TW202214767A - 聚合物乳膠 - Google Patents

Abstract

本發明相關於一種用於製備彈性體薄膜之聚合物乳膠，包含： (A)   乳膠聚合物(A)之顆粒，其可藉由將烯鍵式不飽和單體混合物進行自由基乳化聚合反應而得，該乳膠聚合物包含複數個官能基(x)；以及 (B)   具有一β-羥基酯橋聯和至少一額外官能基(y)之化合物，該官能基(y)對乳膠聚合物(A)上的官能基(x)具有反應性， 相關於一種製備該聚合物乳膠之方法、相關於其用途、相關於一種用於浸漬塑模成型的方法，以及相關於從該乳膠獲得之物件。

Description

聚合物乳膠

發明領域

本發明相關於一種聚合物乳膠、相關於一種製備此聚合物乳膠的方法、相關於使用該聚合物乳膠製造彈性體物件，用於塗覆或浸漬基材之用途、相關於包含該聚合物乳膠之複合乳膠組成物、相關於一種製造彈性體物件的方法，以及相關於使用該聚合物乳膠製成的物件。

發明背景

在製造以聚合物乳膠為基礎之物件的領域中，通常希望達成高拉伸強度、同時具有高延展率之薄膜，以形成該物件，以提供該物件高機械強度和所需的柔軟度。這對於外科用手套尤為重要。此外，最近發現越來越多人對於乳膠基礎物件有過敏反應，例如天然橡膠乳膠，其在過去常用於製造乳膠產品如浸漬塑模成型產品，含有高達 5% 的非橡膠成分，如蛋白質、脂質和微量元素。 已有天然橡膠乳膠產品的使用者發展出第I 型過敏反應，這是由於天然橡膠產品中存在的殘留可萃取乳膠蛋白所引起。

天然和人工製造的聚合物乳膠通常使用包括硫和含硫促進劑的硫類硫化系統進行交聯。在橡膠手套製造過程中使用這些硫類硫化系統會引起延遲性第 IV 型過敏反應，例如過敏性接觸性皮膚炎。

因此，在現有技術中進行若干嘗試以避免使用硫類硫化系統，特別是提供可用於製造浸漬塑模成型物件之聚合物乳膠，其不需要標準硫類硫化系統(包括先前使用之含硫促進劑)，以獲得最終產品所需的機械特性。

US 7,345,111相關於一種丙烯酸聚合物乳化物和由該乳化物形成的手套。 該聚合物是藉由聚合 100重量%的單體混合物而形成，該單體混合物包含 50 至 90 重量%之丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、9 至 49 重量%之乙烯基單體，其同元聚合物具有不低於80℃的玻璃化轉變溫度、0.2至100重量%之具有羧基的乙烯基單體和0.1至5重量%之可交聯單體，其為聚(四亞甲基醚)二醇二縮水甘油醚，具分子量不小於280。

US 8,975,351 揭示一種用於橡膠手套之乳膠樹脂組成物，不含硫與硫化促進劑。該組成物包含共軛二烯單體、烯鍵式不飽和腈單體、烯鍵式不飽和酸單體、可與烯鍵式不飽和腈單體和烯鍵式不飽和酸單體共聚合的烯鍵式不飽和單體，以及包括二或多個反應性基團之反應性化合物。這些化合物的範例為聚醚二醇二縮水甘油醚。

類似地，US 8,044,138揭示一種經羧酸修飾的腈類共聚物乳膠，其製備自作為構成單體的共軛二烯單體、烯鍵式不飽和腈單體、烯鍵式不飽和酸單體，以及具有至少一可交聯官能基之不飽和單體，其選自於乙烯基或環氧基團。在範例中，甲基丙烯酸縮水甘油酯尤其使用作為具有至少一可交聯官能基的單體。

