DE69008141T2 - Verfahren zum Ozonisieren von Wasser mit Aktivierung durch heterogene Katalyse. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Wasser durch Ozon, anwendbar bei der Trinkwasseraufbereitung und bei der Reinigung von häuslichen und industriellen Abwässern. Das Verfahren zielt darauf ab, die Oxidationsfähigkeit des Ozons aufgrund einer heterogenen Katalyse zu vermehren.
• Die Verwendung von Ozon bei der Behandlung von Wässern ist ein bekanntes Verfahren. Aufgrund seines erhöhten Oxidationspotentials wird das Ozon zur Desinfektion und für den Abbau organischer Stoffe und mineralischer Elemente durch Oxidation verwendet.
• Gewisse organische Verbindungen und gewisse Mikroorganismen erweisen sich jedoch schwierig durch Ozon zu eliminieren. Als Folge hiervon wendet man einen sehr hohen Behandlungsgrad mit beträchtlicher Kontaktzeit an, was Anlagen mit großen Abmessungen erforderlich macht, deren Behandlungswirkungsgrad gering bleibt.
• Zahlreiche Pestizide mit einem Ursprung von chlorierten Lösungsmitteln sind teilweise oder vollständig resistent gegen eine Ozonisierung mit Rücksicht auf die Behandlungsgrade und Kontaktseiten, die nach dem industriellen Stand angewendet werden. Ebenso organischer Kohlenstoff, der an organische Stoffe mit natürlichem Ursprung und an Abwasser gebunden ist, wird nur geringfügig durch Ozonisieren alleine entfernt. Um die Abbaufähigkeit des Ozons im Hinblick auf hitzebeständige organische Verbindungen zu erhöhen, verwendet man auch kombinierte Oxidationsbehandlungen, wie Kopplungen, Ozon-Wasserstoffsuperoxid oder Ozon-Ultraviolettbestrahlung. Diese Behandlungen vermehren die Oxidationsfähigkeit, führen aber auf der anderen Seite zu einem zusätzlichen Verbrauch an Reaktionsstoffen oder Energie.
• Es ist auch gezeigt worden, daß bestimmte metallische Katalysatoren die Wirksamkeit einer Ozonbehandlung zu vermehren gestatten.
• Katalysatoren auf der Basis von metallischen Salzen, löslich oder unlöslich in Wasser sind allein mit Ozon verwendet worden. Es wurden metallische Sulfide, Nickelsalze, Kobaldsalze, Ferrosalze, Titansalze und reine Metalle, wie Kupfer, empfohlen.
• Diese Katalysatoren sind nicht wiedergewinnbar oder führen zu unerwünschten Aussalzungen der Metallionen in dem behandelten Wasser. (Munter & al. Sov J. water clean techn. 1986, 8, Nr. 1).
• Andere Erfinder haben heterogene Katalysatoren (oder unlösliche) in Anwesenheit von Ozon verwendet, wie zum Beispiel aus Eisenoxid, abgelagert oder nicht abgelagert auf einem Glasbasisträger, einem Träger aus Aluminium oder Silikat (US-PS Nr. 4040982) Man hat auch Oxide von Nickel, Kupfer, Zink, Chrom, Kobalt und Vanadium erwähnt (Artikel im vorerwähnten russischen Journal).
• Man hat übrigens auch die Verwendung von gemischten heterogenen Katalysatoren in Anwesenheit von Ozon empfohlen. Diese Katalysatoren sind aufgebaut aus unlöslichen Salzen - ein Karbonat, Sulfat, Oxid, Halogen oder Sulfit - zumindest zwei Metalle einer Gruppe umfassend Kupfer, Kadmium und die Metalle der Gruppe VIII wie Eisen, Kobalt, Nickel, Platin oder Palladium. Diese unlöslichen Salze sind auf mineralischen Trägern aus Aluminium oder Silikat durch Impregnieren abgelagert und können recycelt werden (US-PS 4,029,578). Die Nachteile dieser Katalysatoren tragen die Möglichkeit in sich, daß sie einerseits teuer in der Herstellung für die ins Auge gefaßte Wasserbehandlung sind. und daß die Schwermetalle nach der Behandlung durch Ozonisierung aussalzen. Dieser letzte Punkt untersagt ihre Anwendung bei der Wasserbehandlung wegen des Risikos der Verschmutzung und der Toxizität, die sich dabei entwickelt.
