DE2733274A1 - Verfahren zur herstellung von polymeremulsionen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinyl-Pfropfpolymerisat-Eiaulsionen und zur Herstellung

von hochmolekularen Polymeremulsionen mit ausgezeichneten Eigenschaften zur Herstellung von filmartigen Überzügen.

Kunstharzemulsjonen werden in grossem Umfang zur Herstellung von Anstrichmitteln, Klebstoffen, Fasern, Papier und dergl. verwendet.

Bei Anstrichmitteln auf der Basis von wässrigen Kunstharzemulsionen entfallen die gelegentlich bei Anstrichmitteln auf der Basis von Lösungsmitteln auftretenden Nachteile, wie Feuergefahr, Vergiftungsgefahr und Luftverschmutzung. Ausserdem weisen Anstrichmittel auf der Basis von hochmolekularen Polymerisaten eine

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geringere Viskosität als Anstrichmittel auf der Basis von Lösungsmitteln auf. Somit können die erstgenannten Anstrichmittel in hohen Konzentrationen angewendet werden, wobei beim Anstrich eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und eine leichte Behandlung nach demAnstrich gewährleistet ist. Jedoch haben diese Anstrichmittel einige Nachteile, wie eine geringere Wasserfestigkeit, was auf die Verwendung eines Emulgators oder eines Schutzkolloids zurückzuführen ist, sowie einen geringeren Glanz und eine geringere Luftdichtigkeit des Überzugs. Aus diesen Gründen wurden verschiedene Untersuchungen mit härtbaren oder nicht-härtbaren hochmolekularen Emulgatoren durchgeführt, die anstelle der wasserlöslichen oder hydrophilen niedermolekularen Emulgatoren, die die unerwünschte Verschlechterung der Eigenschaften der Anstrichmittel, wie die Verringerung der Wasserfestigkeit, hervorrufen, verwendet werden können.

Gemäss der JA-AS 43 381/1974 und der JA-OS 73488/1973 wird eine Emulsion durch Polymerisation eines Vinylmonomeren in Gegenwart eines maleinierten Polybutadiens oder maleinierten Butadiencopolymerisat s als Emulgator hergestellt. Beim Nacharbeiten dieses Verfahrens wurde jedoch festgestellt, dass die gemäss der JA-AS 43 381/1974 hergestellte Emulsion eine relativ geringe Stabilität aufweist und zu überzügen mit relativ schlechten Eigenschaften, wie eine geringe Wasser- und Korrosionsbeständigkeit, führt, da das maleinierte Produkt des Polybutadiens mit vielen 1,4-Bindungen im Molekül im Innern Poppelbindungen aufweist, so dass die Pfropfpolymerisation mit dem Vinylmonomeren kaum

abläuft.

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Aufgabe der Erfindung ist es, diese Nachteile zu beseitigen und die Propfpolymerisationsaktivität des maleinierten Produkts von Polybutadien zu erhöhen. Die erhaltenen, neuen Polymeremulsionen sollen ausgezeichnete Eigenschaften, insbesondere in bezug auf die Bildung von Überzügen aufweisen. Somit sollen Vinyl-Pfropfpolymeremulsionen oder hochmolekulare Polymeremulsionen zur Verfügung gestellt werden, die wertvoll zur Herstellung von Anstrichmitteln, Klebstoffen, Fasern, Papier und dergl. sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man das maleinierte Produkt eines Polydiolefins mit vielen 1,4-Bindungen oder ein Copolymerisat davon mit einer Verbindung versetzt, die eine vinylpolymerisierbare Doppelbindung aufweist.

Die erfindungsgemässen Vinyl-Pfropfpolymeremulsionen weisen verschiedene Vorteile auf. Zum Beispiel weisen die erfindungsgemässen Emulsionen im Vergleich zu sogenannten nicht-gepfropften Emulsionen, die durch Emulsionspolymerisation eines Vinylmonomeren in Gegenwart eines neutralisierten Produkts von flüssigem, maleiniertem Polybutadien mit vielen 1,4-Bindungen als Emulgator hergestellt worden sind, eine feinere Teilchengrösse der Emulsion und ausserdem eine bessere Frostbeständigkeit, Mischbarkeit mit Pigment und mechanische Stabilität auf, wie sich aus den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen ergibt.

Die Überlegenheit der erfindungsgemässen Emulsionen wird bei der Verarbeitung zu trockenen Überzügen noch deutlicher. Die

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Trocknung von aus den erfindungsgemässen Emulsionen hergestellten Überzügen verläuft wesentlich rascher als dies bei nicht gepfropften Emulsionen der Fall ist. Bei den nicht-gepfropften Emulsionen ist ein metallischer Trockenstoff zuzusetzen. Wird kein derartiger metallischer Trockenstoff zugesetzt, so ist eine sehr lange Zeitspanne erforderlich, bis sich der Überzug bei Berührung mit den Fingern als trocken erweist. Bei dicken Überzügen ist es unmöglich, eine vollständige Härtung zu erreichen. Bei den erfindungsgemässen Pfropfemulsionen kann der Überzug innerhalb kurzer Zeit bei Raumtemperatur ohne Zusatz von metallischen Trockenstoffen gehärtet werden. Die gehärteten Überzüge weisen ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf chemische Beständigkeit, Wasserfestigkeit und Glanz auf. Bei Zusatz eines metallischen Trockenstoffs zu den erfindungsgemässen Pfropfemulsionen, in denen das Basispolymerisat noch einige wenige ungesättigte Gruppen aufweist, lässt sich ein Überzug von höherer Härte erzielen.

Somit zeigen aus den Pfropfemulsionen der Erfindung hergestellte Überzüge im Vergleich zu aus nicht-gepfropften Emulsionen hergestellten Überzügen
besonders günstige Eigenschaften in bezug auf die Trocknung,

Wasserfestigkeit und chemische Beständigkeit.

Diese überlegenen Eigenschaften der unter Verwendung der erfindungsgemässen Emulsionen hergestellten Überzüge sind möglicherweise auf die verbesserte Homogenität des Kunstharzsysteins, in dem das Basispolymerisat gepfropft ist, zurückzuführen, während die

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Homogenität von nicht-gepfropften Systemen zu wünschen übrig lässt.

Es wurde erfindungsgemäss festgestellt, dass sich die gewünschten Emulsionen, die zu Überzügen mit ausgezeichneten Eigenschaften in bezug auf Wasserfestigkeit und Glanz führen, durch Emulsionspolymerisation eines Vinylmonomeren unter Verwendung eines bestimmten Emulgators herstellen lassen. Dieser Emulgator ist ein partiell verestertes, imidiertes oder amidiertes Addukt eines Dienpolymeren (wie Polybutadien, Polyisopren oder Copolymerisate aus Butadien oder Isopren mit anderen Monomeren), eines natürlichen trocknenden Öls oder eines natürlichen halbtrocknenden Öls an eine a,ß-ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, wobei die partielle Veresterung, Imidierung oder Amidierung durch Versetzen des Addukts mit einer Verbindung mit einer ungesättigten, mit der Vinylgruppe polymerisierbaren Gruppe durchgeführt wird.

Ferner wurde erfindungsgemäss festgestellt, dass sich die gewünschten Pfropfpolymeremulsionen mit ausgezeichneten Eigenschaften auch bei Verwendung einer grossen Anzahl von Oligomeren mit anderen ungesättigten Gruppen als Polybutadien und dergl. mit 1,4-Bindungen als Basispolymerisat herstellen lassen.

Beispielsweise erhält man Emulsionen mit ausgezeichneten Eigenschaften, v/ie in bezug auf die Eigenschaften der daraus hergestellten Überzüge und in bezug auf die Stabilität, wenn man

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1,2-gebundenes Polybutadien mit einer "hängenden" Vinylgruppe, die pfropfpolymerisierbar ist, partiell durch Einführung von 2-Hydroxyäthylmethacrylat verestert und anschliessend pfropfpolymerisiert. Deswegen wird angenommen, dass die Pfropfpolymerisierbarkeit aufgrund der erfindungsgemäss eingeführten Methacryl- oder Acrylgruppe einen wesentlich grösseren Beitrag zur Verbesserung der Eigenschaften der Emulsion leistet als die Pfropfpolymerisierbarkeit aufgrund der "hängenden" Vinylgruppe von flüssigem 1,2-Vinyl-polybutadien.

Ferner wurde festgestellt, dass sich Pfropfpolymeremulsionen mit ausgezeichneten Eigenschaften auch aus ungesättigten Polymerisaten, wie Petroleumharzen, natürlichen trocknenden oder halbtrocknenden ölen oder ungesättigten Fettsäuren, die Bestandteile von natürlichen trocknenden oder halbtrocknenden ölen sind, herstellen lassen.

Ferner wird erfindungsgemäss ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Oligomeren, die durch Einführen einer polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe, wie einer Acryl- oder Methacrylgruppe, in die vorgenannten ungesättigten Polymerisate erhalten worden sind, in einem wässrigen Medium zur Verfügung gestellt.

Es ist bekannt, dass die Trocknungseigenschaften und FiImbildungseigenschaften von Anstrichmitteln durch Vergrösserung des Molekulargewichts des Trägerharzes wirksam verbessert werden können. Jedoch sind derartige Anstrichmittel mit verschiedenen

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Nachteilen behaftet und somit verbesserungsbedürftig. Beispielsweise weisen sie eine zu hohe Viskosität auf und sind somit während der Herstellung und beim Aufbringen der Überzüge schwierig handzuhaben. Diese Nachteile, die insbesondere auf eine zu hohe Viskosität zurückzuführen sind, lassen sich durch die erfindungsgemässe Emulsionspolymerisation beseitigen.

Die Polymeremulsionen können durch vernetzende Polymerisation von synthetischen Oligomeren oder natürlichen trocknenden oder halbtrocknenden Ölen, die ungesättigte Gruppen mit einer hohen oxidativen Polymerisierbarkeit in der Hauptkette aufweisen, in feinen Emulsionsteilchen hergestellt werden.

Die erfindungsgemässe Polymeremulsion weist feine Teilchen und eine niedrige Viskosität auf, während das Polymerisat selbst ein hohes Molekulargewicht aufweist und gelegentlich vernetzt ist. Die Polymeremulsion ergibt Überzüge von ausgezeichnetem Glanz und hoher Zähigkeit.

