DE69421751T2

DE69421751T2 - Verfahren zur Reinigung von Abwässern durch Oxidation auf einen Adsorbentträger

Info

Publication number: DE69421751T2
Application number: DE1994621751
Authority: DE
Inventors: Veronique Bigot; Herve Paillard
Original assignee: OTV Omnium de Traitements et de Valorisation SA
Current assignee: Veolia Water Solutions and Technologies Support SAS
Priority date: 1993-05-18
Filing date: 1994-05-10
Publication date: 2000-07-06
Anticipated expiration: 2014-05-11
Also published as: EP0625482A1; FR2705333A1; EP0625482B1; FR2705333B1; DE69421751D1

Description

Die Erfindung betrifft die Reinigung von Abwässern und findet insbesondere, aber nicht ausschließlich, in folgenden Fällen Anwendung:
Behandlung von Oberflächenwasser zum Zweck der Trinkwassergewinnung;
- Reinigung von Haushalts- oder Industrieabwässern;
- Behandlung der Auslaugungsprodukte (Durchlaufprodukte) von Abfalldeponien;
- Behandlung zur Reinigung von Grundwasser.
Hauptziel der Reinigung von Abwässern ist das Entfernen organischer Stoffe, die in diesen Abwässern enthalten sind. Zu diesem Zweck können mehrere Verfahren eingesetzt werden.
So ist das Filtern der Abwässer über ein Adsorptionsmaterial wie Aktivkohle bekannt, welches die Fähigkeit besitzt, die enthaltenen organischen Stoffe zurückzuhalten. Diese Technik hat den schwerwiegenden Nachteil, dass sie große Mengen an Adsorptionsmaterial für eine gegebene Menge zu eliminierender organischer Stoffe benötigt, was sie sehr kostspielig macht. Die Regenerierung des Adsorptionsmaterials ist an sich schon kostspielig.
Bei anderen Verfahren wird mittels Membranen, wie Mikrofilterungsmembranen, Nanofilterungsmembranen oder umgekehrte Osmose-Membranen, gefiltert. Neben der Tatsache, dass sie ebenfalls relativ kostspielig sind haben diese Verfahren noch den Nachteil, dass sie die organischen Verschmutzungen eher konzentrieren, anstatt sie zu vernichten. Die aufgefangenen organischen Stoffe müssen demnach zersetzt werden, im allgemeinen durch Verbrennung.
Bei weiteren Verfahren zum Entfernen der organischen Stoffe wird ein Schritt zum Ausflocken dieser Stoffe dadurch eingesetzt, dass ein oder mehrere Gerinnungsmittel den behandelten Abwässern zugegeben werden. Diese Gerinnungsmittel können mineralische Zusammensetzungen sein, beispielsweise Aluminium- Polychlorid, Tonerdesulfat oder Eisen(III)-Chlorid oder aber organische Zusammensetzungen wie kationische Polymere. Die durch die geronnenen organischen Stoffe gebildeten Flocken können dann durch Dekantieren entfernt werden.
Diese Verfahren haben den schwerwiegenden Nachteil, dass sie erhebliche Mengen an Schlämme erzeugen, welche schwer zu eliminierende Unterprodukte sind. Es wird darauf hingewiesen, dass nach einem verbesserten Gerinnungs-Ausflockungs- Dekantations-Verfahren, der Ausflockungsschritt mit einer Oxidierung kombiniert werden kann, durch Zugabe des Reagens Fenton (H&sub2;O&sub2;/Fe²&spplus;). Obwohl weniger Schlämme als im Falle der klassischen Ausflockung gebildet werden, fallen bei diesem Verfahren dennoch eine erhebliche Menge an Schlämmen an.
Zuletzt wird bei einigen Reinigungsverfahren für Abwässer ein Schritt starker Oxidation der organischen Stoffe mit Hilfe eines starken Oxidationsmittels (wie beispielsweise Ozon, Chlor, Chlordioxid) oder mit Hilfe eines starken Oxidationssystems (wie beispielsweise Ozon/UV, Ozon-Wasserstoffsuperoxid, Wasserstoffsuperoxid/UV) eingesetzt. Die Oxidation ermöglicht das Zersetzen der organischen Moleküle in kleinere Moleküle, die sich biologisch besser zersetzen lassen. Die Erfindung betrifft diese Art der Eliminierung organischer Stoffe.
Unter den klassischerweise zum Oxidieren organischer Stoffe verwendeten Oxidationsmitteln ist Ozon das interessanteste, weil es in der Lage ist, unter bestimmten Anwendungsbedingungen, organische Stoffe vollständig in Kohlendioxid und Mineralsalze zu "mineralisieren". Ferner ermöglicht Ozon wichtige radikalartige Reaktionen, die das freie Radikal OHº ins Spiel bringen, welches eine starke Oxidation der organischen Stoffe ermöglicht, wenn es bei alkalischem pH oder kombiniert mit Wasserstoffsuperoxid angewandt wird, oder mit Ultraviolettstrahlung (das Oxidations-Reduktions-Potential des Wasserstoffsuperoxids beträgt 1,6 Volt, das von Ozon 2,07 und das des Radikals OHº 2,7 Volt).
Die Verfahren, bei denen Oxidation zum Zuge kommt, ermöglichen somit die Vernichtung organischer Verunreinigungen aus Abwässern und nicht lediglich deren Konzentrieren, wie dies bei Filterungsverfahren der Fall ist oder deren Trennen aus der wässrigen Phase, wie bei den Gerinnungs-Ausflockungs-Dekantierungs- Verfahren.
Diese Verfahren haben jedoch den wirtschaftlichen Nachteil, dass sie relativ große Mengen von Oxidationsmittel(n) benötigen, um eine gegebene Abwassermenge zu behandeln. Somit werden sie im allgemeinen nur zur Behandlung von Wasser eingesetzt, das wenig mit organischen Stoffen belastet ist, beispielsweise bei der Trinkwassergewinnung.
Ziel der Erfindung ist das Bereitstellen eines Reinigungsverfahrens für Abwässer, das einen optimierten Oxidationsschritt umfasst, d. h. bei dem die erforderliche Menge an Oxidationsmitteln zum Behandeln einer gegebenen Abwassermenge im Vergleich zu den klassischen Oxidationstechniken reduziert wurde.
Ein solches Verfahren kann bei der Reinigung von stark mit organischen Stoffen belastetem Wasser eingesetzt werden, beispielsweise gewisse Industrieabwässer oder die Auslaugungsprodukte von Abfalldeponien, d. h., Wasser, das durch mächtige Schichten gelagerter Abfälle gesickert ist. Solche Abwässer sind im allgemeinen durch eine starke Belastung an organischen Mitteln gekennzeichnet, die sich nur mit großer Mühe biologisch abbauen lassen. Klassischerweise weisen diese Auslaugungsprodukte ein DBO&sub5;/DCO Verhältnis auf, das häufig geringer als 0,1 ist, was auf eine sehr geringe biologische Abbaufähigkeit schließen lässt (DBO&sub5; ist der "biologische Sauerstoffbedarf" des Abwassers und ist ein Maß für die darin enthaltene Menge an organischen Stoffen, die biologisch abgebaut wurden, während DCO den "chemischen Sauerstoffbedarf" des Abwassers darstellt und ein Maß für die Gesamtmenge an organischen Stoffen im Abwasser ist). Das Reinigen derartiger Abwässer ist somit problematisch, da nur kostspielige Behandlungsverfahren zum Entfernen ihrer organischen Verunreinigungen anwendbar sind. Insbesondere war es bisher nicht möglich, die Behandlung von Auslaugungsprodukten aus Abfalldeponien mit Techniken in Betracht zu ziehen, die starke Oxidationsmittel anwenden, und dies zu vernünftigen Kosten.
Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, das sehr einfach in der Anwendung ist.
Noch ein Zweck der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, das eine geringe Menge an Produkt im Vergleich zu den Verfahren nach dem Stand der Technik erfordert.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist das Bereitstellen eines Verfahrens, das eine Vernichtungsleistung für organische Stoffe von nahezu 100% bietet, einschließlich bei stark mit kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen belasteten Abwässern wie die Auslaugungsprodukte von Abfalldeponien, und das mit relativ geringen Mengen an Produkten.
Diese Ziele werden dank der Erfindung erzielt, die ein Reinigungsverfahren für mit organischen Stoffen belastete Abwässer betrifft, welches die Schritte enthält, die darin bestehen, dass das zu reinigende Abwasser zuerst durch mindestens eine Reinigungssäule (1), mit mindestens einem Adsorptionssubstrat geschickt wird und danach die organischen Stoffe durch Einspritzung von mindestens einem Oxidationsmittel oxidiert werden,
dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorptionssubstrat so gewählt wird, dass es gegenüber dem Oxidationsmittel inert ist und
- durch eine erste Phase, die 1 bis 60 Minuten dauert, während der das Abwasser durch die Säule läuft,
- entweder ohne Einspritzen des Oxidationsmittels,
- oder bei gleichzeitigem Einspritzen des Oxidationsmittels und mindestens eines zersetzenden Elementes oder mindestens eines stark reduzierenden Reagens, welches die Zerstörung des Oxidationsmittels ermöglicht,
wobei die erste Phase das Konzentrieren der organischen Stoffe auf das Adsorptionssubstrat ermöglicht, ohne dieses zu oxidieren,
- eine zweite Phase, die 1 bis 60 Minuten dauert, während der das Abwasser durch die gleiche Säule läuft während gleichzeitig das Oxidationsmittel eingespritzt wird, ohne gleichzeitiges Einspritzen eines Zersetzungselementes oder eines stark reduzierenden Reagens, wobei diese zweite Phase das Oxidieren der auf dem Adsorptionssubstrat konzentrierten organischen Stoffe ermöglicht.
Das Verfahren der Erfindung umfasst mindestens einen Oxidationsschritt, der das Ziel hat, die in Abwässern enthaltenen organischen Stoffe zumindest teilweise zu entfernen, wobei es dadurch gekennzeichnet ist, dass es im Leiten des zu reinigenden Abwassers durch ein Adsorptionssubstrat besteht, welches von solcher Art ist, dass es die das Abwasser belastenden organischen Stoffe filtriert und konzentriert und die so konzentrierten organischen Stoffe im Substrat durch Einspritzen eines Oxidationsmittels behandelt.
Somit besteht die Erfindung in der Anwendung einer oxidierenden Behandlung auf die organischen Stoffe, die zuerst in einem Substrat festgehalten und konzentriert wurden. Es wird darauf hingewiesen, dass wie bereits erwähnt, nach dem Stand der Technik, Verfahren zur Behandlung Abwässer bekannt sind, bei denen poröse Aktivkohle. Im Rahmen dieser Verfahren, die dem Stand der Technik entsprechen, werden diese porösen und/oder adsorbierenden Zusammensetzungen nur zum Filtern der Abwässer oder als Substrat für die Entwicklung von Bakterien eingesetzt, die im Rahmen biologischer Reinigungsverfahren genutzt werden. Bei diesen bekannten Ausführungen geht es nicht um das Festhalten der organischen Stoffe, um ein Oxidationsmittel darin besser wirken zu lassen.
Aktivkohlebetten werden ferner im allgemeinen nach der Oxidationsphase eingesetzt (beispielsweise am Ausgang von Oxidationsreaktoren), um die vorher oxidierten Abwässer zu filtern, d. h. in einem Stadium, bei dem praktisch die gesamten organischen Stoffe teilweise oder vollständig zersetzt wurden. Der Einsatz derartiger Betten ist nach den Verfahren gemäß dem Stand der Technik nicht möglich bei stark mit organischen Stoffen belasteten Abwässern, weil die Gefahr besteht, dass die Betten sehr schnell gesättigt werden.
Nach dem Stand der Technik sind ebenfalls Reinigungsverfahren für Abwässer bekannt, bei denen das Einspritzen eines Oxidationsmittels und ein Adsorptionssubstrat zum Einsatz kommen. Derartige Techniken sind in DE-A-27 40 768, WO-A-90 14312 und im Artikel "Pressure-enhanced ozone treatment of organics in waste water" beschrieben, der in IBM Technical Disclosure Bulletin, Band 24, Nr. 5 vom 6. Oktober 1981, Seiten 2443-2445 veröffentlicht wurde. Bei diesen Techniken ist das verwendete Substrat nicht inert gegenüber dem oxidierenden Reagens, so dass es dieses möglicherweise zersetzen kann. Ferner ermöglichen die in DE-A-27 40768 und in WO-A-90 14312 beschriebenen Techniken nicht ein effektives Konzentrieren der organischen Stoffe vor ihrer Oxidation.
Die Kombination der Behandlung des Abwassers durch ein Oxidationsmittel und mittels eines adsobierenden Stoffes, in dem die im Abwasser enthaltenen organischen Stoffe zurückgehalten werden, bietet eine reelle Synergie, da sie das Konzentrieren der organischen Stoffe und somit das Optimieren der Wirkung des eingesetzten Oxidationsmittels ermöglicht. Das Zurückhalten der organischen Stoffe innerhalb des Adsorptionssubstrats ermöglicht in der Tat die Anwendung einer geringeren Menge an Oxidationsmittel zum Eliminieren einer gegebenen Menge an organischen Stoffen als dies mit den klassischen Oxidationsverfahren der Fall ist.
Nach der Erfindung umfasst das Verfahren einen ersten Konzentrationsschritt der organischen Stoffe, bei dem diese auf dem Adsorptionssubstrat bei Abwesenheit des Oxidationsmittels adsorbiert werden. Genauer besteht dieser Schritt darin, das zu behandelnde Abwasser über das Adsorptionssubstrat zu leiten, ohne gleichzeitig die Oxidation durchzuführen und, nach einer vorgegebenen Zeit, welche eine Funktion der Belastung des Abwassers mit organischen Stoffen ist, die Oxidation bei gleichzeitigem Weiterführen der Adsorption auszuführen. Dieser Schritt kann vorteilhafterweise angewandt werden, wenn das Abwasser nur schwach mit organischen Stoffen belastet ist. Das kann insbesondere der Fall bei der Trinkwassergewinnung sein.