• Außerdem haben verschiedene Erfinder die Anwendung von zusammengesetzten gemischten Dioxiden auf der Basis von Titan in Kombination mit einem Metall für eine Katalyse bei hoher Temperatur und hohem Druck einer Oxidation vorgeschlagen, die mittels molekularem Sauerstoff des Ozons und Wasserstoffsuperoxid durchgeführt wird (Mitsui et al., JP-A-63158189).
• Die oben dargelegten Hauptprobleme erklären, daß es zur Zeit keine industriellen Anlagen für die Behandlung von Wasser durch katalytisches Ozonisieren bei Temperaturen von unterhalb 100ºC gibt.
• Aufgabe der Erfindung ist es deshalb ein Verfahren zum katalytischen Ozonisieren von Wasser vorzuschlagen, das industriell anwendbar ist und welches nicht nur in beträchtlichem Maße die Oxidationsfähigkeit von Ozon in bezug auf organische Stoffe, reduzierende mineralische Elemente und Mikroorganismen zu vermehren gestattet, sondern außerdem das beträchtliche Aussalzen von Schwermetallen im behandelten Wasser vermeidet, wobei sehr annehmbare Betriebsbedingungen hinsichtlich Druck und Temperatur angewendet werden.
• Dieses Verfahren paßt in den weiter unten aufgezeigten Rahmen der heterogenen Katalyse und ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen in diesem Milieu nicht löslichen Katalysator aus Titandioxid (TiO&sub2;) verwendet und daß man die katalytische Ozonisierung bei einer Temperatur zwischen 0 und 80ºC und einem Druck unterhalb von 2MPa durchführt. Das Titandioxid weist in bezug auf andere sehr empfohlene und weiter oben erwähnte heterogene Katalysatoren den Vorteil auf, daß keine Schwermetalle nach der Ozonisierung aussalzen und hierdurch eine zusätzliche physikalische Trennstufe, beispielsweise durch Filtration vermeidet.
• Das Titandioxid kann in verschiedenen Modifikationen verwendet werden, beispielsweise im unverändert reinen Zustand oder abgelagert auf einem mineralischen Trägermaterial, wie zum Beispiel Keramik oder auf einem organischen Trägermaterial, wie zum Beispiel einem synthetischen Polymer. Die Darbietung und die Kornklassierung des Katalysators sind selbstverständlich abhängig von der angewandten Technologie. Wenn beispielsweise die Ozonisierung in einem Reaktor mit festem Bett durchgeführt wird, ist es vorteilhaft, wenn der Katalysator als Auskleidungselement des Bettes, beispielsweise in Form von Raschigringen ausgebildet ist. Wenn man dagegen die Ozonisierung in einem fluidisierten Bett durchführt, kann man den Katalysator entweder in reiner Form oder auf einem mineralischen oder organischen Trägermaterial abgelagert in Form von Teilchen mit 30 bis 500 Mikronen wenden. Der Reaktor ist selbstverständlich, falls notwendig, mit Vorrichtungen ausgerüstet, die dazu bestimmt sind, die Körner in dem Milieu zu halten, beispielsweise durch einen Boden mit Schutzfiltern oder einer perforierten Platte und einer Decke in Form einer perforierten Platte oder einem äquivalenten System. Wenn man im Gegensatz hierzu mit Mikrokörnern als Katalysator arbeitet, ist eine Wiedergewinnung durch Flotation oder Dekantieren und Zyklonieren oder auch durch Filtration der Körner mittels eines Mikrosiebes hinter dem Oxidationsreaktor und dann mit einer kontinuierlichen Rückführung der Mikrokörner in den Reaktor. Schließlich kann entsprechend einer Variante das Titanoxid auf einer Mikromembran oder Ultrafiltrationsmembran aus Keramik abgelagert sein, welche gleichzeitig als Katalysatorträger und Mittel für die spätere Filtration des ozonisierten Wassers dient.
• Gemäß einem weiteren Merkmal und einer Variante des Verfahrens nach der Erfindung wird dem durch Ozonisierung in Anwesenheit von TiO&sub2; zu behandelnden Wasser ein homogener Katalysator beigefügt, der gebildet ist durch ein in dem Milieu lösliches Metallsalz. Man hat tatsächlich festgestellt, daß die Wirksamkeit der katalytischen Oxidation rundweg bei einer großen Anzahl der Fälle verbessert werden konnte.