Erfindungsgemäss lassen sich die gewünschten Vinyl-Pfropfpolymeremulsionen und hochmolekularen Polymeremulsionen herstellen, indem man mindestens ein mit einer Verbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und einer Hydroxyl-, Epoxy- oder Aminogruppe partiell verestertes, imidiertes oder amidiertes Addukt, das durch Addition einer oc,ß-ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid an mindestens eine Verbindung aus der Gruppe synthetische ungesättigte Polymerisate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von I50 bis 30 000 und einer

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Jodzahl von 50 bis 500, natürliche trocknende öle, natürliche halbtrocknende Öle und ungesättigte Fettsäuren, die Bestandteile der natürlichen trocknenden oder halbtrocknenden Öle sind, (nachstehend als Verbindung A bezeichnet) hergestellt worden ist, in wässrigem System in Gegenwart oder Abwesenheit eines Vinylmonomeren polymerisiert.

Wie bereits erwähnt, ergeben die erfindungsgemässen Emulsionen beim Beschichten eines Grundmaterials filmartige Überzüge von ausgezeichneter Wasserfestigkeit und hervorragendem Glanz.

Weisen die Verbindungen A ein Molekulargewicht unter I50 auf, so werden die Eigenschaften des Pfropfpolymerisats nicht erzielt, so dass sich nicht die gewünschten Überzüge von guter Lösungsmittelfestigkeit und mechanischer Festigkeit ergeben. Andererseits ist bei Molekulargewichten über 30 000 das Polymerisat zu viskos, so dass es nur schwer zu maleinisieren oder zu verestern ist. Entsprechende Beispiele für synthetische ungesättigte Polymerisate sind Dienpolymerisate (wie Polybutadien, Polyisopren, Poly-1,3-pentadien, Butadien-Styrol-Copolymerisate, Isopren-Styrol-Copolymerisate, Butadien-Äthylen-Copolymerisate, Butadien-Propylen-Copolymerisate, Butadien-Buten-1-Copolymerisate, Isopren-Äthylen-Copolymerisate, Isopren-Propylen-Copolymerisate, Isopren-Isobutylen-Copolymerisate, Isopren-Butadien-Copolymerisate, Butadien-1,3-Pentadien-Copolymerisate, Isopren-1,3-Pentadien-Copolymerisate, Butadien-Acetylen-Copolymerisate_r Isopren-Acetylen-Copolymerisate, Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate und Isopren-Acrylnitril-Copolymerisate), Cc-Petroleumharze, Cg-

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Petroleumharze und höhere α-Olefine. Die Mikrostruktur der Dienpolymerisate unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Zu den Verbindungen A gehören auch natürliche trocknende oder halbtrocknende öle, wie Holzöl, Perillaöl, Ricinusöl, dehydratisiertes Ricinusöl, Leinöl, SojabohnenÖl, Baumwollsamenöl, Sesam-Öl, Rapsöl, Tintenfischöl und Fischöl, sowie ungesättigte Fettsäuren, die Bestandteile dieser natürlichen trocknenden oder halbtrocknenden öle darstellen. Bevorzugte Verbindungen A sind Dienpolymerisate, wie Homo- oder Copolymerisate von Butadien oder Isopren.

Das Addukt der Verbindung A mit der α,ß-ungesattigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid lässt sich·leicht herstellen, indem man die Verbindung A unter Bewegen mit einer oc,ß-ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid 3 bis 10 Stunden bei 150 bis 230⁰C unter einem Inertgas umsetzt. Dabei erfolgt eine im wesentlichen quantitative Addition der α,β-ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid. Diese Additionsreaktion kann gegebenenfalls in Gegenwart eines entsprechenden Lösungsmittels oder eines Mittels zur Hemmung eines unerwünschten Viskositätsanstiegs, beispielsweise eines Antioxidationsmittels, eines Peroxid-Zersetzungsmittels oder eines Antigelmittels, durchgeführt werden.

Beispiele für <x,ß-ungesättigte Dicarbonsäuren oder deren Anhydride sind Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure.

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Das Additionsverhältnis von oc,ß-ungesättigter Dicarbonsäure oder deren Anhydrid an die Verbindung A, d.h. Gehalt (in Gewichtsprozent) an α,β-ungesättigter Dicarbonsäure oder deren Anhydrid im Addukt, beträgt 3 bis 60 Gewichtsprozent. Bei einem Additionsverhältnis unter 3 Gewichtsprozent weist die von diesem Addukt abgeleitete Vinyl-Pfropfpolymeremulsion oder die hochmolekulare Polymeremulsion eine unzureichende Stabilität auf. Andererseits ist bei einem Additionsverhältnis über 60 Gewichtsprozent die Viskosität zu hoch, so dass die Reaktion zur Bildung der Emulsion kaum abläuft und ausserdem die Wasserfestigkeit der Emulsion nachteilig beeinflusst wird.

Das Addukt der Verbindung A mit der α,ß-ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid wird sodann mit einer Verbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und einer Hydroxyl-, Epoxy- oder Aminogruppe (nachstehend als Verbindung B bezeichnet) partiell verestert, imidiert oder amidiert.

Diese partielle Veresterung, Imidierung oder Amidierung kann nach an sich üblichen Verfahren, wie sie bei der partiellen Veresterung, Imidierung oder Amidierung von Carbonsäuren oder deren Anhydriden mit Aminen, Alkoholen oder dergl. Anwendung finden, durchgeführt werden. Beispielsweise wird das Addukt mit der Verbindung B in einem entsprechenden Lösungsmittel oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei 30 bis 150⁰C in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors und gegebenenfalls eines Katalysators, wie einer Mineralsäure, einer organischen

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Säure oder einem Amin, umgesetzt. Wenn die Verbindung B eine Verbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und einer Hydroxyl- oder Epoxygruppe ist, kann das Addukt der Verbindung A mit der α,ß-ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid in Anwesenheit der Verbindung B in einem entsprechenden Lösungsmittel oder ohne Verwendung eines Lösungsmittels mit einer entsprechenden Menge einer basischen Verbindung auf die halbe Säurezahl neutralisiert werden, wodurch das gewünschte, partiell veresterte Produkt leicht gebildet wird.

Unter dem Ausdruck "partielle Veresterung, Imidierung oder Amidierung" ist zu verstehen, dass das Addukt zu 10 bis 90 Prozent, bezogen auf die gesamte Säurezahl des Addukts. mit der Verbindung B verestert, imidiert oder amidiert ist. Ist das Produkt zu weniger als 10 Prozent verestert, imidiert oder amidiert, so weist es eine zu geringe Polymerisierbarkeit auf, so dass sich die gewünschten Polymeremulsionen mit den angegebenen hervorragenden Eigenschaften nicht herstellen lassen. Liegt andererseits das Veresterungs-,. Imidierungs- oder Amidierungs-

verhältnis über 90 Prozent,"So nimmt die

Selbstemulgierbarkeit des Produkts aufgrund der Abnahme an freien Carboxylgruppen.ab, so dass daraus hergestellte Polymeremulsionen in bezug auf ihre Stabilität zu wünschen übrig lassen.

Beispiele für Verbindungen B sind Diallylamin, Aminoäthylmethacrylat, tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxyäthy1acrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, N-Methylolmethacrylamid

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und Allylalkohol.

Weist das veresterte, imidierte oder amidierte Produkt freie Carboxylgruppen oder Carbonsäureanhydridgruppen auf, so werden diese, vorzugsweise zu 20 bis 100 Prozent, mit einer basischen Verbindung neutralisiert. Dieses neutralisierte Produkt wird sodann bei der anschliessenden. Emulsionspolymerisation verwendet.

Beispiele für basische Verbindungen, die für eine derartige Neutralisation verwendet werden können, sind Ammoniak, Amine, Alkalimetallhydroxide, -oxide, -carbonate oder -hydrogencarbonate, beispielsweise die entsprechenden Lithium-, Natrium- und Kaliumverbindungen. Als Amine können beliebige Verbindungen verwendet werden, die im allgemeinen zur Neutralisation von freien Carboxylgruppen oder Carbonsäureanhydridgruppen eingesetzt werden. Beispiele dafür sind einwertige Amine, wie Monoäthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Monopropylamin, Dipropylamin, Monobutylamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Dimethylaminoäthanol, Diäthylaminoäthanol, Monoisopropanolamin und Morpholin, sowie mehrwertige Amine, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Triäthylentetramin.

Die Emulsionspolymerisation der polymerisierbaren Vinylmonomeren wird auf die gleiche Weise, wie sie bei der Emulsionspolymerisation von polymerisierbaren Vinylmonomeren üblich ist, durchgeführt, d.h. durch Umsetzen des neutralisierten, vorstehend

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erwähnten, teilweise veresterten, imidierten oder ainidierten Produkts, einas polymerisierbaren Vinylmonomeren und eines radikalirchen Polymerisationsinitiators bei 0 bis 100⁰C in Wasser, gegebenenfalls in Anwesenheit eines wasserlöslichen oder hydrophilen organischen Lösungsmittels. Hochmolekulare Polyj.ersinulsionen werden auf die gleiche V/eise erhalten, wobei aber das polymerisierbare Vinylmonomere weggelassen wird.

Als radikalische Polymerisationsinitiatoren können übliche wasserlösliche oder öllösliche Polymerisationsinitiatoren verwendet werden, beispielsweise anorganische Polymerisationsinitiatoren, wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat und Wasserstoffperoxid, sowie organische Polymerisationsinitiatoren, wie Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril oder Cumolhydroperoxid. Daneben können auch UV-Bestrahlung, UV-Bestrahlung und Sensibilisatoren, Elektronenstrahlen, Ultraschall, Sulfide, SuIfonverbindungen oder Redox-Polymerisationsinitiatoren verwendet werden.

Beispiele für wasserlösliche oder hydrophile organische Lösungsmittel sind alkoholische Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol und Propanol, Äther, wie Äthylenglykol, Monomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther und Dioxan, Ester, wie Essigsäureäthylester, Amide, wie Acetamid und Propionamid, sowie Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon.