WO 2017/209596揭示一種用於浸漬塑模成型應用的聚合物乳膠，包含兩種不同類型的乳膠顆粒。一類乳膠顆粒為羧基化，而第二類乳膠顆粒含有環氧乙烷官能基。此種乳膠組成物為最終的浸漬塑模成型產品提供許多優點，例如在沒有硫類硫化的情況下達到所需的機械特性、增進溶劑抵抗性，如工業手套應用所需要的，且可經濟地製造浸漬塑模成型物件，在減少總加工時間和減少能源消耗方面而言。此外，該發明人已發現，當形成浸漬塑模成型物件時，羧基化乳膠上的羧酸官能基與第二乳膠上的環氧乙烷官能基之間會進行交聯反應，而形成β-羥基酯橋聯，提供所得彈性體薄膜的自我修復特性，如審查中申請案號PCT/MY2019/000017中所述。

因此，本發明之目的是提供一種聚合物乳膠組成物，其可產生更柔軟的薄膜，同時保有該聚合物乳膠的有利特性，如WO 2017/209596中所述。

另一目的是提供一種聚合物乳膠組成物，其可更經濟地製造，同時保有所述之聚合物乳膠的有利特性，如WO 2017/209596中所述。

另一目的是提供一種聚合物乳膠組成物，其具有增加之適用期，同時保有所述之聚合物乳膠的有利特性，如WO 2017/209596中所述。

發明概要

因此，本發明之一態樣係相關於一種用於製備彈性體薄膜之聚合物乳膠，包含： (A) 乳膠聚合物(A)之顆粒，其可藉由將烯鍵式不飽和單體混合物進行自由基乳化聚合反應而得，該乳膠聚合物包含複數個官能基(x)；以及 (B) 具有一β-羥基酯橋聯和至少一額外官能基(y)之化合物，該官能基(y)對乳膠聚合物(A)上的官能基(x)具有反應性。

本發明之另一態樣係相關於一種製備聚合物乳膠之方法，包含： (i)   在乳化聚合過程中，使用於乳膠聚合物(A)之烯鍵式不飽和單體混合物進行聚合，該單體混合物包含至少一在聚合後產生官能基(x)的單體，以獲得包含具有複數個官能基(x)之乳膠聚合物(A)顆粒之乳膠 ；以及 (ii)  加入化合物(B)，其具有一β-羥基酯橋聯和至少一額外的對乳膠聚合物(A)之官能基(x)具有反應性的官能基 (y)。

本發明更相關於上述定義之聚合物乳膠之用途，係用於製造物件或用於塗覆或浸漬基材，較佳為紡織品基材。

本發明更相關於一種適用於製造物件的複合乳膠組成物，其包含如上述定義之聚合物乳膠以及任擇的佐劑，該佐劑選自於硫類硫化劑、硫類硫化促進劑、交聯劑、多價陽離子及其組合。

如上所述，本發明之聚合物乳膠可成功地以不含硫類硫化劑和硫類硫化促進劑之方式使用，而不影響所需的機械特性。因此，較佳本發明的複合乳膠組成物不含硫類硫化劑和硫類硫化促進劑。

本發明更相關於一種製造浸漬塑模成型物件之方法，藉由 a)   提供本發明之複合乳膠； b)   將具有最終物件所需形狀的模具浸入包含金屬鹽類溶液的凝結浴中； c)   從該凝結浴中取出該模具，並任擇地乾燥該模具； d)   將在步驟b)和c)中處理過的模具浸入步驟a)的複合乳膠組成物中； e)   在模具表面凝結一層乳膠薄膜； f)     從該複合乳膠組成物中移出該經乳膠塗覆之模具，並任擇地將該經乳膠塗覆之模具浸入水浴中； g)   任擇地乾燥該經乳膠塗覆之模具； h)   將由步驟e)或f)獲得的該經乳膠塗覆之模具在40°C至180°C的溫度下進行熱處理；及/或將由步驟e)或f)獲得的該經乳膠塗覆之模具暴露於UV輻射下；以及 i)   從該模具中取出該乳膠物件。

本發明亦相關於使用本發明之聚合物乳膠或複合乳膠組成物製成的物件。

較佳實施例之詳細說明

本發明相關於一種聚合物乳膠，包含： (A) 乳膠聚合物(A)之顆粒，其可藉由將烯鍵式不飽和單體混合物進行自由基乳化聚合反應而得，該乳膠聚合物包含複數個官能基(x)；以及 (B) 具有一β-羥基酯橋聯和至少一額外官能基(y)之化合物，該官能基(y)對乳膠聚合物(A)上的官能基(x)具有反應性。