• Das Kation des Metallsalzes ist vorteilhafter Weise durch Eisen gebildet aber andere Metallionen können verwendet werden wie zum Beispiel Kupfer, Aluminium, Silber, Zink, Nickel, Titan oder auch Mangan. Dem Verfahrensschritt der katalytischen Oxidation mit Ozon in Anwesenheit eines heterogenen nicht löslichen Katalysators mit einem homogenen löslichen Katalysator folgt vorzugsweise ein Verfahrensschritt der physikalischen Trennung des gelösten Ions. Dieser Verfahrensschritt besteht vorzugsweise in einer Koagulation des metallischen Hydroxyd- Ions gefolgt von einer Filtration mittels Granulat oder Filtermembran.
• Die Reaktion der katalytischen Ozonisierung gemäß der Erfindung findet bei einer Temperatur von 0 bis 80ºC unter geringem Druck von 0 bis 2 MPa (MegaPascal) statt.
• Die Bedingungen der Ozonisierung und die angewandten Mengen des Katalysators hängen im wesentlichen von der Konzentration der zu oxidierenden Verbindung oder Verbindungen, der beabsichtigten Ausscheidungsmenge und der Kontaktzeit in dem Ozonisierungsreaktor ab. Zweckmäßigerweise beträgt die Ozonisierungsquote zwischen 0,5 und 10 mm O&sub3;/l. Die verwendete Menge an TiO&sub2; beträgt im Falle der Rezirkulation vorzugsweise zwischen 0,1 und 15g/l des zu behandelnden Wassers und wenn ein löslicher oder homogener Katalysator gleichzeitig mit einem heterogenen Katalysator verwendet wird, beträgt seine Konzentration vorzugsweise zwischen 0,1 und 25 mg/l (ausgedrückt in Metallionen).
• Das Verfahren gemäß der Erfindung kann nach verschiedenen Technologien durchgeführt werden, die nicht direkt Teil der erfinderischen Merkmale sind. Nur aus Gründen der beispielshaften Darstellung werden nachfolgend zwei Ausführungsformen einer Anlage für die Ozonisierung beschrieben, wobei auf die beigefügten Figuren 1 und 2 Bezug genommen wird.
• Wie in Figur 1 dargestellt, wird Wasser, welches organische Stoffe und/oder mineralische Reduktionsmittelelemente und/oder abzubauende Mikroorganismen enthält, durch eine Leitung 7 am oberen Ende des Turmes 8 für die katalytische Oxidation eingeführt. Das gasförmige Ozon, das durch einen Ozonisator 1 am Anlagenstandort hergestellt wird, wird an der Basis der Füllung 2 durch ein Verteilersystem zugeführt, welches vorzugsweise aus perforierten rostfreien Rohren oder porösen Keramikplatten 9 besteht. Die katalytische Oxidationsreaktion findet im Inneren der Füllung 2 aus TiO&sub2; statt, durch welche das zu behandelnde Wasser rieselt. Das Eintauchen des Verteilersystems für das gasförmige Ozon in dem Kontaktbecken 6, weiches am Fuße des Kontaktturmes 8 angeordnet ist, gestattet im Falle der Notwendigkeit einer Desinfektion die Anwendung einer Konzentration von Restozon derart, daß der Wert von C.T (Konzentration von aufgelöstem Ozon multipliziert mit der Kontaktzeit) mindestens gleich 1,6 mg.mn.1-1 ist. Um die Oxidationsfähigkeit des Verfahrens noch zu erhöhen, kann ein löslicher Katalysator durch eine Dosierungspumpe 5 in die Leitung 7 des zu behandelnden Wassers ausgehend von der Speicherkapazität 4 der Reagenzie eingeführt werden. Im Falle der Verwendung eines löslichen Katalysators oder eines von Titandioxid abweichenden heterogenen Katalysators ist hinter dem Oxidationsturm 8 vorzugsweise eine Filtrationsstufe 3 aus einem Granulatfilter oder einem Membranfilter vorgesehen.