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Nachstehend sind Beispiele für Vinylmonomere angegeben, die

verwendet
im erfindungsgemässen Verfahren/werden können: Acrylsäure- oder

Methacrylsäureester der allgemeinen Formel

CH₂=C-COOR

in der ILj ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R₂ einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, Styrol, a-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, Vinyltoluol, Methoxybutylacrylat, Methoxybutylmethacrylat, Methoxyäthylacrylat, Methoxyäthylmethacrylat, Äthoxybutylacrylat, Äthoxybutylmethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat, Allyloxyäthylacrylat, Allyloxyäthylmethacrylat, Vinylpyridin, Butadien, Isopren, Chloropren, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Methy1ölacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Acrolein. Diese Vinylmonomeren können allein oder in Kombination von zwei oder mehr dieser Verbindungen verwendet werden. Die Menge der Vinylmonomeren hängt von der Art des Monomeren und dem Verwendungszweck des Produkts ab, liegt jedoch vorzugsweise beim 0,01-fachen bis etwa 100-fachen (bezogen auf das Gewicht) der Menge des teilweise veresterten, imidierten oder amidierten Produkts.

Die erfindungsgemässen wässrigen Emulsionen sind wertvolle Trägerstoffe bzw. Bindemittel für Anstrichmittel und werden mit

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herkömmlichen Bestandteilen für Anstrichmittel, wie Trockenstoffe, z.B. Kobaltnaphthenat und Mangannaphthenat, Pigmenten, wie Titanweiss Calciumcarbonat und farblose Kieselsäure, Netzmitteln, Weichmachern, Dickmitteln und Wasser, zu Emulsionsfarben von ausgezeichneten Trocknungseigenschaften und guter Wasserfestigkeit vermischt.

Ausserdem können die erfindungsgemässen wässrigen Emulsionen aufgrund ihrer hervorragenden Zähigkeit und Haftfähigkeit zur Herstellung von Klebstoffen und für andere Anwendungszwecke eingesetzt werden.

Die Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.

Vergleichsbeispiel 1

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüsteter 500 ml-Vierhalskolben wird mit 255 g flüssigem Polybutadien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1680, einer Viskosität von 650 Cp bei 20⁰C, einer Jodzahl (Wijs-Verfahren) von 445, 76 Prozent cis-1,4-Struktur, 23 Prozent trans-1,4-Struktur und 1 Prozent 1,2-Vinylstruktur und 45 g Maleinsäureanhydrid beschickt. Nach Spülen des Kolbens mit Stickstoff wird das Gemisch 4 Stunden unter Stickstoff bei 190⁰C umgesetzt. Man erhält maleiniertes Polybutadien mit einer Gesamtsäurezahl von 160 und einer halben Säurezahl von 79·

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Das auf diese Weise erhaltene maleinierte Polybutadien (60 g) wird in ein 500 ml-Becherglas gegeben und mit 12,0 ml wässrigem Kaliumhydroxid (0,8 g/ml KOH) neutralisiert. Anschliessend werden 180 g entmineralisiertes Wasser zugesetzt. Man erhält eine mit KOH neutralisierte wässrige Lösung von maleiniertem Polybutadien in emulsionsförmigem Zustand vom pH-Wert 8,4.

Die auf diese Weise erhaltene^mit KOH neutralisierte wässrige Lösung von maleiniertem Polybutadien (80 g), 10 g entmineralisiertes Wasser, 10 g Styrol und 10 mg Ammoniumpersulfat werden in einen 200 ml-Vierhalskolben gegeben. Nach ausreichendem Spülen des Kolbens mit Stickstoff wird das Gemisch etwa 3 Stunden bei 50 bis 80⁰C unter Rühren polymerisiert. Man erhält eine Polymeremulsion von homogenem Aussehen. Diese Polymeremulsion weist folgende Eigenschaften auf: pH-Wert 8,5, Feststoffgehalt in trockenem Zustand 29,3 Gewichtsprozent, Viskosität 10,2 Cp bei 25°C (Brookfield Viskosimeter).

Vergleichsbeispiel 2

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüsteter 300 ml-Kolben wird mit der gemäss Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen, mit KOH neutrali-

von
sierten wässrigen Lösung/maleiniertem Polybutadien (80 g), 80 g entmineralisiertem Wasser, 40 g Butylmethacrylat und 20 mg Ammoniumpersulfat beschickt. Nach Spülen des Kolbens mit Stickstoff wird das Gemisch etwa 3 Stunden unter Rühren bei 50 bis 8O⁰C polymerisiert. Man erhält eine Polymeremulsion von homo-

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genem Aussehen. Diese Polymeremulsion weist folgende Eigenschaften auf: pH-Wert 8,2, Feststoffgehalt in trockenem Zustand 28,8 Gewichtsprozent, Viskosität 17,9 Cp bei 25°C.

Vergleichsbeispiel 3

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüsteter 200 ml-Kolben wird mit 100 g des gemäss Vergleichsbeispiel 1 hergestellten, maleinierten Polybutadiens und 13,5 β Amylalkohol beschickt. Nach Spülen des Kolbens mit Stickstoff wird das Gemisch unter Rühren 2 Stunden bei 130⁰C und weitere 30 Minuten bei 150⁰C umgesetzt. Man erhält ein halbverestertes Produkt mit einer Gesamtsäurezahl von 74 und einer Esterzahl von 70, was bestätigt, dass das Produkt zur Hälfte verestert ist.

60 g dieses halbveresterten Produkts werden in ein 500 ml-Becherglas gegeben und mit 15 g Butylglykol versetzt und anschliessend mit 4,8 g 28prozentigem wässrigem Ammoniak neutralisiert. Das neutralisierte Produkt wird mit 120 g entmineralisiertem Wasser gelöst. Man erhält eine mit Ammoniak neutralisierte wässrige Lösung von maleiniertem, mit Amylalkohol zur Hälfte verestertem Polybutadien in einem breiartigen Emulsionszustand (pH-Wert 8,3).

65,6 g der mit Ammoniak neutralisierten wässrigen Lösung des Halbesters, 74,4 g entlüftetes, entmineralisiertes Wasser, 10 g Styrol und 10 mg Animoniumpersulfat werden in einen 200 ml-Vierhalskolben gegeben. Nach Spülen des Kolbens mit Stickstoff wird das Gemisch

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etwa 3 Stunden unter Rühren bei 50 bis 80⁰C polymerisiert. Man erhält eine homogene Polymeremulsion. Diese Polymeremulsion weist folgende Eigenschaften auf: pH-Wert 8,1, Feststoffgehalt in trockenem Zustand 20,0 Gewichtsprozent, Viskosität 220 Cp bei 25°C.

Verfileichsbeispiel 4

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehener 500 ml-Vierhalskolben wird mit 225 g Leinöl und 45 g Maleinsäureanhydrid beschickt. Das Gemisch wird unter Stickstoffdruck 6 Stunden bei 190⁰C umgesetzt. Man erhält ein maleiniertes öl mit einer Gesamtsäurezahl von 157 und einer halben Säurezahl von 75·

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehener 300 ml-Vierhalskolben wird mit 23 g gemäss Vergleichsbeispiel 1 hergestelltem, maleiniertem Polybutadien und mit 23 g des vorstehend erhaltenen maleinierten Leinsamenöls beschickt. Das Gemisch wird mit 7»89 g 28prozentigem wässrigem Ammoniak neutralisiert und anschliessend mit 128 g entmineralisiertem Wasser, 20 mg Ammoniumpersulfat und 23 g Styrol versetzt. Sodann wird das Gemisch 4 Stunden unter Stickstoff und unter Rühren bei 50 bis 8O⁰C polymerisiert. Man erhält eine homogene Polymeremulsion mit folgenden Eigenschaften: pH-Wert 7»9» Feststoffgehalt in trockenem Zustand 35,0 Gewichtsprozent, Viskosität 12,0 Cp bei 25°C.

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Vergleichnbeispiel 3

In einem Kolben gemäss Vergleichsbeispiel 1 werden 270 g Leinöl und 30 g Maleinsäureanhydrid 6 Stunden unter Stickstoff bei 190⁰C umgesetzt. Man erhält maleiniertes Leinöl mit einer Gesamtsäurezahl von 108 und einer halben Säurezahl von 53,5·

10 g maleiniertes Leinöl und 10 g des gemäss Vergleichsbeispiel 1 hergestellten maleinierten Polybutadiens werden in einen 300 ml-Vierhalskolben, der mit den genannten Vorrichtungen ausgerüstet ist, gegeben. Das Geraisch wird mit 2,90 g 28prozentigem wässrigem Ammoniak neutralisiert und anschliessend mit 120 mg entlüftetem, entmineralisiertem Wasser, 60 mg Ammoniumpersulfat, 42 g Äthylacrylat und 18 g Methylmethacrylat versetzt. Das Gemisch wird 5 Stunden unter Stickstoff bei 50 bis 8O⁰C gerührt. Man erhält eine homogene Emulsion mit folgenden Eigenschaften: pH-Wert 8,0, Feststoffgehalt in trockenem Zustand 39,8 Gewichtsprozent, Viskosität 21 Cp bei 25°C.

Vergleichsbeispiel 6

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüsteter 5OO ml-Vierhalskolben wird mit 255 g flüssigem Polybutadien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000, einer Viskosität von 1000 Cp bei 45°C und 85 Prozent 1,2-Vinylstruktur (NISS-PB-B-1000, Handelsprodukt der Nippon Soda), 45 g Maleinsäureanhydrid und 200 mg 1,4-Dihydroxynaphthalin versetzt. Nach dem Spülen des Kolbens mit Stickstoff wird das Gemisch unter Stickstoff 8

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Stunden bei 190⁰C umgesetzt. Man erhält maleiniertes Polybutadien mit einer Gesamtsäurezahl von 163 und einer halben Säurezahl von 83,8.

30 g dieses maleinierten Polybutadiens werden in einen 300 ml-Vierhalskolben gegeben und mit 5,88 ml 28prozentigem wässrigem Ammoniak neutralisiert. Anschliessend werden 105 g entmineralisiertes Wasser zugesetzt. Man erhält eine mit Ammoniak neutralisierte wässrige Lösung von maleiniertem Polybutadien in emulgiertem Zustand von pH-Wert 8,4.