Bevorzugterweise ist das im Rahmen dieses Verfahrens verwendete Oxidationsmittel Ozon. Wie bereits erläutert, ist dieser Stoff ein starkes Oxidationsmittel, der unter gewissen, dem Fachmann bekannten Bedingungen, sehr stark oxidierende freie OHº Radikale erzeugt, welche die vollständige Vernichtung der organischen Stoffe durch ihre Mineralisierung zu Kohlendioxid und Mineralsalzen ermöglicht. Der Fachmann kann jedoch den Einsatz anderer Oxidationsmittel in Betracht ziehen.
Vorteilhafterweise wird das Adsorptionssubstrat aus der Gruppe gewählt, die Kohlenstoff, Aluminiumoxid, Kupferoxid, Magnesiumoxid, Titandioxid und Zinkoxid umfasst. Diese mineralischen Stoffe können in aktivierter Form eingesetzt werden. Es wird darauf hingewiesen, dass eines dieser Adsorptionssubstrate alleine oder eine Kombination von ihnen zum Einsatz kommen kann.
In dem vorliegenden Patent wird mit Adsorptionssubstrat jedes Substrat bezeichnet, das aus einem Material hergestellt ist, welches in seiner Masse eine hohe Prozentzahl der Stoffe zurückhält, die das Abwasser belasten, typischerweise organische Stoffe. Das Zurückhalten ist je nach Fall das Ergebnis eines eigentlichen Adsorptionsphänomens, einer physikalischen Zurückhaltung in den Poren durch elektrostatische Anziehung (Van der Waalsche Kräfte), von Ionenaustausch usw.
Die im Rahmen der Erfindung angewandten Adsorptionssubstrate, nämlich Kohlenstoff, Aluminiumoxid, Kupferoxid, Magnesiumoxid, Titandioxid und Zinkoxid, getrennt oder kombiniert, weisen ein starkes Rückhaltevermögen für die im Wasser enthaltenen organischen Stoffe auf.
Diese Adsorptionsfähigkeit variiert als Funktion gewisser Parameter:
- die physikalisch-chemischen Eigenschaften des Materials (spezifische Oberfläche, Porosität, Korngröße und Oberflächenfunktionen, wie insbesondere karbonsaure Funktionen),
- die physikalisch-chemischen Eigenschaften des Abwassers, wie pH, Löslichkeit, molare Masse und Polarität der zu adsorbierenden Moleküle.
Um die Leistungsfähigkeit des Verfahrens der Erfindung noch zu erhöhen, können adsorbierende Stoffe eingesetzt werden, die aktiviert wurden. Die Aktivierung der adsorbierenden Stoffe ist eine an sich bekannte Technik. Sie ermöglicht durch Anwendung thermischer und/oder chemischer Prozesse die Erhöhung der Adsorptionsfähigkeit von Zusammensetzungen durch Erhöhung ihrer spezifischen Oberfläche, ihrer Porosität sowie durch das Ändern ihrer Oberflächeneigenschaften.
Allgemein ist das beim Verfahren nach der Erfindung eingesetzte adsorbierende Material um so leistungsfähiger, je größer seine Porosität und seine spezifische Oberfläche sind. Beispielsweise weist Aktivkohle allgemein eine spezifische Oberfläche von mehr als 1000 m²/g auf. Aktivierte Metalloxide auf der Grundlage von Aluminium und/oder Magnesium haben spezifische Oberflächen von mehr als 200 m²/g.
Wenn Aktivkohle als adsorbierender Stoff gewählt wird, wird diese bevorzugterweise vorher durch Zugabe von Kieselerde oder eines anderen, gegenüber dem Ozon inerten Stoff, passiviert. Aktivkohle hat nämlich den Nachteil, dass sie unter bestimmten Umständen das Ozon zersetzt.
Bevorzugterweise wird aktiviertes Aluminiumoxid als Adsorptionssubstrat eingesetzt, alleine oder in Kombination mit einem anderen der erwähnten Adsorptionssubstrate. Aktiviertes Aluminiumoxid hat nämlich den Vorteil, gegenüber dem Ozon inert zu sein.
Es wird darauf hingewiesen, dass man auch eine natürliche Tonerde wie Kaolin als Adsorptionssubstrat einsetzen kann. Allgemein weist natürliche Tonerde an sich eine geringere Leistungsfähigkeit als Adsorptionssubstrat auf, sie kann jedoch als Bindemittel im Falle eines zusammengesetzten Adsorptionssubstrats dienen (Aktivkohle und/oder Aluminiumoxid und/oder Magnesiumoxid usw.).
Im Rahmen des Verfahrens der Erfindung kann das adsorbierende Material sowohl als Wirbelschichtbett mit einer Korngröße zwischen ca. 20 um und 500 um als auch als körniges Material in einem festen Bett eingesetzt werden, wobei die Korngröße zwischen 500 um und 15 mm liegt. Die Körner können beispielsweise durch Pelletisierung hergestellt werden. Es kann ebenfalls in Betracht gezogen werden, adsorbierendes Material mit deutlich größerer Körnung, bis zu 100 mm, einzusetzen oder die Form einer Vielzahl von mit Adsorptionssubstrat gefüllten Zellen zu wählen, wobei die Zellenstruktur als stranggepresste Honigwabe hergestellt wird.
Das Verfahren soll dazu führen, dass Ozonüberschüsse, d. h. eine Ozonüberdosierung, so gering wie möglich gehalten werden. Deshalb wird bevorzugterweise eine solche Menge Ozon in das Abwasser eingespritzt, dass das Verhältnis Ozonchemischer Sauerstoffbedarf des Abwassers zwischen 0,10 g/g und 2 g/g liegt.
Bevorzugterweise wird das Verfahren der Erfindung in einer Anlage angewandt, die mindestens eine Behandlungssäule umfasst, welche mindestens einen Zulauf und mindestens einen Ablauf für das Abwasser aufweist, das kontinuierlich durch die Säule läuft, wobei die Säule mindestens teilweise mit einem Adsorptionssubstrat gefüllt ist, welches das Zurückhalten von mindestens einem Teil des in dem durch die Säule laufenden Abwassers enthaltenen organischen Stoffen ermöglicht, wobei die Anlage über Mittel zum Einspritzen eines Oxidationsmittels in die Säule verfügt, welches das Oxidieren der im Adsorptionssubstrat zurückgehaltenen organischen Stoffe ermöglicht.
Wie bereits erwähnt, ist das Oxidationsmittel bevorzugterweise Ozon. Diese Zusammensetzung ist ein Gas, das am Behandlungsort erzeugt werden kann, ausgehend von Luft oder von Sauerstoff. Das Ozon muss in die flüssige Phase überführt werden, um die auf dem Adsorptionssubstrat adsorbierten sowie die im Wasser gelöst verbleibenden organischen Stoffe zu oxidieren. Das ozonhaltige Gas wird in das zu oxidierende Abwasser anhand verschiedener bekannter Mittel in Form von Bläschen eingeleitet, aus denen das molekulare Ozon in die flüssige Phase nach dem Fickschen Massenübertragungsgesetz überführt wird.
Es wird darauf hingewiesen, dass die Mittel zum Einspritzen des Oxidationsmittels entweder Teil der Säule sein können (wobei diese dann einen Dreiphasenreaktor bildet, nämlich - Abwasser + Oxidationsgas + Adsorptionssubstrat -) oder sie können vor der Säule angebracht werden (die in diesem Fall einen Zweiphasenreaktor bildet, - ozonhaltiges Abwasser + Adsorptionssubstrat -).
Bevorzugterweise sind der Abwasserzulauf, der Abwasserablauf und die Mittel zum Einspritzen des Oxidationsmittel derart ausgebildet, dass der Verlauf des Abwassers durch die Säule mit der Einspritzströmung des Oxidationsmittels erfolgt. Diese Einspritzung in gleicher Strömungsrichtung begünstigt die Wirkung des Oxidationsmittels im Adsorptionssubstrat.