• Bei dem in Figur 2 dargestellten Anlagenbeispiel stellt sich das Katalysatormaterial in Form von Mikrokörnern von 30 bis 500 Mikron im Durchmesser dar, die mit dem zu ozonisierenden Wasser in dem Oxidationsreaktor 8 nach Art eines fluidisierten Bettes in Kontakt gebracht werden. Das zu behandelnde Wasser wird durch die Leitung 7 am unteren Ende des Oxidationsreaktors 8 eingeführt. Es durchströmt zuerst ein System für das Einführen und Mischen innerhalb der Leitung 6, welches das Einführen von gasförmigen Ozon im gleichen Punkt 9 und dessen intime Mischung mit dem Katalysatormaterial gestattet, welches stromaufwärts 10 eingeführt wird. Die katalytische Oxidationsreaktion tritt im Inneren des fluidisierten Bettes 2 ein. Nach der Oxidationsstufe wird das Katalysatormaterial von dem behandelten Wasser in einem Dekanteur 11 getrennt. Der Schlamm der Mikrokörner, der bei 13 durch eine Pumpe 12 abgezogen wird, wird durch ein System 14, welches vorzugsweise ein Hydrozyklon ist, konzentriert. Das Katalysatormaterial, welches sich in Suspension in einer konzentrierten Lösung befindet, wird anschließend stromaufwärts des Systems wieder eingeführt, welches vorzugsweise einen statischen Mischer in der Leitung darstellt. Im Falle der Verwendung eines löslichen Katalysators, der durch die Dosierungspumpe 5 gleichzeitig mit der Anwendung eines heterogenen Katalysators in Form von Mikrokörnern eingeführt wird, folgt dem Dekanteur 11 vorzugsweise eine Filterstufe 3.
• Die Wirksamkeit des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung im Falle der Entfernung eines Pestizides einerseits und im Falle der Entfernung von organischen Stoffen natürlicher Herkunft andererseits wird in den nachfolgenden experimentellen Beispielen verdeutlicht.
BEISPIEL 1
• Geflocktes und dekantiertes Flußwasser, enthaltend 2 mg/l an organischem Kohlenstoff und 2,5 ug/l Atrazin wurde in einem Reaktor von 8 Litern mit fluidisiertem Bett gemäß der Anlage entsprechend Figur 2 behandelt. Der verwendete Katalysator war Titandioxid in einer Mikrokörnung von 50 um.
• Ozonisierte Luft, die am unteren Ende der Ozonisierungssäule eingeführt wurde, wies eine Konzentration von 15g Ozon/m³ Luft auf. Die nachfolgenden Versuche sind ausgeführt worden (Resultate in Tabelle 1):
• A Eine klassische Behandlung mit Ozon.
• B Eine Behandlung nach der Erfindung mit Zugabe von 200 mg/l Titandioxid vor der Ozonisierung des Wasser.
• C Eine Behandlung mit Einführung von 200 mg/l Titandioxid alleine unter Belüftung ohne Zuführung von Ozon in die Luft.
• D Eine Behandlung gemäß der Erfindung unter Zugabe von 200 mg/l Titandioxid vor der Ozonisierung von wiederhergestelltem Wasser mit einer Mineralmatrix entsprechend dem Flußwasser, jedoch ohne organische Stoffe außer Atrazin, dessen Konzentration auf 2,5 ug/l eingestellt wurde.
• E Eine Behandlung gemäß der Erfindung unter den gleichen Bedingungen wie im Versuch D, jedoch unter Zugabe von 10 mg/l von Fe-Ionen aufgelöst im Wasser.
• Die Leistungsfähigkeit der Konzentration des Atrazins, die in Verbindung mit Titanoxid schon sehr gut waren, wurden durch Zugabe eines löslichen Katalysators verbessert. Im Laufe anderer Versuche wurde der Katalysator mehrmals wiederbenutzt und seine Aktivität wurde nicht beeinträchtigt.
BEISPIEL 2
• Ein Wasser, dessen Zusammensetzung hinsichtlich der Mineralien demjenigen des Wassers aus der Seine ähnelt und einen erhöhten Gehalt an organischem Gesamtkohlenstoff (COT = 5mg C/l) natürlichen Ursprungs aufweist, wurde in einem Reaktor mit katalytischer Ozonisierung in einem fluidisierten Bett (entsprechend Figur 2) behandelt und dann mittels eines Sandfilters (0,8 - 1,2 mm Korngröße und 6m/h Filtergeschwindigkeit) gefiltert, wobei im Inneren des Filters eine aktive Biomasse vorher eingelagert wurde und zwar durch Filtration von Seine- Wasser während mehr als einem Monat.
• Die nachfolgenden Versuche sind durchgeführt worden:
• A Eine klassische Behandlung mit Ozon gefolgt von einer biologischen Filtration mittels Sand.