Diese Lösung wird mit 60 g n-Butylmethacrylat und 10 mg Ammoniuir.-persulfat versetzt. Nach dem Spülen des Kolbens mit Stickstoff wird das Gemisch etwa 3 Stunden bei 50 bis 80⁰C polymerisiert. Man erhält eine Polymeremulsion von homogenem Aussehen und folgenden Eigenschaften: pH-Wert 8,0, Feststoffgehalt in trockenem Zustand 45,0 Gewichtsprozent.

Vergleichsbeispiel 7

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüsteter 300 ml-Kolben wird mit 100 g des gemäiis Vergleichebeispiel 6 hergestellten maleinierten Polybutadiens und mit 13,5 g η-Amylalkohol beschickt. Das Gemisch wird 3 Stunden unter Stickstoff bei 130⁰C umgesetzt. Man erhält ein halbverestertes Produkt mit einer Gesamtsäurezahl von 73 und einer Verseifungszahl von 144.

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30 g dieses halbveresterten Produkts werden in einen 300 ml-Kolben gegeben und mit 2,63 ml 28prozentigem wässrigem Ammoniak neutralisiert. Anschliessend v/erden 108 g entmineralisiertes Wasser zugesetzt. Man erhält eine Dispersion in emulsionsförmigen Zustand. Diese Dispersion wird mit 60 g n-Butylmethacrylat und 10 mg Ammoniumpersulfat versetzt. Nach dem Spülen des Kolbens mit Stickstoff wird das Gemisch etwa 3 Stunden bei 50 bis 80⁰C polymerisiert. Man erhält eine Polymeremulsion von homogenem Aussehen und folgenden Eigenschaften: pH-Wert 8,2, Feststoffgehalt in trockenem Zustand 44,9 Gewichtsprozent.

Vergleichsbeispiel 8

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüsteter 300 ml-Vierhalskolben wird mit 33 g der gemäss Vergleichsbeispiel 3 hergestellten_imit Ammoniak neutralisierten Lösung von maleiniertem Polybutadien, das mit Amylalkohol halb verestert ist, 4-7 g entlüftetem, entmineralisiertem Wasser, 10 mg Ammoniumpersulfat und 20 g n-Butylmethacrylat beschickt. Nach dem Spülen des Kolbens mit Stickstoff wird das Gemisch etwa 3 Stunden unter Rühren bei 50 bis 80⁰C polymerisiert. Man erhält eine Polymeremulsion von homogenem Aussehen und folgenden Eigenschaften: pH-Wert 8,0, Feststoffgehalt in trockenem Zustand 29,0 Gewichtsprozent, Viskosität 105 Cp bei 25°C.

Vergleichsbeispiel 9

Gemäss Vergleichsbeispiel 1 werden 277₅5 g des gemäss Ver-

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2 7 3 J ι /' /»

gleichsbeispiel 1 eingesetzten flüssigen Polybutadiens und 22,5 6 Maleinsäureanhydrid zu einem maleiniertem Polybutadien mit einer Gesamtsäurezahl von 82 und einer halben Säurezahl von

umgesetzt.

60 g dieses maleinierten Polybutadiens werden in ein 500 ml-Becherglas gegeben und mit 15 g Butylglykol (Butylcellosolve) verdünnt. Anschliessend wird mit 5»3 g 28prozentigem wässrigem Ammoniak neutralisiert. Sodann werden 124,7 g entmineralisiertcs Wasser zugegeben. Man erhält eine pastenförmige Emulsion vom pH-Wert 8,1.

50 g der auf diese Weise hergestellten, mit Ammoniak neutralisierten wässrigen Lösung von maleiniertem Polybutadien, 40 g entlüftetes, entmineralisiertes Wasser, 10 mg Ammoniumpersulfat und 10 g Styrol werden in einen 200 ral-Vierhalskolben gegeben. Das Gemisch wird gemäss Vergleichsbeispiel 1 zu einer homogenen Polymeremulsion mit folgenden Eigenschaften polymerisiert: pH-Wert 7,9, Feststoffgehalt in trockenem Zustand 24,9 Gewichtsprozent, Viskosität 87 Cp bei 25°C.

Vergleichsbeispiel 10

Ein 500 ml-Vierhalskolben wird mit 255 g 1,3-Pentadienpolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 und einer Jodzahl von 370 (Quintol B-1000, Handelsbezeichnung der Nippon Zeon Co.), 45 g Maleinsäureanhydrid und 50 ml N-Phenyl-oc-naphthylamin als Gelbildungsinhibitor versetzt.

Das Gemisch wird 7 Stunden unter Stickstoff bei 190⁰C umgesetzt.

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Man erhält ein maleiniertes Produkt mit einer Gesamtsäurezahl von 168 und einer halben Säurezahl von 80.

30 g dieses maleinierten Produkts werden in einen 300 ml-Vierhalskolben gegeben und mit 6,0 ml 28prozentigem wässrigem Ammoniak neutralisiert. Sodann werden 149 g entmineralisiertes Wasser zugegeben. Das Gemisch wird mit 15 g Styrol, 35 g n-Butylacrylat und 10 mg Ammoniumpersulfat versetzt und 5 Stunden bei 50 bis 80⁰C der Emulsionspolymerisation unter Stickstoff unterworfen. Man erhält eine homogene Emulsion mit folgenden Eigenschaften: pH-Wert 8,2, Feststoffgehalt in trockenem Zustand 34,0 Gewichtsprozent.

Beispiel 1

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüsteter 500 ml-Kolben wird mit 340 g flüssigem Polybutadien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1680, einer Visksosität von 650 Cp bei 20⁰C, einer Jodzahl (Wijs-Verfahren von 4-4-5), 76 Prozent Cis-1,4-Struktur, 23 Prozent trans-1,4—Struktur und 1 Prozent 1,2-Vinylstruktur und 60 mg Maleinsäureanhydrid versetzt. Das Gemisch wird 4 Stunden unter Stickstoff bei 190⁰C umgesetzt. Man erhält maleiniertes Polybutadien mit einer Gesamtsäurezahl von 162 und einer halben Säurezahl von 80.

200 g dieses raaleinierten Polybutadiens, 100 g Toluol, 40 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 70 mg Hydrochinon werden in einen

weiteren 500 ml-Vierhalskolben gegeben. Das Gemisch wird

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27 33 27/* 3.9

6 Stunden unter Stickstoff und unter Rühren bei 90⁰C umgesetzt. Anschliessend werden das Lösungsmittel und die flüchtigen Bestandteile bei einer möglichst geringen Temperatur und unter vermindertem Druck entfernt. Man erhält 238 g eines gelblichbraunen, viskosen, partiell veresterten Produkts. Das Produkt weist eine Gesamtsäurezahl von 78 und eine Verseifungszahl von 215 auf, was bestätigt, dass das Produkt in ausreichendem Masse partiell verestert ist.

20 g dieses partiell veresterten Produkts und 48 g entmineralisiertes Wasser werden in einen 200 ml-Vierhalskolben gegeben und tropfenweise mit 1,95 hlL einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung (0,8 g/ml KOH) versetzt. Man erhält eine homogene Lösung. Diese Lösung wird mit 10 mg Ammoniumpersulfat und 10 g gereinigtem Styrol versetzt. Das Gemisch wird 4 Stunden unter Stickstoff bei 50 bis 8O⁰C gerührt. Man erhält eine klare Polymeremulsion mit folgenden Eigenschaften: pH-Wert 7»8, Peststoffgehalt in trockenem Zustand (3 Stunden bei 105⁰C) 39,5 Gewichtsprozent, Viskosität 35 Cp bei 25°C.

Streicht man die auf diese Weise erhaltene Emulsion auf eine Eisenplatte, so erhält man einen filmartigen Überzug, der innerhalb von etwa 20 Minuten sich bei der Fingerprobe als trocken erweist.

10 Gewichtsteile einer Dispersion, die durch Zusatz von 5 Gewichtsteilen Titanweiss zu 4- Gewichtsteilen einer 50prozentigen wässrigen Lösung von Acrylharz und 1 Gewichtsteil Wasser erhalten

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worden ist, wird mit 20 Gewichtsteilen der vorstehenden Emulsion und 0,67 Gewichtsteilen Cobaltnaphthenat (Netallgehalt 6,0 Gewichtsprozent) versetzt. Man erhält ein weisses Anstrichmittel. Dieses Anstrichmittel wird mit einem Beschichtungsstab auf eine Weichstahlplatte aufgebracht. Die erhaltenen filmartigen Überzüge werden in bezug auf verschiedene Eigenschaften untersucht.

Zu Vergleichszwecken werden unter Verwendung der Emulsionen der Vergleichsbeispiele 1 und 3 auf die vorstehend beschriebene Weise Anstrichmittel hergestellt, die in ähnlicher Weise auf Weichstahlplatten aufgebracht werden. Die verschiedenen Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Anstriche werden ebenfalls untersucht .

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

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Tabelle I

	Raumtemperatur, 24 Std. 1000C, 20 min 1600C, 20 min	Beispiel 1	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 3
Stabilität der Emulsion Dispersionszustand des Pigments Klebrigkeit (1000C, 20 min)	Raumtemperatur, 24 Std. 1000C, 20 min 1600C, 20 min	ausgezeichnet ausgezeichnet nicht klebrig	schlecht weniger gut klebrig	ausgezeichnet weniger gut klebrig
Glanz	Raumtemperatur, 24 Std. 1000C, 20 min 1600C, 20 min	92 91 90	29 35 25	69 75 45
Bleistift- Härte	HB H 2H	3B HB HB	3B HB HB
Wasserfestig keit (7-tägiges Eintauchen bei Raum temperatur)	normal normal normal	Blasenbildung un mittelbar nach dem Eintauchen Blasenbildung Blasenbildung	Blasenbildung un mittelbar nach dem Eintauchen Blasenbildung Blasenbildung

Anmerkungen:

1) Die Dicke des Überzugs beträgt 30 bis 32 ^.

2) Die Stabilität der Emulsion und der Dispersionszustand der Pigmente werden mit dem unbewaffneten Auge beim Aufbringen des Anstrichmittelsbewertet.

3) Die Klebrigkeit wird aufgrund der Berührung mit einem Finger bewertet.

4) Der Glanz wird bei 60⁰C ^messen.

CO CO

Aus Tabelle I geht hervor, dass die Emulsion von Beispiel 1 eine ausgezeichnete Stabilität und besonders hervorragende Trocknungseigenschaften aufweist. Ausserdem weisen unter Verwendung dieser Emulsion hergestellte überzüge einen guten Glanz und eine hohe Wasserfestigkeit auf.