So werden vorteilhafterweise der Abwasserzulauf und die Einspritzmittel für das Oxidationsmittel am Fuße der Säule angebracht, während der Abwasserablauf am Kopf der Säule angebracht ist.
Die Ausbreitung des Oxidationsmittels gegen den Strom ist jedoch ebenfalls denkbar, unter der Voraussetzung, dass die Ablaufgeschwindigkeit des Abwassers einerseits und die Strömungsgeschwindigkeit der Behandlungsgase andererseits so beherrscht wird, dass ein annehmbarer Druckverlust für die Flüssigkeit und für das Gas im porösen Substrat entsteht.
In einigen Fällen kann es notwendig sein, die organischen Stoffe vor dem Einwirken des Oxidationsmittels im adsorbierenden Material zu konzentrieren. Für Abwässer, die nur schwach mit organischen Stoffen belastet sind, ist das Oxidationsmittel nur von geringer Wirkung. In diesem Falle kann man eine Anlage mit nur einer Säule wählen, wobei man ein System mit den folgenden zwei Phasen:
- eine erste Phase, bei der das Abwasser durch die Säule läuft, ohne Betätigung der Einspritzmittel für das Oxidationsmittel, die das Konzentrieren der organischen Stoffe im adsorbierenden Material ermöglicht und
- eine zweite Phase, bei der das Abwasser weiter durch die Säule läuft und wobei das Oxidationsmittel eingespritzt wird, um die im adsorbierenden Material konzentrierten organischen Stoffe zu oxidieren.
Im Rahmen einer derartigen Anwendung werden die Dauer der ersten Phase und die der zweiten Phase jeweils als Funktion der Belastung mit organischen Stoffen gewählt und können beispielsweise zwischen 1 und 60 Minuten liegen.
Man kann auch eine Anlage wählen, die mindestens zwei in Serie angebrachte Säulen umfasst, wobei jede der zwei Säulen mindestens teilweise mit einem Adsorptionssubstrat gefüllt ist und über Mittel zur Ausbreitung eines oxidierenden Gases verfügt.
Eine solche Anlage mit mindestens zwei Säulen umfasst bevorzugterweise Mittel zum abwechselnden Speisen der Mittel zur Ausbreitung des oxidierenden Gases der ersten Säule sowie derjenigen der zweiten Säule, so dass das Ausbreiten von Ozon jeweils in nur einer der Säulen stattfindet. Solche Mittel (die beispielsweise ein elektrisches Ventil sowie eine Zeitschaltuhr umfassen können) ermöglichen es demnach, die Ozonströmung abwechselnd in die eine und dann in die andere Säule zu leiten, wodurch in einer Säule die im Abwasser vorhandenen organischen Stoffe konzentriert werden können, ohne der Wirkung des oxidierenden Gases ausgesetzt zu sein, während das oxidierende Gas in der anderen Säule verteilt wird, um dann die Funktionsweisen der Säulen zu vertauschen. Eine derartige Ausführung mit zwei Säulen ermöglicht einen kontinuierlichen Betrieb der Anlage, im Gegensatz zu einer Anlage mit nur einer Säule, die bei abwechselndem Einsatz der oben beschriebenen Phasen betrieben werden muss.
Zusätzlich zur abwechselnden Strömung oxidierenden Gases durch die Säulen kann der Abwasserfluss durch die Säulen ebenfalls abwechselnd erfolgen. In diesem Falle umfasst die Anlage Mittel, die das Fließen des Abwassers abwechselnd entweder zuerst durch die erste und dann durch die zweite Säule oder zuerst durch die zweite und dann durch die erste Säule ermöglichen.
Nach einer anderen Variante wird das Verfahren der Erfindung in einer Anlage eingesetzt, die mindestens zwei parallel angebrachte Säulen umfasst, wobei das Abwasser abwechselnd durch die erste und dann durch die zweite Säule fließt und wobei die Mittel zum Ausbreiten des oxidierenden Gases abwechselnd in der einen und in der anderen Säule funktionieren, jeweils dann, wenn kein Abwasser durch die entsprechende Säule fließt.
Nach einer anderen Ausführung wird die Konzentrationsphase der organischen Stoffe ohne Einspritzung des Oxidationsmittels nicht durch Unterbrechung oder Umleitung des oxidierenden Gasstromes eingeleitet, sondern durch Vernichtung des Oxidationsmittels, d. h. des molekularen Ozons, durch gleichzeitiges Einspritzen eines zersetzenden Stoffes oder eines stark reduzierenden Reagens.
Das zersetzende Element wird vorteilhafterweise aus der Gruppe gewählt, die Wasserstoffsuperoxid, Hydroxilionen OH&supmin;, Ultraviolettstrahlung und Ultraschall umfasst. Bevorzugterweise wird Wasserstoffsuperoxid gewählt. Das gleichzeitige Einspritzen eines Ozon zersetzenden Elementes bietet den zusätzlichen Vorteil, dass örtlich (am Reaktoreingang) und vor dem adsorbierenden Material, eine oxidierende Barriere errichtet wird, weil, wie bereits erläutert, das zersetzende Element mit dem Ozon stark oxidierende freie Radikale bildet, welche die Leistungsfähigkeit des Oxidationsschrittes erhöhen.
Das stark reduzierende Reagens wird vorteilhafterweise aus der Gruppe gewählt, die aus Natriumsulfit, Natriumhyposulfit und Schwefeldioxid gebildet wird.
Die Erfindung sowie die verschiedenen Vorteile, die sie bietet, sind leichter anhand der folgenden Beschreibung mehrerer Ausführungsbeispiele des Verfahrens der Erfindung zu verstehen, die zur Veranschaulichung und ohne einschränkende Wirkung vorgestellt werden, sowie der Figuren, wobei:
Fig. 1 eine Ozonierungssäule darstellt,
Fig. 2 eine Anlage mit zwei in Serie angebrachten Säulen darstellt,
Fig. 3 eine Behandlungskette für die Auslaugungsprodukte einer Abfalldeponie darstellt, bestehend aus einer Anlage zum Ozonieren in Adsorptionssubstrat, die eine Anlage nach der Erfindung von der Art umfasst, die in Fig. 2 dargestellt ist,
Fig. 4 eine andere Ausführung einer Anlage darstellt, mit zwei in Serie angebrachten Säulen und
Fig. 5 eine Anlage darstellt, bei der zwei parallel angebrachte Säulen zum Einsatz kommen.
Nach Fig. 1, umfasst die Reinigungsanlage für Abwässer eine Behandlungssäule 1 mit einem Abwasserzulauf 2, der am Fuße der Säule und einem Abwasserablauf 3, der am Säulenkopf angebracht ist.
Andererseits verfügt die Säule über ein aktiviertes Aluminiumoxidbett 4. Die Behandlungssäule 1 ist andererseits mit Mittel zum Ausbreiten von Ozonbläschen 5 ausgestattet, die ebenfalls am unteren Teil angebracht sind. Diese Mittel zum Ausbreiten 5 sind mit einer Ozonerzeugungsvorrichtung 7 verbunden, die selbst an eine Sauerstoffquelle 8 angeschlossen ist.
Zuletzt verfügt die Anlage über eine Rezirkulierungsschleife 9 für die behandelten Abwässer, die eine Rezirkulierungspumpe 10 umfasst, wobei diese Rezirkulierungsschleife 9 das Rezyklieren der Abwässer ermöglicht, die durch die Säule 1 gelaufen sind und sie dem Zulauf 2 dieser Säule wider zurückführt.