乳膠聚合物(A)上的適當官能基(x)可選自於由具有一碳-碳雙鍵的基團、羧酸官能基、羥基、環氧基、乙醯乙醯基、一級或二級胺基、乙醯氧基、異氰酸基、烷氧基矽烷基、烷氧基、二㗁𠷬酮官能基及其組合組成之群組。 包含複數個官能基(x)之乳膠聚合物(A)：

用於本發明之乳膠聚合物(A)可藉由技術上已知之任何適當之自由基乳化聚合製程而製備。適當之製程參數如討論於下者。

用於製備乳膠聚合物(A)的不飽和單體及其相對量並不特別關鍵，因為單體混合物包含至少一烯鍵式不飽和單體，其提供複數個官能基(x)於該乳膠聚合物(A)上。包含共軛二烯和烯鍵式不飽和腈化合物的單體組成物特別適用於浸漬塑模成型應用。

依據本發明，該乳膠聚合物(A)的單體組成物可包含： (a)  15至99 wt.%之共軛二烯； (b)  1至80 wt.%之單體，其選自於烯鍵式不飽和腈化合物； (c)  0至10 wt.%之具有官能基(x)之烯鍵式不飽和化合物，其不同於共軛二烯； (d)  0至80 wt.% 之乙烯基芳族單體； 以及 (e)  0 至 65 wt.% 之烯鍵式不飽和酸的烷基酯， 該重量百分比係以該單體混合物中單體的總重量為基準。

適用於製備本發明乳膠聚合物(A)的共軛二烯單體包括選自於1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、3,4-二甲基-1,3-己二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、4,5-二乙基-1,3 -辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯、2-甲基-6-亞甲基-1,7-辛二烯、7-甲基-3-亞甲基-1 ,6-辛二烯、1,3,7-辛三烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-戊基-1,3-丁二烯、3,7-二甲基-1,3,7-辛三烯、3,7 -二甲基-1,3,6-辛三烯、3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二碳四烯、7,11-二甲基-3-亞甲基-1,6,10-十二碳三烯、2,6 -二甲基-2,4,6-辛三烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-甲基-3-異丙基-1,3-丁二烯及1,3-環己二烯之共軛二烯單體。 1,3-丁二烯、異戊二烯及其組合為較佳的共軛二烯。 1,3-丁二烯為最佳的二烯。通常，共軛二烯單體的含量範圍為15至99 wt.%，較佳為20至99 wt.%，更佳為30至75 wt.%，最佳為40至70 wt.%，以單體的總重量為基準。因此，該共軛二烯之存在量可為至少15 wt.%、至少20 wt.%、至少22 wt.%、至少24 wt.%、至少26 wt.%、至少 28 wt.%、至少 30 wt.%、至少 32 wt.%、至少 34 wt.%、至少 36 wt.%、至少 38 wt.%，或至少40 wt.%，以乳膠聚合物(A)的烯鍵式不飽和單體的總重量為基準。

因此，該共軛二烯單體的使用量可不超過 95 wt.%、不超過 90 wt.%、不超過 85 wt.%、不超過 80 wt.%、不超過 78 wt.%、不超過 76 wt.%、不超過 74 wt.%、不超過 72 wt.%、不超過 70 wt.%、不超過 68 wt.- %、不超過 66 wt.%、不超過 64 wt.%、不超過 62 wt.%、不超過 60 wt.%、不超過 58 wt.% 或不超過56 wt.%。本領域技術人員將理解，本文揭示任何明確公開的下限和上限之間的任何範圍。

可用於本發明的不飽和腈單體包括可聚合的不飽和脂族腈單體，其含有2至4個直鏈或分支排列的碳原子，其可被乙醯基或額外的腈基團取代。 此類腈單體包括丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氰基乙基丙烯腈、反丁烯二腈及其組合，最佳為丙烯腈。這些腈單體可以1至80 wt.%、較佳10至70 wt.%、或1至60 wt.%，更佳15至50 wt.%之量包括於內，尤佳為20至50 wt.%，最佳為23至43 wt.%，以乳膠聚合物(A)的烯鍵式不飽和單體總重量為基準。

