer repräsentativen Zusammensetzung von Erdgas (H&sub2;S l Vol.%, CO&sub2; 3 Vol.%, CH&sub4; 96 Vol.%) perlt durch den Diffusor in die Lösung mit einem Durchfluss von 100 cm³ je Minute, gemessen unter Normalbedingungen von Temperatur und Druck (Ncm³). Die Konzentration an H&sub2;S, das den Absorber verlässt, wird kontinuierlich mit einem Varian 3400 Gaschromatograph gemessen, der mit einer Supelco Cromosil 310 Säule und zur Bestimmung der schwefelhaltigen Verbindungen mit einem photometrischen Flammendetektor ausgerüstet ist. Nach 5 Stunden, während denen der Schwefelwasserstoff im abgehenden Strom auf unter 2 ppm(Vol.) (die maximal erlaubte Konzentration in einem Gaskanal beträgt 4 ppm(Vol.)) abgetrennt wurde, wird das Perlen des Gases unterbrochen und der erzeugte Schwefel wird durch Dekantieren und Filtration gewonnen. Die Lösung, die 54 mM Fe²&spplus; und 146 mM Fe³&spplus; enthält, wird zur biokatalysierten Regeneration in den biologischen Reaktor geschickt.

Beispiel 8

Abtrennung von H&sub2;S in konzentrierten Strömen.
1500 ml einer Lösung von Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; 0,1 M, die aus der biokatalysierten Oxidation von Fe²&spplus; kommt (Beispiel 4), werden in drei Drechsel-Flaschen gegeben, die gleichen, wie sie in Beispiel 6 beschrieben wurden, die in Reihe geschaltet sind und in ein Bad eingetaucht sind, das mit einem Thermostat auf 70ºC reguliert wird. Ein Strom mit einer repräsentativen Zusammensetzung des Gases nach der Behandlung von Erdgas mit Aminen (H&sub2;S 30 Vol.%, CO&sub2; 70 Vol.%) perlt mit einem Durchfluss von 100 Ncm³ durch den Diffusor der ersten Flasche in die Lösung. Die Konzentration an H&sub2;S wird kontinuierlich am Auslass des dritten Absorbers mittels des in Beispiel 7 beschriebenen analytischen Systems gemessen. Nach 20 Minuten, während denen der Schwefelwasserstoff im abgehenden Strom auf unter 1 ppm(Vol.) (die maximale Konzentration an H&sub2;S, die gesetzlich für den Ausstoß von Gas in die Atmosphäre erlaubt ist, beträgt 5 mg/m³, was etwa 3 ppm(Vol.) entspricht) abgetrennt wurde, wird das Perlen des Gases unterbrochen: in der ersten Flasche hatte die Konzentration an Fe³&spplus; von 200 mM auf 105 mM abgenommen, in der Zweiten von 200 mM auf 186 mM, wohingegen die Abnahme an [Fe³&spplus;] in der Dritten vernachlässigbar ist. Die in der ersten Flasche enthaltene Lösung wird wie in Beispiel 7 vom erzeugten Schwefel befreit und in die biokatalysierte Oxidation zurückgeführt. Die zweite Flasche nimmt den Platz der Ersten ein, die Dritte den der Zweiten und am Ende der Reihe wird eine neue Drechsel-Flasche angefügt, die die Lösung mit Fe³&spplus; 200 mM enthält, die aus der biokatalysierten Oxidation kommt. Das Gemisch aus H&sub2;S/CO&sub2; (30/70 Vol./Vol.) perlt in die Reihe der drei Absorber für weitere 20 Minuten, wobei am Auslass wiederum ein Gas mit einer Konzentration an Schwefelwasserstoffvon weniger als 1 ppm(Vol.) erhalten wird. Die Lösung der ersten Flasche wird nach der Entfernung des Schwefels in die biologische Oxidation geschickt, die zweite Flasche nimmt in der Reihe der Absorber den Platz der Ersten ein, die Dritte nimmt den Platz der Zweiten ein und eine neue Drechsel-Flasche mit der Lösung, die aus der Oxidation kommt, wird angefügt. In dieser Weise wird die Behandlung des Stroms, der H&sub2;S enthält, aufrecht gehalten, bis aller Schwefelwasserstoff entfernt wurde.

Beispiel 9

Abtrennung von konzentrierten Strömen.
2000 ml einer Lösung von Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; 0,1 M, die aus der biokatalysierten Oxidation von Fe²&spplus; kommt (Beispiel 4), werden in eine Glassäule gegeben, die zur Temperaturregulierung mit einem Zwischenraum versehen ist, in dem Wasser mit 70ºC zirkuliert. In der Säule befindet sich ein poröser G3-Glasdiffusor (Porendurchmesser 16 bis 40 um), der in die Lösung in eine Tiefe von 54 cm eintaucht. Ein Strom der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 8 (H&sub2;S 30 Vol.%, CO&sub2; 70 Vol.-%) perlt durch den Diffusor mit einem Durchfluss von 100 Ncm³. Der Gehalt an Schwefelwasserstoff im abgehenden Strom, der mit dem in Beispiel 7 beschriebenen analytischen System kontinuierlich gemessen wird, wird 80 Minuten auf unter 2 ppm gehalten. An diesem Punkt wird das Perlen des Gasgemischs unterbrochen und der erzeugte Schwefel wird durch Dekantieren und Filtration gewonnen. Die Lösung, die 70 mM Fe²&spplus; und 130 mM Fe³&spplus; enthält, wird zur biokatalysierten Regeneration in den den biologischen Reaktor geschickt.

Claims

1. Verfahren zur Entschwefelung eines H&sub2;S enthaltenden, gasförmigen Fluids, umfassend:

a) die reaktive Absorption von H&sub2;S durch eine Eisen(III)-Sulfatlösung unter Ausscheidung von elementarem Schwefel und Reduktion von Eisen(III)- zu Eisen(II)- Sulfat;

b) die Entfernung des ausgefallenen Schwefels;

c) die Oxidation des in Schritt a) erhaltenen Eisen(II)-Sulfats in einem Bioreaktor, der einen festen, mit einem Biofilm aus ferrooxidierenden Bakterien des Thiobacillustyps bedeckten Träger enthält, zu Eisen(III)-Sulfat, wobei die Reaktion von oben durch Perkolieren eines Flüssigkeitsstroms von Eisen(II)-Sulfat, und von unten mit einem Gegenstrom von Luft oder von mit CO&sub2; und/oder O&sub2; angereicherter Luft, beschickt wird.