Andererseits umfasst die Anlage Einspritzmittel 11 eines Reagens zum Zersetzen des Ozons, die mit dem Zulauf 2 verbunden sind, durch den die Abwässer ankommen. Dieses Reagens, das die Ozonrückstände, die in der Säule auftreten könnten, reduzieren soll, kann beispielsweise Wasserstoffsuperoxid sein, wobei darauf hingewiesen wird, dass andere Zusammensetzungen anwendbar sind, wie OH&supmin;-Ionen (Einspritzen von Soda oder Kalk), UV-Strahlen, Ultraschall oder Schwefeldioxid, Natriumsulfit und Natriumhyposulfit. Wie oben erläutert, bietet das Wasserstoffsuperoxid einerseits den Vorteil, dass es bei der Oxidation mitwirken und zur Bildung freier OH&supmin;-Radikale beitragen kann, die eine Oxidationsbarriere bilden und andererseits ermöglicht es die vorübergehende Reduktion des während einiger Betriebsphasen eingespritzten Oxidationsmittels, während der zum Konzentrieren der organischen Stoffe im Adsorptionssubstrat erforderlichen Zeit, ohne diese organischen Stoffe vorzeitig zu oxidieren.
Es wird darauf hingewiesen, dass die "Oxidationsbarriere" am Säuleneingang lokalisiert ist, d. h. in dem Bereich unmittelbarer Wechselwirkung zwischen dem Ozon und dem H&sub2;O&sub2; aufgrund der sehr kurzen Lebensdauer der OH&supmin;-Radikale.
Um das Ableiten der gasförmigen Ozonrückstände aus Säule 1 zu ermöglichen, ist eine Entlüftungsöffnung 13 am oberen Ende der Säule angebracht, um das Gas zu einer thermischen oder katalytischen Vernichtungsanlage zu leiten.
Bei der Anwendung einer solchen Anlage kommt das Abwasser kontinuierlich über den Zulauf 2 an, läuft durch die Säule 3, wobei es das Adsorptionsmaterialbett 4 durchläuft und wird am Kopf der Säule auf der Höhe des Ablaufes 3 aufgefangen.
Je nach Belastung des zu behandelnden Abwassers an organischen Stoffen können die Mittel 5 zum Verbreiten des Ozons kontinuierlich oder mit Unterbrechungen betrieben werden.
Wenn die Verbreitungsmittel 5 kontinuierlich betrieben werden sollen, d. h., wenn das Ozon kontinuierlich in der Säule 1 verteilt wird, wird vorteilhafterweise eine erste Phase, bei der das reduzierende Reagens (in diesem Beispiel H&sub2;O&sub2;) über Mittel 11 auf der Höhe des Zulaufs 2 der Säule eingespritzt wird, mit einer zweiten Phase abwechseln, bei der kein reduzierendes Reagens eingespritzt wird. So werden die Ozonrückstände periodisch durch das periodische Einspritzen von Wasserstoffsuperoxid vernichtet, was gleichzeitig das Konzentrieren der organischen Stoffe im Adsorptionsmittel ohne effektivitätshemmende vorzeitige Oxidation ermöglicht.
Eine solche Installation kann in zwei Phasen betrieben werden:
- eine erste Phase, bei der das Abwasser durch die Säule fließt, ohne dass die Mittel 5 zum Verbreiten des Ozons in Betrieb sind, wodurch eine Konzentration der im Abwasser enthaltenen organischen Stoffe im Adsorptionsmittel 4 erfolgt;
- eine zweite Phase, bei der die Mittel zum Verbreiten 5 in Betrieb genommen werden, wobei das Abwasser weiter durch die Säule 1 fließt. Das Abwechseln dieser Phasen ermöglicht ein Aufkonzentrieren der organischen Stoffe (erste Phase) und eine Oxidation derselben, während sie weiterhin aufkonzentriert werden (zweite Phase).
Das in Fig. 2 gezeigte Ausführungsbeispiel umfasst zwei Säulen 1, 1a, von der gleichen Art, wie in Fig. 1 dargestellt. Diese zwei Säulen sind in Serie angebracht, wobei der Ablauf 3 der Säule 1 mit dem Zulauf 2a der Säule 1a verbunden ist.
Entsprechend der Säule 1 weist die Säule 1a der dargestellten Anlage am Kopf der Säule einen Ablauf 3a auf, ferner Mittel 5a zum Verbreiten des Ozons am Fuß der Säule sowie eine Entlüftungsöffnung 13a zum Ableiten der Ozonrückstände.
Entsprechend der in Fig. 1 dargestellten Anlage, umfasst die Anlage eine Rezirkulierungsschleife 9 des behandelten Abwassers, die mit dem Ablauf 3a der zweiten Säule 1a verbunden ist, wobei diese Rezirkulierungsschleife 9 eine Rezirkulierungspumpe 10 umfasst, welche die aus der Säule 1a kommenden Abwässer zum Zulauf 2 der ersten Säule 1 zurückleitet.
Mittel 11 zum Einspritzen eines reduzierenden Reagens (H&sub2;O&sub2;) sind derart angebracht, dass dieses Reagens sowohl auf der Höhe des Zulaufs 2 der Säule 1 als auch des Zulaufs 2a der Säule 1a eingespritzt werden kann. Die Mittel 5 und 5a zum Verbreiten von Ozon sind mit einem gemeinsamen Ozonerzeuger 7 verbunden.
Mittel 6 sind angebracht, um die Verbreitung des Ozons entweder in der Säule 1 oder in der Säule 1a zu bewirken. Solche Mittel, die beispielsweise ein Elektroventil sein können, ermöglichen den Betrieb der in Fig. 2 dargestellten Anlage nach zwei abwechselnden Schritten, bei denen die Abwässer kontinuierlich zuerst durch Säule 1 und dann durch Säule 1a fließen:
- beim ersten Schritt erlaubt das Elektroventil das Speisen der Säule 1 mit Ozon über die Verbreitungsmittel 5, ohne das Speisen von Ozon in Säule 1a über die Verbreitungsmittel 5a zuzulassen;
- beim zweiten Schritt erlaubt das Elektroventil 6 die Verteilung von Ozon in der Säule 1a, wobei diese Ozonverteilung in Säule 1 unterbunden wird.
Während des ersten Schrittes werden die im Abwasser enthaltenen organischen Stoffe in der Säule 1a konzentriert und nur in der Säule 1 oxidiert, wobei sie in dieser Säule ebenfalls konzentriert werden. Umgekehrt werden beim zweiten Schritt die organischen Stoffe in der Säule 1 konzentriert, während sie in der Säule 1a oxidiert und konzentriert werden.
Es wird darauf hingewiesen, dass eine derartige Anlage auch zu betreiben ist, wenn die selektiven Einspeisungsmittel 6 für Ozon in Säule 1 oder in Säule 1a durch Mittel ersetzt werden, welche das Ausbreiten von Ozon in beiden Säulen ermöglichen. In diesem Falle wird Ozon kontinuierlich in den Säulen 1 und 1a verbreitet und das zersetzende Reagens (H&sub2;O&sub2;) wird periodisch mit Hilfe der Mittel 11 eingespritzt, um die oxidierende Wirkung des Ozons während der Konzentrationszeiten der organischen Stoffe in den Substraten 4 und 4a zu neutralisieren.
Es wurden Vergleichsversuche durchgeführt, um die relative Effektivität der sequentiellen und der kontinuierlichen O&sub3;-Einspritzung in einem Satz von zwei in Serie angeordneten Säulen nach der Erfindung zur Behandlung von Flusswasser in einem ersten Beispiel und von Auslaugungsprodukt in einem zweiten Beispiel zu prüfen.