因此，該不飽和腈之存在量可為至少1 wt.%、5 wt.%、至少10 wt.%、至少12 wt.%、至少14 wt.%、至少16 wt.%、至少18 wt.%、至少20 wt.%、至少22 wt.%、至少24 wt.%、至少26 wt.%、至少28 wt.%、至少30 wt.%、至少32 wt.%、至少34 wt.%、至少36 wt.%、至少38 wt.%，或至少40 wt.% ，以乳膠聚合物(a)的烯鍵式不飽和單體總重量為基準。

因此，該不飽和腈單體的使用量可為不超過80 wt.%、不超過75 wt.%、不超過73 wt.%、不超過70 wt.%、不超過68 wt.%、不超過66 wt.%、不超過64 wt.%、不超過62 wt.%、不超過60 wt.%、不超過58 wt.%、不超過56 wt.%、不超過54 wt.%、不超過52 wt.%、不超過50 wt.%、不超過48 wt.%、不超過46 wt.%，或不超過44 wt.%。本領域技術人員將理解，本文揭示任何明確公開的下限和上限之間的任何範圍。

在本發明用於製備乳膠聚合物(A)的單體組成物中，該不同於具有官能基(x)的共軛二烯之烯鍵式不飽和化合物可選自於 (c1)   具有至少二個不同的烯鍵式不飽和基團之烯鍵式不飽和化合物； (c2)   烯鍵式不飽和酸及其鹽類； (c3)    羥基官能基烯鍵式不飽和化合物； (c4)   環氧乙烷官能基烯鍵式不飽和化合物； (c5)   乙醯乙醯基官能基烯鍵式不飽和化合物； (c6)   具有一級或二級胺基的烯鍵式不飽和化合物； (c7)   乙醯氧基官能基烯鍵式不飽和化合物； (c8)   異氰酸基官能基烯鍵式不飽和化合物； (c9)   烷氧基矽烷基官能基烯鍵式不飽和化合物； (c10) 烷氧基官能基烯鍵式不飽和化合物； (c11) 二㗁𠷬酮官能基烯鍵式不飽和化合物； 及其組合；

具有至少二個不同的烯鍵式不飽和基團之適當烯鍵式不飽和化合物(c1)可選自於(甲基)丙烯酸烯丙酯和(甲基)丙烯酸乙烯酯。

適當的烯鍵式不飽和酸(c2)及其鹽類可選自於烯鍵式不飽和羧酸單體、烯鍵式不飽和磺酸單體、烯鍵式不飽和含磷酸單體。適用於本發明的烯鍵式不飽和羧酸單體包括單羧酸和二羧酸單體、二羧酸的單酯和烯鍵式不飽和酸的羧基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯。在實施本發明時，較佳使用含有3至5個碳原子的烯鍵式不飽和脂肪族單羧酸或二羧酸或酸酐。單羧酸單體的範例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸，二羧酸單體的範例包括反丁烯二酸、衣康酸、順丁烯二酸和順丁烯二酸酐。其他適當的烯鍵式不飽和酸的範例包括乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸及其鹽類。特佳為 (甲基)丙烯酸、巴豆酸、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸及其組合。

烯鍵式不飽和磺酸單體的範例：乙烯基磺酸、苯基乙烯基磺酸鹽、4-乙烯基苯磺酸鈉、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、4-苯乙烯磺酸、3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙磺酸、2-丙烯基醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸及其鹽類。

烯鍵式不飽和含磷酸單體的範例：乙烯基膦酸、乙烯基膦酸二甲酯、乙烯基膦酸二乙酯、烯丙基膦酸二乙酯、烯丙基膦酸及其鹽類。

適當的羥基官能性烯鍵式不飽和化合物(c3)可選自於N-羥甲基丙烯醯胺和烯鍵式不飽和酸的羥基烷基酯。

可用於製備本發明的聚合物乳膠之(甲基)丙烯酸羥基烷基酯單體包括丙烯酸羥基烷基酯和甲基丙烯酸羥基烷基酯單體，其以環氧乙烷、環氧丙烷和高級環氧烷或其混合物為基礎。範例為丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯和丙烯酸羥基丁酯。 較佳地，該(甲基)丙烯酸羥基烷基酯單體為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。