• B Eine Behandlung gemäß der Erfindung mit Zugabe von 5g/l von Titandioxid in Form von Mikrokörnern mit 50 um vor der Ozonisierung und anschließende biologische Filtration mittels Sand.
• C Eine Behandlung mit Ozon unter Beifügung von 3,6 g/l von Nickeloxid in Form von Mikrokörnern mit einer Korngröße von 50 um vor der Ozonisierung und anschließender biologischer Filtration durch Sand. Die Ergebnisse sind Tabelle 2 nachfolgend aufgeführt:
• Wie man sehen kann, gestattet die Anwesenheit eines heterogenen Katalysators den Abbau von COT durch Ozonisierung zu erhöhen, aber auch die Aussonderung durch biologische Filterung mittels Sand zu vermehren. Der heterogene Katalysator NiO, der als an sich bekannt betrachtet werden kann, vermittelt bestimmte Ergebnisse, die denen ähnlich sind, welche mit TiO&sub2; gemäß der Erfindung erreicht werden, aber erfordert einen zusätzlichen Koagulationsschritt nach der Filtration, um die ausgesalzten Metallionen (Ni) wieder zu erhalten. TABELLE Nr. 1 angewandte Behandlung Konzentration des Katalysators im Reaktor (mg/l) Ozonisierungsquote mgO&sub3;/l Ertrag des Abbaus von Atrazin in % Rest an Ti&sub4;&sbplus; nach der Oxydation ug/l allein TABELLE Nr. 2 angewandte Behandlung Ozonisierungsquote mg/l anfängliche Konzentration im Rohwasser COT mg C/L Ertrag des Abbaus nach der Oxydation % von COT Ertrag des Abbaus nach der biologischen Fitrationsstufe % von COT Rest an Ti&sub4;&sbplus; oder Ni&sub2; nach der Oxydation ug/l Ozon

Claims (8)

1. Verfahren zum Reinigen von Wasser durch Ozon, bei welchem die Ozonisierung aktiviert wird, indem das ozonisierte Wasser mit einem in diesem Milieu nicht löslichen heterogenen Katalysator in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Titandioxid verwendet und daß man die katalytische Ozonisierung bei einer Temperatur zwischen 0 und 80ºC und einem Druck unterhalb von 2MPa (MegaPascal) durchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxid entweder rein oder auf einem mineralischen oder organischen Trägermaterial abgelagert, als Auskleidungselement in einem Ozonisierungsreaktor mit festem Bett eingesetzt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxid in einem Ozonisierungsreaktor mit fluidisiertem Bett in Form von Teilchen mit 30 bis 500 Mikron entweder rein oder auf einem mineralischen oder organischen Trägermaterial abgelagert, mit der in diesem Falle bestehenden Möglichkeit der Recyclebarkeit in dem Reaktor eingesetzt wird, in welchem das Wasser im aufsteigenden oder absteigenden Sinne behandelt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxid auf einer Mikro- oder Ultrafiltrationsmembran aus Keramik abgelagert ist, die gleichzeitig als Katalysatorträger und Mittel für die spätere Filtration des ozonisierten Wassers dient.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man außerdem dem zu behandelnden Wasser einen homogenen Katalysator beifügt, der aus einem löslichen Metallsalz gebildet ist, bei welchem das Kation ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist aus: Eisen, Kupfer, Magnesium, Nickel, Zink, Silber, Aluminium, Titan.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ozonisierungsquote zwischen 0,5 bis 10mg O³/l in einem geeigneten Reaktor beträgt und die verwendete Menge an TiO² zwischen 0,1 bis 15g/l des zu behandelnden Wassers liegt, im Falle der Rezirkulation des Katalysators und bis zu 500g pro Liter in einem Reaktor ohne Rezirkulation des Katalysators.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Metallionen zwischen 0,1 und 25mg/l beträgt, wenn ein homogener Katalysator zusätzlich verwendet wird.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ozonisierung in einem Reaktor mit fluidisiertem heterogenen Katalysatorbett und gegebenenfalls mit homogenen Katalysatorbett durchgeführt wird, wobei das gasförmige Ozon und der recyclte Katalysator nach einer physikalischen Behandlung in die Zuführungsleitung des zu behandelnden Wassers unmittelbar oberhalb eines statischen Mischers oder einer Emulsionsvorrichtung eingeführt wird, wodurch ein enger Kontakt zwischen dem zu behandelndem Wasser dem Ozon und dem Katalysator herbeigeführt wird.