Beispiel 1: Behandlung von Flusswasser

Zum Zweck der Trinkwassergewinnung wird die höchstmögliche Reduzierung der organischen Stoffkonzentration im Flusswasser angestrebt. Die organischen Stoffe werden durch den Permanganatindex (IP) und die dekadische Extinktion von 254 nm UV-Licht quantifiziert. Das Adsorptionssubstrat basiert auf Aluminiumoxid. Die Ergebnisse der Oxidationsversuche sind in der nachfolgenden Tabelle I gegeben (gleiche Versuchsbedingungen für jeden Versuch). TABELLE I
Das sequentielle Einspritzen von Ozon ergibt eine bessere Leistung als das kontinuierliche Einspritzen.

Beispiel 2: Behandlung von Auslaugungsprodukten einer Abfalldeponie

Die Versuche erfolgten an Auslaugungsprodukten mit den folgenden Eigenschaften:
PH: 8,4
DCO: 2 300 mg/l
DBO&sub5;: 210 mg/l
COT: 735 mg/l
NH&sub4;&spplus;: 725 mgh
Bei konstanten Abmessungen sowie Zeiten und Durchlaufgeschwindigkeiten wurden die in Tabelle II dargestellten Ergebnisse erzielt. TABELLE II
Bei den Versuchen I und II wurde ein rohes Auslaugungsprodukt behandelt Bei den Versuchen III, IV und V wurde ein denitriertes Auslaugungsprodukt behandelt.
Die sequentielle Zugabe von H&sub2;O&sub2; in den Versuchen II und V ermöglicht den Aufbau einer Oxidationsbarriere am Eingang der Säule während der Intervalle gleichzeitigen Einspritzens von O&sub3; + H&sub2;O&sub2;, wobei sich das adsorbierende Material während dieser Intervalle mit organischen Stoffen ohne vorzeitiger Ozonierung aufladen konnte.
Es wurde festgestellt, dass die erreichten Leistungen alle höher als 80% liegen, wenn Ozon eingespritzt wird. Die besten Ergebnisse werden bei gleichzeitigem sequentiellen Einspritzen mit dem zersetzenden Reagens (H&sub2;O&sub2;) erzielt.
Fig. 3 ist eine schematische Darstellung einer Behandlungsanlage eines Auslaugungsproduktes nach der Erfindung.
Die Anlage umfasst ein Becken 20 zum Auffangen des rohen Auslaugungsproduktes, das mit einer Leitung 21 verbunden ist, mit der das Auslaugungsprodukt zu einer Belastungssäule 22 einer Nitrierungseinheit 23 geleitet wird. Das aus dieser Einheit 23 fließende Abwasser wird über eine Leitung 24 in ein Becken 25 geleitet. Der Auslauf dieses Beckens 25 wird zu einer Reinigungsanlage von der in Fig. 2 dargestellten Art geleitet (nur die Säule 1 dieser Anlage ist in Fig. 3 dargestellt).