Beispiel 2

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüsteter 300 ml-Vierhalskolben wird mit 20 g gemäss Beispiel 1 hergestelltem,maleiniertem Polybutadien, das partiell mit 2-Hydroxyäthylmethacrylat verestert ist, und mit 93 6 entmineralisiertem Wasser versetzt. Das Gemisch wird tropfenweise unter Rühren mit 1,8p ml einer wässrigen Kalium hydroxidlösung (0,8 g/ml) versetzt. Die erhaltene homogene Lösung wird mit 10 g Ammoniumpersulfat und 40 g gereinigtem n-Butylmethacrylat versetzt. Das Gemisch wird 4 Stunden unter Stickstoff bei 50 bis 80⁰C gerührt. Man erhält eine homogene Polymeremulsion mit folgenden Eigenschaften: pH-Wert 7,7, Feststoffgehalt in trockenem Zustand 40,0 Gewichtsprozent, Viskosität 51 Cp bei

Bei einer Untersuchung der Trocknungseigenschaften dieser Emulsion durch Fingerberührung gemäss Beispiel 1 wird festgestellt,, dass sie innerhalb etwa 30 Minuten getrocknet ist. Ausserdem werden diese Emulsion und die Emulsion gemäss Vergleichsbeispiel 2 auf Eisenplatten aufgebracht und sodann 20 Minuten bei 120⁰C getrocknet.. Es ergibt sich, dass die erfindungsgemässen Überzüge

einen ausgezeichneten Glanz und eine hervorragende Zähigkeit

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273327/.

aufweisen. Ausserdem ergibt sich bei einer 7-tägigen Eintauchzeit in Wasser keine Veränderung. Demgegenüber laufen die aus der Emulsion von Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Überzüge beim Eintauchen in Wasser an und lösen sich teilweise ab.

Beispiel 3

100 g des gemäss Vergleichsbeispiel 4 hergestellten maleinierten Leinöls, 50 g Toluol, 23,9 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 0,8 g Triäthylamin und 20 mg Hydrochinonmonomethylather werden 3 Stunden unter Rühren bei 80⁰C umgesetzt. Sodann werden die flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck entfernt. Man erhält ein gelblich-rotes, viskoses, partiell verestertes Produkt. Dieses partiell veresterte Produkt weist eine Gesamtsäurezahl von 62 und eine Verseifungszahl von 196 auf, was bestätigt, dass das Produkt in ausreichendem Masse partiell verestert ist.

10 g dieses partiell veresterten Leinölprodukts und 10 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen, partiell veresterten Polybutadienprodukts werden in einen 200 ml-Vierhalskolben gegeben. Das Gemisch wird mit 1,52 g 28prozentigem wässrigem Ammoniak neutralisiert und mit 48 g entmineralisiertem Wasser versetzt. Die erhaltene Lösung wird mit 10 mg Ammoniumpersulfat und 10 g Styrol versetzt. Sodann wird das Gemisch 4 Stunden bei 50 bis 80⁰C gerührt. Man erhält eine saubere Polymeremulsion mit folgenden Eigenschaften: pH-Wert 7,5» Feststoffgehalt in trockenem Zustand (105⁰C, 3 Stunden) 40,0 Gewichtsprozent,Viskosität 26 Cp bei 25°C.

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Bei Beschichtung einer Eisenplatte mit dieser Emulsion erweist sich der gebildete Überzug beim Fingertest innerhalb von etwa 25 Minuten als trocken.

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wird unter Verwendung dieser Emulsion ein weisses Anstrichmittel hergestellt. Dieses Anstrichmittel wird mit einem Beschichtungsstab auf eine Platte aus Weichstahl aufgebracht. Die verschiedenen Eigenschaften des erhaltenen Überzugs werden untersuuht. Zu Vergleichszwecken wird in entsprechender Weise ein Anstrichmittel aus der Emulsion von Beispiel 4- hergestellt. Die Eigenschaften eines nach Beschichten einer Platte aus Weichstahl mit diesem Anstrichmittel erhaltenen Überzugs werden ebenfalls untersucht.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

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Tabelle II

	Raumtemperatur, 24 Std. 10O0C, 20 min 16O0C, 20 min	Beispiel 3	Vergleichsbeispiel 4
Stabilität der Emulsion Dispersionszustand des Pigments Klebrigkeit (10O0C, 20 min)	Raumtemperatur, 24 Std. 10O0C, 20 min 1600C, 20 min	ausgezeichnet ausgezeichnet nicht klebrig	weniger gut schlecht klebrig
Glanz	Raumtemperatur, 24 Std, 10O0C, 20 min 1600C, 20 min	91 90 90	60 58 45
Bleistift- Härte	HB H 2H	3B HB HB
Wasserfestig keit (7-tägiges Eintauchen bei Raum temperatur)	normal normal normal	Blasenbildung un mittelbar nach dem Eintauchen Blasenbildung Blasenbildung

Anmerkungen: 1) Die Dicke des Überzugs beträgt 30 bis 2) ä i

g g ^

Die Stabilität der Emulsion und der Dispersionszustand der Pigmente werden mit dem unbewaffneten Auge beim Aufbringen des Anstrichmittels bewertet.

3) Die Klebrigkeit wird aufgrund der Berührung mit einem Finger bewertet.

4) Der Glanz wird bei 60⁰C gemessen.

Aus Tabelle II geht hervor, dass die Emulsion von Beispiel 3 sich in bezug auf Stabilität und insbesondere auf die Trocknungseigenschaften günstig verhält. Aus dieser Emulsion hergestellte Überzüge weisen einen ausgezeichneten Glanz und eine hervorragende Wasserfestigkeit auf.

Beispiel 4

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüsteter 200 ml-Vierhalskolben wird mit 10 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten maleinierten Polybutadiens, das partiell mit 2-Hydroxyäthylmethacrylat (nachstehend kurze HEMA) verestert ist, und mit 10 g des gemäss Beispiel 3 hergestellten, maleinierten Leinöls, das mit HEMA partiell verestert ist, versetzt. Das Gemisch wird mit 1,52 g 28prozentigem wässrigem Ammoniak neutralisiert und sodann mit 87 g entlüftetem, entmineralisiertem Wasser versetzt. Die erhaltene Lösung wird mit 3*0 g Butylglykol, 40 mg Ammoniuiapersulfat, 28 g Äthylacrylat und 12 g Methylmethacrylat versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 5 Stunden unter Stickstoff bei 50 bis 80⁰C gerührt. Man erhält eine homogene Polymeremulsion mit folgenden Eigenschaften: pH-Wert 7,5» Feststoffgehalt in trockenem Zustand 39,2 Gewichtsprozent, Viskosität 15 Cp bei 25°C.

Bei der Untersuchung der Trocknungseigenschaften dieser Emulsion gemäss Beispiel 1 ergibt sich ein Überzug, der innerhalb etwa 25 Minuten getrocknet ist.

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273327/*

Die Emulsion dieses Beispiels und die Emulsion von Vergleichsbeispiel 5 werden jeweils auf Eisenplatten aufgebracht und Minuten bei 12O⁰C getrocknet. Der erfindungsgemässe Überzug erweist sich in bezug auf Glanz und Zähigkeit als hervorragend. Bei 7-tägigem Eintauchen in Wasser ergibt sich keine Veränderung des Überzugs. Demgegenüber läuft ein aus der Emulsion von Vergleichsbeispiel 5 hergestellter Überzug nach 30-minütigem Eintauchen in Wasser an und löst sich teilweise ab.

Beispiel 5

Ein mit den gleichen Vorrichtungen wie in Beispiel 4 ausgerüsteter 300 ml-Vierhalskolben wird mit 30 g des gemäss Beispiel 3 hergestellten, partiell mit HEMA veresterten, maleinierten Leinöls beschickt. Sodann wird mit 3,35 g Triäthylamin neutralisiert und mit 117 g entlüftetem, entmineralisiertem Wasser versetzt. Die erhaltene Lösung wird mit 45 mg Ammoniumpersulfat, 25 g Äthylacrylat und 15 g Methylmethacrylat versetzt. Das Gemisch wird 6 Stunden unter Stickstoff bei 50 bis 80⁰C gerührt. Man erhält eine homogene Polymerlösung mit folgenden Eigenschaften: pH-Wert 7,3, Feststoffgehalt in trockenem Zustand 39,5 Gewichtsprozent, Viskosität 25 Cp bei 25°C.

Gemäss Beispiel 3 wird unter Verwendung dieser Emulsion ein Anstrichmittel hergestellt, dessen Eigenschaften untersucht werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

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- 3ο -

Beispiel 6

Ein 200 ml-Vierhalskolben wird mit 30 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten maleinierten Polybutadiene, 30 g Toluol und 6,0 g HEMA beschickt. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur tropfenweise unter Rühren mit 2,63 g 28prozentigem wässrigem Ammoniak versetzt. Nach etwa 1-stündigem Rühren bei Raumtemperatur werden das Toluol und die übrigen flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck entfernt. Man erhält ein partiell verestertes Produkt. Dieses Produkt weist eine Esterzahl von 130 auf. Nach Abzug der Esterzahl, die auf HEMA zurückzuführen ist, ergibt sich eine Esterzahl von 58, die auf der Veresterung von Maleinsäureanhydrid mit HEMA beruht. Dies bestätigt, dass die gewünschte partielle Veresterung erfolgt ist.

20 g dieses partiell veresterten Produkts, 70 g entmineralisiertes Wasser, 20 mg Ammoniumpersulfat und 10 g gereinigtes Vinyltoluol werden in einen 200 ml-Vierhalskolben gegeben. Das Gemisch wird 5 Stunden unter Rühren bei 50 bis 80⁰C unter Stickstoff zu einer klaren Polymeremulsion polymerisiert.