適當的環氧乙烷官能基烯鍵式不飽和單體(c4)可選自於(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、乙烯基縮水甘油醚、乙烯基氧化環己烯、檸檬烯氧化物、丙烯酸2-乙基縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-乙基縮水甘油酯、丙烯酸2-(正丙基)縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丙基)縮水甘油酯、丙烯酸2-正丁基)縮水甘油基酯、甲基丙烯酸2-(正丁基)縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸(3',4'-環氧基庚基)-2-乙酯、甲基丙烯酸(3',4 '-環氧基庚基)-2-乙酯、丙烯酸(6',7'-環氧基庚基)酯、甲基丙烯酸(6',7'-環氧庚基)酯、烯丙基-3,4-環氧庚基醚、6,7-環氧基庚基烯丙基醚、乙烯基-3,4 -環氧基庚醚、3,4-環氧基庚基乙烯基醚、6,7-環氧基庚基乙烯基醚、鄰-乙烯基芐基縮水甘油醚、間-乙烯基芐基縮水甘油醚、對-乙烯基芐基縮水甘油醚、3-乙烯基環氧己烯、甲基丙烯酸α-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧己基甲酯及其組合。 尤佳為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。

適當的乙醯乙醯基官能基烯鍵式不飽和化合物(c5)可選自於(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基丙酯、乙醯乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2,3-二(乙醯乙醯氧基)丙酯、(2 -乙醯乙醯胺基-2-甲基丙基)(甲基)丙烯酸酯、3-(甲基丙烯醯基氧基)-2,2-二甲基丙基3-側氧丁酸酯、3-(甲基丙烯醯基氧基)-2,2,4,4-四甲基環丁基3-側氧丁酸酯、l-((甲基)丙烯醯基氧基)-2,2,4-三甲基戊烷-3-基3-側氧丁酸酯、(4-((甲基)丙烯醯基氧基甲基)環己基)甲基3-側氧丁酸酯。

具有一級或二級胺基(c6)的適當烯鍵式不飽和化合物可選自於(甲基)丙烯醯胺、烷基(甲基)丙烯醯胺，如N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-第三-丁基(甲基)丙烯醯胺、N- 苯基(甲基)丙烯醯胺、N-(異丁氧基甲基)(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、烯鍵式不飽和酸的胺基烷基酯例如(甲基)丙烯酸2-胺基乙酯、N-(3-胺基丙基)(甲基) 丙烯醯胺鹽酸鹽、2-胺基乙基(甲基)丙烯醯胺鹽酸鹽、(甲基)丙烯酸(2-(N-第三-丁氧基羰基胺基)乙酯和N-3-(二甲基胺基)丙基(甲基)丙烯醯胺)。

適當的乙醯氧基官能基烯鍵式不飽和化合物(c7)可選自於二丙酮丙烯醯胺。

適當的異氰酸基官能基烯鍵式不飽和化合物(c8)可選自於2-異氰酸酯(甲基)丙烯酸乙酯、異氰酸烯丙酯、異氰酸乙烯酯、3-異丙烯基-α,α-二甲基芐基異氰酸酯。

適當的烷氧基矽烷基官能基烯鍵式不飽和化合物(c9)可選自於乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷和3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷；

適當的烷氧基官能基烯鍵式不飽和化合物(c10)可選自於N-甲氧基甲基-(甲基)丙烯醯胺、N-正-丁氧基-甲基-(甲基)丙烯醯胺、N-異-丁氧基-甲基-(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯和丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯。較佳的烷氧基官能基烯鍵式不飽和化合物為丙烯酸乙氧基乙酯和丙烯酸甲氧基乙酯。