Beispiel 3: Oxidation über verschiedene Adsorptionssubstrate

Eine Reinigungsanlage nach der Erfindung von der in Fig. 3 dargestellten Art wurde unter den folgenden Betriebsbedingungen geprüft:
- Kontaktzeit des Abwassers in Säule 1: 30 Minuten bis zwei Stunden; insgesamt; 15 Minuten Kontaktzeit im porösen Substrat;
- Atmosphärendruck und 18ºC Umgebungstemperatur;
- Verhältnis eingespritztes O&sub3;/DCO zwischen 0,10 und 2 g/g variierend;
- vorherige Sättigung der adsorbierenden Materialien mit organischen Stoffen aus dem Auslaugungsprodukt über mehrere Tage vor Einleiten der Oxidationsversuche.
Es wurden zwei Arten von Adsorptionssubstraten geprüft, welche die Betten 4 der Säule bildeten, nämlich Aktivkohle und Aluminiumoxid. Es wurden ebenfalls vergleichende Versuche durchgeführt, wobei an Stelle des adsorbierenden Materials ein nicht adsorbierendes Füllmaterial mit der gleichen Korngröße eingesetzt wurde. Dazu wurden Schiefer und Quarz verwendet.
Die Ergebnisse bezüglich der nach der Behandlung erzielten DCO-Endwerte sind in Tabelle III dargestellt. TABELLE III
* Zugabe von H&sub2;O&sub2; zur Dosis von 0,3 g/g O&sub3; oder 0,45 g/g DCO.
Versuch ohne Adsorption aber mit einem Füllsubstrat gleicher Korngröße wie die des Adsorptionssubstrats.
Nach dieser Tabelle wird deutlich, daß bei gleicher Ozondosierung, die Ozonierung auf einem Adsorptionssubstrat die Leistung bei der Eliminierung des DCO um 20 bis 30% gegenüber einer alleinigen Ozonierung auf einem nicht adsorbierenden Substrat erhöht.
Andererseits wird anhand dieser Tabelle deutlich, dass Aluminiumoxid als Adsorptionssubstrat die beste Leistung ergibt.
Für eine Ozondosis von 1,5 g je g DCO kann eine 90%ige DCO-Zersetzung mit Hilfe eines solchen Katalysators erzielt werden. Diese Leistung kann durch Zugabe von Wasserstoffsuperoxid gleichzeitig zur Ozoneinleitung deutlich gesteigert werden. Die somit erzielte Leistung beträgt 94%. Man erhält somit ein Auslaugungsprodukt, das mit weniger als 150 mg Sauerstoff je Liter in DCO behandelt wurde.
Die Fig. 4 und 5 stellen weitere Ausführungen der Anlage nach der Erfindung dar. Fig. 4 zeigt eine Anlage, bei der zwei in Serie angebrachte Säulen 1, 1a verwendet werden. Die Anlage umfasst Mittel, bestehend aus Elektroventilen 14, 15, 16, 17, 18 und 19, die den Fluss des am Zulauf 2 ankommenden Abwassers steuern:
- entweder indem das Abwasser erst durch Säule 1 und dann durch Säule 1a fließt,
- oder indem das Abwasser erst durch Säule 1a und dann durch Säule 1 fließt.
Wenn demnach die Elektroventile 14, 16 und 18 geöffnet werden, so schließen automatisch die Ventile 15, 17 und 19, und der Abfluss des Abwassers durch die Anlage erfolgt zuerst durch Säule 1 und dann durch Säule 1a.
Umgekehrt, wenn die Elektroventile 14, 16 und 18 schließen, dann öffnen zwangsweise die Elektroventile 15, 17 und 19, wodurch das Abwasser zuerst durch Säule 1a und dann durch Säule 1 fließt.
Im Rahmen der Anwendung einer solchen Anlage kann man die Mittel zur Verbreitung von Ozon entweder kontinuierlich in beiden Säulen gleichzeitig oder abwechselnd in beiden Säulen betreiben.
Wie bereits erwähnt, wird der kontinuierliche Betrieb beispielsweise bei der Reinigung von Abwässern gewählt, die stark genug mit organischen Stoffen belastet sind.
Durch geeignete Steuerung des Ventilsatzes 14 bis 19 ermöglicht die abwechselnde Einspeisung das Behandeln von gering belasteten Abwässern. Bei einer Variante kann man ebenfalls das Ozon kontinuierlich in beide Säulen einspeisen, wobei gleichzeitig abwechselnd zwischen beide Säulen ein reduzierendes Reagens (H&sub2;O&sub2;) mit Hilfe der Mittei 1 l kontinuierlich eingespritzt wird.
Fig. 5 zeigt eine zusätzliche Ausführung der Anlage.
Nach dieser Ausführung umfasst die Anlage zwei parallel angebrachte Säulen 1, 1b. Diese Säulen 1, 1b haben in etwa die gleiche Struktur wie die in Fig. 1 dargestellte.
Die Ozonierungsschleife umfasst Ventile 28, 29, welche das Verteilen von Ozon entweder in Säule 1 oder in Säule 1b ermöglichen. So ist es möglich, für jede Säule aufeinanderfolgende Zyklen vorzusehen, bestehend jeweils aus einer ersten Phase, bei der die organischen Stoffe im Substrat konzentriert werden und gefolgt von einer zweiten Phase, bei der die konzentrierten organischen Stoffe ozoniert werden.
Bei einer Variante kann man auch vorsehen, dass das Ozonieren in jeder Säule bei Unterbrechung der Abwasserzufuhr erfolgt. In diesem Falle sind zwei Ventile 26, 27 vorhanden, um den Abwasserfluss entweder durch Säule 1 oder durch die parallele Säule 1b zu lenken.
Wenn das Elektroventil 26 öffnet, schließt das Elektroventil 27 und nur Säule 1 wird mit Abwasser gespeist. In diesem Falle ist Elektroventil 28 offen, während Elektroventil 29 geschlossen ist, so dass die Ozonierung nur in der nicht gespeisten Säule erfolgt. Bei einem folgenden Schritt sind die Elektroventile 26 und 28 geschlossen, während die Elektroventile 27 und 29 offen sind, so dass die Ozonierung nur in der Säule erfolgt, in der das Abwasser nicht fließt und in der die organischen Stoffe während des vorhergehenden Schrittes konzentriert wurden.
Die Konzentrationsphasen für organische Stoffe ohne Ozonierung können auch durch gleichzeitiges Einspritzen eines reduzierenden Reagens mit dem kontinuierlich in beiden Säulen verteilten Ozon erfolgen.
Die vielen Ausführungsmöglichkeiten der Anlage und des Verfahrens nach der Erfindung, die hier beschrieben wurden, sollen die Reichweite der Erfindung nicht einschränken. Insbesondere kann man den Einsatz von mehr als zwei, parallel oder in Serie angebrachte Säulen in Erwägung ziehen. Es ist ebenfalls die Verwendung eines anderen Oxidationsmittels als Ozon und anderer reduzierender Stoffe als Wasserstoffsuperoxid denkbar.