Gemäss Beispiel 3 wird unter Verwendung dieser Emulsion ein Anstrichmittel nergestellt, dessen Eigenschaften untersucht werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Beispiel 7

Gemäss Beispiel 6 wird ein Gemisch aus 30 g gemäss Beispiel 1 hergestelltem maleiniertem Polybutadien, 30 g Toluol und 2_Λ7 g

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273327Λ

Allylalkohol bei Raumtemperatur unter Rühren tropfenweise mit 4,32 g Triäthylamin versetzt. Das Gemisch wird in entsprechender Weise zu einem partiell verestertem Produkt mit einer Esterzahl von 72 aufgearbeitet. Aus dem IR-Spektrum ergibt sich, dass das Produkt die Absorption bei 1780 bis 1860 cm" , entsprechend der Streckschwingung durch Kopplung von zwei C=O-Gruppen im Säureanhydrid, verloren hat und eine starke Absorption bei 1730 bis 1740 cm~ , entsprechend der Estergruppe, zeigt. Dies bestätigt, dass die gewünschte partielle Veresterung abgelaufen ist.

Ein Gemisch aus 10 g des partiell veresterten Produkts, 25 g η-Butylacrylat, I5 g Methylmethacrylat, 75 g entmineralisiertem Wasser und 30 mg Kaliumpersulfat wird.7 Stunden unter Stickstoff und unter Rühren bei 30 bis 8O⁰C polymerisiert. Man erhält eine Polymeremulsion mit guter Dispergierbarkeit und folgenden Eigenschaften: pH-Wert 8,0, Feststoffgehalt in trockenem Zustand 39,2 Gewichtsprozent, Viskosität 71 Cp bei 25°C.

Gemäss Beispiel 3 wird unter Verwendung dieser Emulsion ein Anstrichmittel hergestellt, dessen Eigenschaften untersucht werden. Zu Vergleichszwecken werden Anstrichmittel aus den Emulsionen der Vergleichsbeispiele 8 und 9 hergestellt und ebenfalls untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

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Tabelle III

	Stabilität der Emulsion	10O0C, 20 min	Beispiel 6	Beispiel 7	Vergleichs	Vergleichs
	Dispersionszustand des Pigments	1600C, 20 min	ausgezeichnet	ausgezeichnet	beispiel 8	beispiel 9
	Klebrigkeit (10O0C, 20 min)	10O0C, 20 min	ausgezeichnet	ausgezeichnet	ausgezeichnet	gut
	Glanz	16O0C, 20 min	nicht klebrig	nicht klebrig	ausgezeichnet	schlecht
			89	90	klebrig	klebrig
	Bleistift-		89	89	68	32
O	Härte	10O0C, 20 min	H	HB	60	29
(O 00 OO *^	Wasserfestig	1600C, 20 min	2H	H	2B	3B
	keit				HB	2B
O	(7-tägiges Eintauchen
	bei Raum temperatur)	normal	normal
	normal	normal	Blasenbildung	Anlaufen, Ab schälen
		Blasenbildung	Blasenbildung

Anmerkung: Die Dicke des Überzugs beträgt 29 bis y\ μ

-«j co CO

Beispiel 8

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüsteter 500 ml-Vierha]skolben wird mit 50 g des gemäss Beispiel 6 hergestellten maleinierten Produkts von flüssigem Polybutadien vom 1,2-Vinyltyp und mit 50 g Toluol beschickt. Dieses Gemisch wird mit 10 g HEMA mit einem Gehalt an 50 mg Hydrochinonmonomethylather und 1,0 ml Triäthylarain versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 80⁰C umgesetzt. Das Toluol und die übrigen flüchtigen Bestandteile werden unter vermindertem Druck entfernt. Man erhält ein viskoses, halb verestertes Produkt. Dieses Produkt weist eine Gesamtsäurezahl von 73 und eine Verseifungszahl von 200 auf, was bestätigt, dass die gewünschte Halbveresterung eingetreten ist.

20 g dieses halbveresterten Produkts und 90 g entmineralisiertes Wasser werden in einen 200 ml-Vierhalskolben gegeben. Sodann werden 1,75 ^ml 28prozentiges, wässriges Ammoniak tropfenv/eise unter Rühren zugegeben. Man erhält eine homogene Lösung. Diese Lösung wird mit 10 mg Ammoniumpersulfat und 40 g η-Butylacrylat versetzt. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 50 bis 80⁰C unter Stickstoff gerührt. Man erhält eine feine, homogene Polymeremulsion mit folgenden Eigenschaften: pH-Wert 7,6, Feststoffgehalt in trockenem Zustand (3 Stunden bei 105⁰C) 39,0 Gewichtsprozent.

Nach dem Auftragen dieser Emulsion auf eine Eisenplatte erweist sich der Überzug beim Fingertest innerhalb von etwa 20 Minuten als trocken.

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Gemäss Beispiel 1 wird ein weisses Anstrichmittel unter Verwendung dieser Emulsion hergestellt. Dieses Anstrichmittel
wird auf eine Platte aus Weichstahl aufgebracht. Verschiedene Eigenschaften des erhaltenen Überzugs werden untersucht.
Zu Vergleichszwecken werden aus den Emulsionen der Vergleichsbeispiele 6 und 7 ebenfalls Anstrichmittel hergestellt, die
in entsprechender Weise auf Platten aus Weichstahl aufgebracht werden. Die Eigenschaften der erhaltenen Überzüge werden ebenfalls untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

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Tabelle IV

OD 00 OO

	Raumtemperatur, 24 Std. 1000C, 20 min 1600C, 20 min	Beispiel 8	Vergleichsbeispiel 6	Vergleichsbeispiel 7
Stabilität der Emulsion Dispersionszustand, des Pigments Klebrigkeit (Raumtemperatur, 30 min)	Raumtemperatur, 24 Std. 1000C, 20 min 1600C, 20 min	ausgezeichnet ausgezeichnet nicht klebrig	schlecht weniger gut klebrig	ausgezeichnet weniger gut klebrig
Glanz	Raumtemperatur, 24 Std, 1000C, 20 min 1600C, 20 min	94 92 91	60 73 58	79 76 67
Bleistift- Härte	HB H 2H	3B F HB	3B F HB
Wasserfestig keit (7-tägiges Eintauchen bei Raum temperatur )	normal normal normal	Blasenbildung un- - mittelbar nach dem Eintauchen Blasenbildung Blasenbildung	Blasenbildung un mittelbar nach dem Eintauchen Blasenbildung Blasenbildung

Anmerkungen: 1) Die Dicke des Überzugs beträgt 30 bis 32 ,u.

2; Die Stabilität der Emulsion und der Dispersionszustand der Pigmente werden mit dem unbewaffneten Auge beim Aufbringen des Anstrichmittels bewertet.

3) Die Klebrigkeit wird aufgrund der Berührung mit einem Finger bewertet.

4) Der Glanz wird bei 60⁰C gemessen.

CO OO

Aus Tabelle IV geht hervor, dass die Emulsion von Beispiel 8 sich in bezug auf Stabilität und insbesondere auf die Trocknungseigenschaften ausgezeichnet verhält. Ausserdem weisen daraus hergestellte Überzüge einen ausgezeichneten Glanz und eine hohe Wasserfestigkeit auf.

Beispiel 9

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüsteter 300 ml-Vierhalskolben wird mit 20 g des gemäss Beispiel 8 hergestellten, partiell mit HEMA veresterten Produkts von maleiniertem Polybutadien und mit 89 g entmineralisiertem Wasser versetzt. Das Gemisch wird tropfenweise unter Rühren mit 1,75 ml 28prozentigem wässrigem Ammoniak versetzt. Man erhält eine homogene Lösung. Diese Lösung wird mit 10 mg Ammoniumpersulfat, 20 g gereinigtem Styrol und 20 g n-Butylacrylat versetzt. Das Gemisch wird 5 Stunden unter Stickstoff bei 50 bis80⁰C gerührt. Man erhält eine homogene Polymeremulsion mit folgenden Eigenschaften: pH-Wert 7_f8, Feststoffgehalt im trockenem Zustand 40,0 Gewichtsprozent.

Bei der Untersuchung der Trocknungseigenschaften dieser Emulsion mit dem Fingertest gemäss Beispiel 1 ergibt sich, dass der Film innerhalb von etwa 25 Minuten trocken ist.

Diese Emulsion wird auf eine Eisenplatte aufgebracht und 20 Minuten bei 10O⁰C getrocknet. Man erhält einen Film mit einer Stärke von 30 ^, einer Bleistift-Härte HB und von ausgezeichnetem

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Glanz und hoher Zähigkeit. Bei 2-stündigem Eintauchen des beschichteten Produkts in siedendes Wasser ergibt sich keine Veränderung des Überzugs.

Beispiel 10

Gemäss Beispiel 1 werden 170 g 1,3-Pentadienpolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 und einer Jodzahl von 370 (Quintol B-1000 der Nippon Zeon Co.)» 30 g Maleinsäureanhydrid und 40 mg N-Phenyl-ot-naphthylamin 6 Stunden unter Stickstoff bei 190⁰C umgesetzt. Man erhält ein maleiniertes Produkt mit einer Gesamtsäurezahl von 167 und einer halben Säurezahl von 80.

50 g dieses maleinierten Produkts, 50 g Toluol, 10 g HEMA, 100 mg Hydrochinonmonomethylather und 1,0 ml Triäthylamin werden 3 Stunden bei 80⁰C unter Rühren umgesetzt. Sodann werden das Toluol und die übrigen flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck entfernt. Man erhält ein partiell verestertes Produkt mit einer Gesamtsäurezahl von 70.

20 g dieses partiell veresterten Produkts, 5 g Butylglykol, 93 g entmineralisiertes Wasser und 1,7 ml 28prozentiges wässriges Ammoniak werden unter Rühren in einem 300 ml-Vierhalskolben zu einer neutralisierten Lösung vermischt. Diese Lösung wird mit 10 g Styrol, 24 g n-Butylacrylat und 10 mg Ammoniumpersulfat versetzt. Das Gemisch wird 8 Stunden unter Stickstoff und unter Rühren bei 50 bis 80⁰C polymerisiert. Man erhält eine fein

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dispergierte Polymeremulsion mit folgenden Eigenschaften: pH-Wert 7,9) Peststoffgehalt in trockenem Zustand 35jO Gewichtsprozent.

Der nach dem Beschichten einer Eisenplatte mit dieser Emulsion erhaltene Überzug erweist sich beim Fingertest innerhalb von 15 Minuten als fest.