適當的二㗁𠷬酮官能基烯鍵式不飽和化合物(c11)可選自於碳酸甘油酯(甲基)丙烯酸酯和4-乙烯基-1,3-二㗁𠷬-2-酮(乙烯基碳酸伸乙酯)。

單體c)提供對本發明化合物(B)上的官能基(y)具有反應性之官能基(x)。此外，由於其極性，它們可能會影響聚合物分散物的特性。因此係決定這些單體的種類和含量。通常，此種含量係由 0.05 至10 wt.%，特別是由 0.1至10 wt.% 或 0.5至7 wt.%，較佳由 0.1 到 9 wt.%，更佳由 0.1 到 8 wt.%，尤佳由1至7 wt.%，最佳由2至7 wt.%，以乳膠聚合物(a)的烯鍵式不飽和單體的總重量為基準。因此，該烯鍵式不飽和酸化合物(c)之存在量可為至少0.01 wt.%、至少0.05 wt.%、至少0.1 wt.%、至少0.3 wt.%、至少0.5 wt.%、至少0.7 wt.%、至少0.9 wt.%、至少1 wt.%、至少1.2 wt.%、至少1.4 wt.%、至少1.6 wt.%、至少1.8 wt.%、至少2 wt.%、至少2.5 wt.%, or at least 3 wt.%。類似地，該烯鍵式不飽和化合物(c)之存在量可不超過10 wt.%、不超過9.5 wt.%、不超過9 wt.%、不超過8.5 wt.%、不超過8 wt.%、不超過7.5 wt.%、不超過7 wt.%、不超過6.5 wt.%、不超過6 wt.%、不超過5.5 wt.%，或不超過5 wt.%，以乳膠聚合物(A)的烯鍵式不飽和單體的總重量為基準。本領域技術人員將理解，本文揭示任何明確公開的下限和上限之間的任何範圍。

乙烯基-芳族單體的代表包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、鄰-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-第三-丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-第三-丁基苯乙烯、5-第三-丁基-2-甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、2-甲基-4,6-二氯苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯和乙烯基二甲苯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和1,1-二苯基乙烯，以及經取代的1,1-二苯基乙烯、1,2-二苯基乙烯和經取代的1,2-二苯基乙烯。亦可使用一或多種乙烯基-芳族化合物的混合物。較佳單體為苯乙烯和α-甲基苯乙烯。乙烯基-芳族化合物的使用範圍可為 0 至 80 wt.%，或 0至 70 wt.%，或 0 至 50 wt.%，較佳為 0 至 40 wt.%，更佳為 0 至 25 wt.%，尤佳為 0 至 15 wt.%，最佳為 0 至 10 wt.%，以乳膠聚合物(A)的烯鍵式不飽和單體總重量為基準。因此，該乙烯基-芳族化合物之存在量可不超過80 wt.%、不超過75 wt.%、不超過60 wt.%、不超過50 wt.%、不超過40 wt.%、35 wt.%、不超過30 wt.%、不超過25wt.%、不超過20 wt.%、不超過18 wt.%、不超過16 wt.%、不超過14 wt.%、不超過12 wt.%、不超過10 wt.%、不超過8 wt.%、不超過6 wt.%、不超過4 wt.%、不超過2 wt.%、不超過1 wt.%，以乳膠聚合物(A)的烯鍵式不飽和單體總重量為基準。乙烯基-芳族化合物亦可完全不存在。

用於本發明的適當烯鍵式不飽和酸之烷基酯包括(甲基)丙烯酸的正烷基酯、異烷基酯或第三-烷基酯，其中該烷基具有1至20個碳原子，且為甲基丙烯酸與新酸(neoacid)如叔碳酸(versatic acid)、新癸酸(neodecanoic acid)或三甲基乙酸的縮水甘油酯之產物。

通常，較佳的(甲基)丙烯酸烷基酯可選自於(甲基)丙烯酸C ₁-C ₁₀烷基酯，較佳為(甲基)丙烯酸C ₁-C ₈-烷基酯。此類丙烯酸酯單體的範例包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸第二-丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸第三-丁酯、丙烯酸2-乙基-己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸2-甲基丁酯、 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯和甲基丙烯酸十六酯。 較佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及其組合。