Claims

1. Reinigungsverfahren für mit organischen Stoffen belastete Abwässer, welches die Schritte enthält, die darin bestehen, dass das zu reinigende Abwasser zuerst durch mindestens eine Reinigungssäule (1), mit mindestens einem Adsorptionssubstrat geschickt wird und danach die organischen Stoffe durch Einspritzung von mindestens einem Oxidationsmittel oxidiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorptionssubstrat so gewählt wird, dass es gegenüber dem Oxidationsmittel inert ist und

- durch eine erste Phase, die 1 bis 60 Minuten dauert, während der das Abwasser durch die Säule läuft,

- entweder ohne Einspritzen des Oxidationsmittels,

- oder bei gleichzeitigem Einspritzen des Oxidationsmittels und mindestens eines zersetzenden Elementes oder mindestens eines stark reduzierenden Reagens, welches die Zerstörung des Oxidationsmittels ermöglicht,

wobei die erste Phase das Konzentrieren der organischen Stoffe auf das Adsorptionssubstrat ermöglicht, ohne dieses zu oxidieren,

- eine zweite Phase, die 1 bis 60 Minuten dauert, während der das Abwasser durch die gleiche Säule läuft während gleichzeitig das Oxidationsmittel eingespritzt wird, ohne gleichzeitiges Einspritzen eines Zersetzungselementes oder eines stark reduzierenden Reagens, wobei diese zweite Phase das Oxidieren der auf dem Adsorptionssubstrat konzentrierten organischen Stoffe ermöglicht.

2. Reinigungsverfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Oxidationsmittel um Ozon handelt.

3. Reinigungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorptionssubstrat aus der Gruppe gewählt wird, die passivierte Aktivkohle, aktiviertes Aluminiumoxid, Kupferoxid, Magnesiumoxid, Titandioxid und Zinkoxid, alleine oder kombiniert, umfasst.

4. Reinigungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das zersetzende Element ein Reagens aus der Gruppe ist, die Wasserstoffsuperoxid, Natriumkarbonat, Kalk, Natriumsulfit, Natriumhyposulfit und Schwefeldioxid umfasst.

5. Reinigungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim zersetzenden Element um Ultraviolettstrahlung oder um Ultraschall handelt.

6. Reinigungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Ozon in solchen Mengen in das zu reinigende Abwasser eingespritzt wird, dass das Verhältnis Ozon/chemischer Sauerstoffbedarf in etwa zwischen 0,10 g/g und 2 g/g liegt.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es in einer Anlage angewandt wird, die mindestens eine Behandlungssäule (1) umfasst, welche mindestens einen Zulauf (2) und mindestens einen Ablauf (3) für das Abwasser aufweist, wobei die Säule (1) mindestens teilweise mit einem Adsorptionssubstrat (4) gefüllt ist, welches das Zurückhalten von mindestens einem Teil des in dem durch die Säule (1) laufenden Abwassers enthaltene organische Stoffe ermöglicht, wobei die Anlage über Mittel (5) zum Einspritzen eines Reagens in die Säule (1) verfügt, welches das Oxidieren der im Adsorptionssubstrat (4) zurückgehaltenen organischen Stoffe ermöglicht, wobei das Adsorptionssubstrat gegenüber dem Oxidationsmittel inert ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Zulauf (2), der Ablauf (3) und die Einspritzmittel (5) für die Oxidationsmittel so konzipiert sind, dass das Abwasser in der Säule (1) mit dem Einspritzstrom des Oxidationsmittels fließt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Abwasserzulauf (2) und die Einspritzmittel (5) für das Oxidationsmittel am Fuße der Säule angebracht sind, während der Abwasserablauf (3) am Kopf der Säule angebracht ist.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es in mindestens zwei in Serie angebrachte Säulen (1, 1a) abläuft, wobei jede der zwei Säulen mindestens teilweise mit einem Adsorptionssubstrat (4, 4a) gefüllt ist und über Einspritzmittel (5, 5a) für das Oxidationsmittel verfügt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Schritt umfasst, der im abwechselnden Speisen der Einspritzmittel (5, 5a) für das Oxidationsmittel der ersten Säule (1) und der zweiten Säule (1a) besteht, so dass das Einspritzen von Ozon jeweils in nur einer der Säulen (1, 1a) stattfindet.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Schritt umfasst, bei dem das Abwasser abwechselnd entweder durch die erste Säule (1) und dann durch die zweite Säule (1a), oder aber zuerst durch die zweite Säule (1a) und dann durch die erste Säule (1) fließt.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass es in mindestens zwei parallel angebrachten Säulen (1, 1b) abläuft, wobei die Einspritzmittel für das Oxidationsmittel abwechselnd in der einen und in der anderen Säule funktionieren.

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass es in mindestens zwei parallel angebrachten Säulen (1, 1b) abläuft, wobei das Abwasser abwechselnd durch die erste und durch die zweite Säule fließt und wobei die Einspritzmittel für das Oxidationsmittel abwechselnd in der einen und in der anderen Säule funktionieren, jeweils wenn kein Abwasser durch die betroffene Säule fließt.

15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Säule(n) (1, 1a, 1b) über Einspritzmittel für ein Zersetzungselement verfügt(en), welches die Zerstörung der Oxidationsmittelrückstände ermöglicht.