Gemäss Beispiel 1 wird unter Verwendung dieser Emulsion ein weisses Anstrichmittel hergestellt, das mit einem Beschichtungsstab auf eine Platte aus Weichstahl aufgetragen und anschliessend 20 Minuten bei 120⁰C getrocknet wird. Man erhält einen Überzug mit folgenden Eigenschaften: Stärke 30 ^u, Glanz 92 und Bleistift-Härte H. Bei 2-stündigem Eintauchen des beschichteten Produkts in siedendes Wasser ergibt sich keine Veränderung des Überzugs.

Zu Vergleichszwecken wird in entsprechender Weise unter Verwendung der Emulsion von Vergleichsbeispiel 10 ein weisses Anstrichmittel

Weichstahl hergestellt, das auf eine Platte aus/aufgebracht und 20 Minuten bei 100⁰C getrocknet wird. Es ergibt sich ein Überzug mit folgenden Eigenschaften: Dicke 28^, Glanz 70, Bleistift-Härte F-HB. Beim Eintauchen des beschichteten Produkts in siedendes Wasser ergibt sich innerhalb von etwa 10 Minuten eine Blasenbildung und 30 Minuten später ein teilv/eises Abschälen des Überzugs. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, dass die Pfropfpolymeremulsion der Erfindung sich im Vergleich zu der Emulsion von Vergleichsbeispiel 10 günstiger verhält.

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273327A

Beispiel 11

Gemäss Beispiel 1 werden 70 g gemäss Beispiel 6 hergestelltes maleiniertes flüssiges Polybutadien vom 1,2-Vinyltyp, 70 g Toluol, 7,0 g Allylalkohol und 1,5 ml Triäthylamin 3 Stunden bei 80⁰C umgesetzt. Nach dem Entfernen der flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck erhält man ein partiell verestertes Produkt mit einer Gesamtsäurezahl von 75 und einer Verseifungszahl von 7^.

20 g dieses partiell veresterten Produkts werden mit 1,8 ml 28prozentigem wässrigem Ammoniak neutralisiert und sodann mit 110 g entmineralisiertem Wasser versetzt. Die erhaltene Lösung wird mit 40 g n-Butylmethacrylat und 10 mg Ammoniumpersulfat versetzt. Das Gemisch wird 5 Stunden unter Stickstoff bei 50 bis 80⁰C umgesetzt. Man erhält eine feine Emulsion mit folgenden Eigenschaften: pH-Wert 7,9, Feststoffgehalt in trockenem Zustand 34-,7 Gewichtsprozent.

Bei der Untersuchung der Trocknungseigenschaften der Emulsion mit der Fingerprobe gemäss Beispiel 1 ergibt sich, dass der Überzug innerhalb etwa 20 Minuten trocken ist.

Bringt man ein aus dieser Emulsion hergestelltes Anstrichmittel auf eine Platte aus Weichstahl und trocknet 20 Minuten bei 100⁰C, so ergibt sich ein Überzug mit folgenden Eigenschaften! Stärke 30 u und hervorragender Glanz. Bei 20-tägigem Eintauchen des beschichteten Produkts in Wasser ergibt sich keine Veränderung

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273327/,

des Überzugs.

Beispiel 12

200 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten maleinierten Polybutadiene, 40 g HEMA, 30 mg Hydrochinonmonomethylather und 1,6 g Triäthylamin werden in einen 500 ml-Vierhalskolben gegeben. Das Gemisch wird 3 Stunden unter Rühren bei 75 his 80⁰C umgesetzt. Sodann v/erden die flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck entfernt. Man erhält 239 g gelblich-braunes, viskoses, partiell verestertes Produkt. Die Gesamtsäurezahl beträgt 73, was bestätigt, dass die partielle Veresterung in ausreichendem Masse eingetreten ist.

35 S dieses partiell veresterten Produkts und 63 g entmineralisiertes Wasser werden in einen 200 ml-Vierhalskolben gegeben. Sodann werden unter Stickstoff und unter Rühren 1,9 g 28prozentiges wässriges Ammoniak zugetropft. Die erhaltene homogene wässrige Dispersion wird mit einer Lösung von 100 mg Ammoniumpersulfat in 2 g entmineralisiertem Wasser versetzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 50 bis 80⁰C gerührt. Man erhält eine homogene Polymeremulsion mit folgenden Eigenschaften: pH-Wert 7»^» Feststoff gehalt in trockenem Zustand 3^,9 Gewichtsprozent.

Beim Aufbringen dieser Polymeremulsion auf eine Eisenplatte erweist sich der gebildete Überzug bei der Fingerprobe innerhalb von etwa 17 Minuten als trocken, was bestätigt, dass die Trocknungneigenschaften der Emulsion deutlich verbessert worden

sind.

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Gemäss Beispiel 1 wird unter Verwendung dieser Emulsion ein Anstrichmittel hergestellt. Dieses Anstrichmittel wird mit einem Beschichtungsstab auf eine Platte aus Weichstahl aufgebracht. Verschiedene Eigenschaften des erhaltenen Überzugs werden untersucht.

Zu Vergleichszwecken werden eine homogene wässrige Dispersion, die aus 35 β des vorstehenden partiell veresterten Produkts, 63 g entmineralisiertem Wasser und 1,9 S 28prozentigem wässrigen Ammoniak hergestellt worden ist, und eine homogene Lösung, die aus 50 S des vorstehend erhaltenen maleinierten flüssigen Polybutadiene, 100 g entmineralisiertem Wasser, 50 g Butylglykol und 9»3 g 28prozentigem wässrigem Ammoniak erhalten worden ist, zur Herstellung von Anstrichmitteln verwendet. Diese Anstrichmittel werden auf eine Platte aus Weichstahl aufgebracht. Die Eigenschaften der gebildeten Überzüge werden untersucht.

Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

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Tabelle V

	Raumtemperatur, 24 Std. 12O0C, 20 min	Beispiel 12	Vergleich	■mit HEMA umgesetztes, maleiniertes,flüssi ge ε Polybutadien
	Raumtemperatur, 24 Std. 120°C. 20 sn.n	ausgezeichnet ausgezeichnet	partiell mit HZMA ver ectertes, maleinier- SS^fJS881B88" Poly-	ausgezeichnet weniger gut
	Raumtemperatur, 24 Std. 1200C, 20 min	nicht klebrig nicht klebrig	weniger gut weniger gut	klebrig klebrig
Stabilität der Emulsion Dispersionszustand des Pigments	Raumtemperatur, 24 Std, 1200C, 20 min	93 91	klebrig klebrig	74 55
Klebrigkeit	HB 2H	47 ^5	grosser als 3B HB
	normal normal	grosser als 3B HB	Blasenbildung un mittelbar nach dem Eintauchen Blasenbildung
Bleistift- Härte	Blasenbildung un mittelbar nach dem Eintauchen Blasenbildung
Wasserfestig keit (7-tägiges Eintauchen bei Raum temperatur)

Anmerkungen:

1) Die Dicke des Überzugs beträgt 30 bis 32 ,u.

2) Die Stabilität der Emulsion und der Dispersionszustand der Pigmente werden mit dem unbewaffneten Auge beim Aufbringen des Anstrichmittels bewertet.

3) Die Klebrigkeit wird aufgrund der Berührung mit einem Finger bewertet. 4; Der Glanz wird bei 60⁰C gemessen.

27332V/.

Aus Tabelle V geht hervor, dass die erfindungsgemässen Emulsionen ausgezeichnete Trocknungseigenschaften aufweisen. Ausserdem sind die Eigenschaften von daraus hergestellten Überzügen sehr gut, obgleich die Verbindung ein hohes Molekulargewicht aufweist. Insbesondere ergeben sich Überzüge mit einem ausgezeichneten Oberflächenglanz. Ausserdem ist die erfindungsgemässe Emulsion in ihrer Wasserfestigkeit herkömmlichen Emulsionen überlegen.

Beispiel 13

Ein 500 ml-Vierhalskolben wird mit 100 g des gemäss Beispiel 6 hergestellten maleinierten Polybutadiens vom 1,2-Vinyltyp, 100 g Toluol, 30 mg Hydrochinonmonomethyläther, 20 g HEMA und 0,8 g Triethylamin beschickt. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 8O⁰C umgesetzt. Sodann werden die flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck entfernt. Man erhält ein gelblich-braunes, viskoses, partiell verestertes Produkt. Dieses Produkt weist eine Gesamtsäurezahl von 71 auf, was bestätigt, dass sich ein partiell verestertes Produkt gebildet hat.

30 g dieses partiell veresterten Produkts und 66 g entmineralisiertes Wasser werden in einen 200 ml-Vierhalskolben gegeben und mit 1,4 g 28prozentigen wässrigem Ammoniak versetzt. Man erhält eine homogene wässrige Dispersion. Diese Dispersion wird mit einer Lösung von 100 mg Ammoniumpersulfat in 2 ml entmineralisiertem Wasser versetzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 50 bis 8O⁰C gerührt. Man erhält eine homogene Polymeremulsion mit folgenden Eigenschaften: pH-Wert 7,3, Feststoffgehalt in trockenem Zustand

29,9 Gewichtsprozent.

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Beim Aufbringen dieser Emulsion auf eine Eisenplatte erweist sich der gebildete Überzug bei der Fingerprobe innerhalb von 27 Minuten als trocken. Zu Vergleichszwecken wird eine wässrige Dispersion durch Neutralisieren des partiell veresterten Produkts mit Ammoniak ohne Zusatz von Ammoniumpersulfat hergestellt und in entsprechender Weise auf eine Eisenplatte aufgebracht. Der auf diese Weise erhaltene Überzug ist auch nach 1 Tag noch nicht trocken.

Gemäss Beispiel 1 wird unter Verwendung der Emulsion von Beispiel 13 ein weisses Anstrichmittel hergestellt und auf eine Platte aus weichem Stahl aufgebracht. Die Eigenschaften des gebildeten Überzugs werden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Beispiel 14

85 g Leinöl (Nakai Chemical Co.), I5 g Maleinsäureanhydrid und 17 mg N-Phenyl-α-naphthylamin werden 5 Stunden bei 190⁰C umgesetzt. Man erhält ein maleiniertes Produkt mit einer Gesamtsäurezahl von 158.