通常，該烯鍵式不飽和酸的烷基酯之存在量可不超過65 wt.%、不超過60 wt.%、不超過55 wt.%、不超過50 wt.%、不超過45wt.%、不超過40 wt.%、不超過35 wt.%、不超過30 wt.%、不超過25 wt.%、不超過20 wt.%、不超過18 wt.%、不超過16 wt.%、不超過14 wt.%、不超過12 wt.%、不超過10 wt.%、不超過8 wt.%、不超過6 wt.%、不超過4 wt.%、不超過2 wt.%，或不超過1 wt.%，以乳膠聚合物(A)的烯鍵式不飽和單體總重量為基準。

此外，本發明乳膠聚合物(A)的烯鍵式不飽和單體的混合物可包括額外的烯鍵式不飽和單體，其不同於以上定義的單體。這些單體可選自於乙烯基酯，以及具有兩個相同烯鍵式不飽和基團的單體。

可根據本發明使用的乙烯酯單體包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和新癸酸乙烯酯。 用於本發明的最佳乙烯酯單體為乙酸乙烯酯。通常，乙烯酯單體之存在量可不超過 18 wt.%、不超過16 wt.%、不超過14 wt.%、不超過12 wt.%、不超過10 wt.%、不超過8 wt.%、不超過6 wt.%、不超過4 wt.%、不超過2 wt.%，或不超過 1 wt.%，以乳膠聚合物(a)的烯鍵式不飽和單體總重量為基準。

此外，具有至少兩個相同的烯鍵式不飽和基團的單體在用於製備本發明聚合物乳膠之單體混合物中的存在量可為0至6.0 wt.%，較佳為0.1至3.5 wt.%，以烯鍵式不飽和單體的總重量為基準。通常，這些單體之存在量可不超過6 wt.%、不超過4 wt.%、不超過2 wt.%、不超過1 wt.%，以烯鍵式不飽和單體的總重量為基準。能夠在聚合物中提供內部交聯和分支化的適當雙官能基單體(在此稱為多官能基單體)可選自於二乙烯基苯和二丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯。範例為二(甲基)丙烯酸乙二酯、二(甲基)丙烯酸己二酯、二(甲基)丙烯酸三丙二酯、二(甲基)丙烯酸丁二酯、二(甲基)丙烯酸新戊二酯、二(甲基)丙烯酸二乙二酯、二(甲基)丙烯酸三乙二酯和二(甲基)丙烯酸二丙二酯。具有至少兩個烯鍵式不飽和基團的單體較佳選自於二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸1,2-乙二酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二酯和二(甲基)丙烯酸1,6-己二酯。

根據本發明，用於製備乳膠聚合物(A)之上述定義單體之含量加起來可達到100 wt%。

聚合物乳膠(A)之烯鍵式不飽和單體混合物可包含： - 20至99 wt.%之共軛二烯，較佳選自於丁二烯、異戊二烯及其組合，更佳為丁二烯； - 1至60 wt.%之單體，選自於烯鍵式不飽和腈化合物，較佳為丙烯腈； - 0至70 wt.%之乙烯基芳香族單體，較佳為苯乙烯； - 0至25 wt.%之(甲基)丙烯酸C ₁至C ₈烷基酯； - 0.05至7 wt.%之烯鍵式不飽和酸，較佳為(甲基)丙烯酸； - 0 至10 wt.%之乙烯基酯： 該重量百分比係以混合物中存在的總單體為基準。 用於製備本發明聚合物乳膠之方法：

本發明的乳膠聚合物(A)可經由本領域技術人員已知的任何乳化聚合製程製備，條件是使用本文定義的單體混合物。特別適合者為如 EP-A 792 891 中所述的製程。

在用於製備本發明乳膠聚合物(A)的乳化聚合化中，可使用晶種乳膠。可使用本領域技術人員已知的任何晶種顆粒。

晶種乳膠顆粒之存在量較佳為0.01至10份重、較佳1至5份重，以100份重該聚合物乳膠之烯鍵式不飽和單體總重量為基準，其包括用於製造該晶種顆粒者，例如環氧乙烷官能基乳膠顆粒(b)。因此，晶種乳膠顆粒含量下限可為0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4，或2.5份重。該含量上限可為10、9、8、7、6、5.5、5、4.5、4、3.8、3.6、3.4、3.3、3.2、3.1或3份重。本領域技術人員將理解，本文揭示任何明確公開的下限和上限之間的任何範圍。