75 g dieses maleinierten Leinöls, 15g HEMA, 15 mg Hydrochinonmonomethyläther und 0,6 g Triäthylamin werden gemäss Beispiel 1 zu einem partiell veresterten Produkt mit einer Gesamtsäurezahl von 72,0 umgesetzt.

40 g dieses partiell veresterten Produkts, 60 g entminerali-

siertes Wasser und 1,25 g 28prozentiges wässriges Ammoniak werden

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2 7 3 3 2 7 Λ

zu einer homogenen wässrigen Dispersion vermischt. Diese Dispersion wird unter Stickstoff mit 100 mg Ammoniumpersulfat versetzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 80⁰C gerührt. Man erhält eine homogene Polymeremulsion mit folgenden Eigenschaften: pH-Wert 7,6, Feststoffgehalt 40 Gewichtsprozent.

Beim Aufbringen der Emulsion auf eine Eisenplatte erweist sich der Überzug bei der Fingerprobe innerhalb von 25 Minuten als trocken.

Gemäss Beispiel 1 wird ein weisses Anstrichmittel unter Verwendung dieser Emulsion hergestellt. Die Ergebnisse von verschiedenen Untersuchungen sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Beispiel 15

170 g Quintol B-1000 (Nippon Zeon Co.), 30 g Maleinsäureanhydrid und 35 mg N-Phenyl-a-naphthylamin werden 8 Stunden bei 190⁰C umgesetzt. Man erhält ein maleiniertes Produkt mit einer Gesamtsäurezahl von 159 und einer halben Säurezahl von 80.

50 g dieses maleinierten Produkts, 10 g HEMA, 50 mg Hydrochinonmonomethyläther und 0,76 g Triäthylamin werden 3 1/2 Stunden bei 8O⁰C in Toluol umgesetzt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man ein viskoses, partiell ver- estertes Produkt mit einer Gesamtsäurezahl von 69,7.

50 g dieses partiell veresterten Produkts, -68 g entmineralisiertes Wasser und 1,12 g 28prozentiges wässriges Ammoniak werden ^u einer

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homogenen Dispersion umgesetzt. Diese Dispersion wird unter Stickstoff mit 100 mg Ammoniumpersulfat versetzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 80⁰C umgesetzt. Man erhält eine homogene Polymeremulsion mit folgenden Eigenschaften: pH-Wert 6,3, Feststoff gehalt 30 Gewichtsprozent.

Beim Aufbringen dieser Emulsion auf eine Eisenplatte erweist sich der gebildete Überzug bei der Fingerprobe innerhalb von 27 Minuten als trocken.

Gemäss Beispiel 1 wird ein weisses Anstrichmittel unter Verwendung dieser Emulsion hergestellt. Die Ergebnisse von verschiedenen Untersuchungen sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Zu Vergleichszwecken wird ein weisses Anstrichmittel unter Verwendung einer handelsüblichen Styrol-Acrylharz-Emulsion für Anstrichzwecke hergestellt. Die Eigenschaften dieses Produkts sind ebenfalls in Tabelle VI zusammengestellt.

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Tabelle VI

	Stabilität der Emulsion Dispersionszustand des Pigments	Raumtemperatur, 2 Std. 1200C, 20 min	Beispiel 13	Beispiel 14	Beispiel 15	Handelsübliche Styrol-Acryl- Copolymerisat- EidiaIp1011
	Klebrigkeit	Raumtemperatur, 24 Std. 12O°C, 20 min	ausgezeichnet ausgezeichnet	.ausgezeichnet ausgezeichnet	ausgezeichnet ausgezeichnet	ausgezeichnet weniger gut
70988 A	Glanz	Raumtemperatur, 24 Std. 1200C, 20 min	nicht klebrig nicht klebrig	nicht klebrig nicht klebrig	nicht klebrig nicht klebrig	klebrig nicht klebrig
/1 107	Bleistift- Härte	Raumtemperatur, 24 Std. 12O0C, 20 min	95 94	83 80	50 90	75 73
	Wasserfestig keit (7-tägiges Eintauchen bei Raum temperatur)	HB 2H - 3H	B F	F 3H	2B HB
	normal normal	normal normal	normal normal	Blasenbi1dung unmittelbar nach dem Ein tauchen Blasenbildung

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Beispiel 16

255 6 flüssiges Polybutadien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600, einer Viskosität von 65 Cp bei 20⁰C, einer Jodzahl von 440, 60 Prozent cis-1,4-Struktur, 32 Prozent trans-1,4-Struktur und 8 Prozent 1,2-Vinylstruktur, 0,36 g Eisennaphthenat und 45 g Maleinsäureanhydrid werden 4 Stunden unter Stickstoff bei 190⁰C umgesetzt. Man erhält ein maleiniertes Produkt mit einer Gesamtsäurezahl von 164 und einer halben Säurezahl von 83·

200 mg dieses maleinierten Produkts, 40 g HEMA, 20 mg Hydrochinonmonomethyläther und 0,8 g Triäthylamin werden 3 Stunden bei 80⁰C gerührt. Man erhält ein partiell verestertes Produkt mit einer Gesamtsäurezahl von 72 und einer Verseifungszahl von 208.

40 g dieses partiell veresterten Produkts, 59 g entmineralisiertes Wasser und 1,3 g 28prozentiges wässriges Ammoniak werden zu einer homogenen wässrigen Dispersion vermischt. Diese Dispersion wird unter Stickstoff mit 100 mg Ammoniumpersulfat versetzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 8O⁰C gerührt. Man erhält eine homogene Polymeremulsion mit folgenden Eigenschaften: pH-Wert 7,4, Peststoffgehalt 40 Gewichtsprozent.

Beim Aufbringen dieser Emulsion auf eine Eisenplatte erweist sich der gebildete Überzug bei der Fingerprobe innerhalb von 22 Minuten als trocken. Der Überzug weist einen Glanz auf.

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Ausserdem ergibt diese Emulsion bei Beschichten von Papier einen Überzug, der in bezug auf Glanz, Transparenz und Flexibilität hervorragend ist.

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Claims (12)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Polymeremulsionen, dadurch gekennze ichnet, dass irian mindestens ein mit einer Verbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und einer Hydroxyl-, Epoxy- oder Aminogruppe partiell verestertes, imidiertes oder ainidiertes Addukt, das durch Addition einer oc,ß-ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid an mindestens eine Verbindung aus der Gruppe synthetische ungesättigte Polymerisate mit einem durchschnitt-

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   lichen Molekulargewicht von I50 bis 30 000 und einer Jodzahl von 50 bis 5OO, natürliche trocknende öle, natürliche halbtrocknende öle und ungesättigte Fettsäuren, die Bestandteile der natürlichen trocknenden oder halbtrocknenden öle sind, hergestellt worden ist, in wässrigem System in Gegenwart oder Abwesenheit eines Vinylmonomeren polymerisiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als synthetisches ungesättigtes Polymerisat ein Dienpolymerisat, ein Cc-Petroleumharz, ein Cq-Petroleumharz oder ein höheres oc-Olefin verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als natürliches trocknendes oder halbtrocknendes öl Holzöl, Perillaöl, Ricinusöl, dehydratisiertes Ricinusöl, Leinöl, Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Sesamöl, Rapsöl, Tintenfischöl und Fischöl verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dienpolymerisat Polybutadien, Polyisopren, Poly-1,3-pentadien, ein Butadien-Styrol-Copolymerisat, ein Isopren-Styrol-Copolymerisat, ein Butadien-Äthyl en-Copolymeri sat, ein Butadien-Propylen-Copolymerisat, ein Butadien-Buten-1-Copolymerisat, ein Isopren-Äthylen-Copolymeri sat , ein Isopren-Propylen-Copolymerisat, ein Isopren-Isobutylen-Copolymerisat, ein Isopren-Butadien-Copolymerisat, ein Butadien-1,3-Pentadien-Copolymerisat, ein Iso-

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   273327/. - 3 -

   pren-1,3-Pentadien-Copolymerisat, ein Isopren-Acrylnitril-Copolymerißat, ein Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat, ein Butadien-Acetylen-Copolymerisat oder ein Isopren-Acetylen-Copolymerisat verwendet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, dass das Additionsverhältnis von a,ß-ungesättigter Dicarbonsäure oder deren Anhydrid zum synthetischen ungesättigten Polymerisat, natürlichen trocknenden oder halbtrocknenden öl oder zur ungesättigten Fettsäure 3 bis 60 Gewichtsprozent beträgt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als a,ß-ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Anhydrid Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure verwendet.
7. 7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und einer Hydroxyl-, Epoxy- oder Aminogruppe Diallylamin, Aminoäthylmethacrylat, tert.-Butylaminoathylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, N-Methylolmethacrylamid oder Allylalkohol verwendet.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Addukt verwendet, das zu 10 bis

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   90 Prozent, bezogen auf die gesamte Säurezahl des Addukts partiell verestert, imidiert oder amidiert worden ist.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein partiell verestertes imidiertes oder amidiertes Addukt verwendet, das vor der Polymerisation mit einer basischen Verbindung neutralisiert worden ist.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als basische Verbindung Ammoniak, ein Alkalimetallhydroxid, -oxid, -carbonat oder -hydrogencarbonat, ein einwertiges oder mehrwertiges Amin verwendet worden ist.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als einwertiges oder mehrwertiges Amin Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monopropylamin, Dipropylamin, Monobutylamin, Monoäthanolamin, Diethanolamin, Triäthanolamin, Dimethylaminoäthanol, Diäthylaminoäthanol, Monoisopropanolamin, Morpholin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin verwendet worden ist.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vinylmonomeres einen Acryl- oder Methacrylsäureester der allgemeinen Formel

    CH₂-C-COOR₂

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    in der R- ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Rp einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, Styrol, a-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, Vinyltoluol, Methoxybutylacrylat, Methoxybutylmethacrylat, Methoxyäthylacrylat, Methoxyäthylmethacrylat, Äthoxybutylacrylat, Äthoxybutylmethacrylat, AlIyIacrylat, Allylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat, Allyloxyäthylacrylat, Allyloxyäthylmethacrylat, Vinylpyridin, Butadien, Isopren, Chloropren, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, 2-Hydroxyäthylmethacrylat oder Acrolein verwendet.

    13· Polymeremulsion, dadurch gekennzeichnet, dass sie gemäss dem Verfahren von Anspruch 1 erhältlich ist.

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