用於製備上述聚合物乳膠的製程可在0至130°C的溫度下進行，較佳為0至100°C，尤佳為5至70°C，特佳為5 至 60°C ，在一或多種乳化劑、一或多種膠體和一或多種起始劑存在或不存在的情況下進行。該溫度包括其間之所有值及子值，尤其包括5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120和125°C。

實施本發明時可使用的起始劑包括對於聚合目的有效之水溶性及/或油溶性起始劑。代表性起始劑在該技術領域是眾所周知的，包括例如：偶氮化合物(例如 AIBN、AMBN 和氰基戊酸)和無機過氧化物，例如過氧化氫、過氧二硫酸、過氧碳酸和過氧硼酸之鈉鹽、鉀鹽和銨鹽，以及有機過氧化物，例如烷基氫過氧化物、二烷基過氧化物、醯基氫過氧化物和二醯基過氧化物，以及酯類如過苯甲酸第三-丁酯，以及無機和有機起始劑的組合。

起始劑以足夠的量使用，以啟動具有希望速率之聚合化反應。通常，0.01至5 重量%，較佳0.1至4 重量%，以總聚合物的重量為基準，為足夠。起始劑之量最佳為0.01至2重量%，以該聚合物的總重量為基準。起始劑的量包括其間的所有值和子值，尤其包括0.01、0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、4和4.5重量%，以該聚合物的總重量為基準。

上述無機和有機過氧化物亦可單獨使用，或與一或多種適當的還原劑組合使用，如本領域已知的。可提及的此類還原劑範例為二氧化硫、鹼金屬亞硫酸鹽、鹼金屬和亞硫酸氫銨、硫代硫酸鹽、二硫亞磺酸鹽和甲醛次硫酸鹽，以及羥基胺鹽酸、硫酸肼、硫酸亞鐵(II)、萘酸亞銅、葡萄糖 、磺酸化合物如甲烷磺酸鈉、胺化合物如二甲基苯胺，以及抗壞血酸。 還原劑的用量較佳為0.03至10份重每份重聚合化起始劑。

適用於穩定乳膠顆粒的界面活性劑或乳化劑包括用於聚合化製程的常規界面活性劑。界面活性劑或界面活性劑群可添加到水相及/或單體相中。晶種製程中界面活性劑的有效量為經選擇用於支持顆粒穩定為膠體狀態、使粒子之間的接觸最小化和防止凝結之量。在非晶種製程中，界面活性劑的有效量為經選擇以影響粒徑之量。

代表性界面活性劑包括飽和及烯鍵式不飽和磺酸或其鹽類，包括例如不飽和烴碳磺酸，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸和甲基烯丙基磺酸，及其鹽類； 芳烴酸，例如對-苯乙烯磺酸、異丙烯基苯磺酸和乙烯基氧基苯磺酸及其鹽類；丙烯酸和甲基丙烯酸的磺烷基酯，例如甲基丙烯酸磺乙酯和甲基丙烯酸磺丙酯及其鹽類，以及2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸及其鹽類；烷基化二苯基氧化物二磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉和磺基琥珀酸鈉之二己酯、磺酸的烷基酯鈉、乙氧基化烷基酚和乙氧基化醇；脂肪醇(聚)醚硫酸鹽。

界面活性劑的種類和用量通常由顆粒數量、其尺寸和其組成而決定。通常，界面活性劑的用量為0至20，較佳0至10，更佳0至5 wt.%，以該單體的總重量為基準。界面活性劑的用量包括其間的所有值和子值，尤其包括0、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18和19 wt.%，以該單體的總重量為基準。根據本發明之一實施例，該聚合化是在未使用界面活性劑的情況下進行。

亦可使用各種保護用膠體代替上述界面活性劑或額外添加。適當的膠體包括聚羥基化合物，例如部分乙醯化聚乙烯醇、酪蛋白、羥基乙基澱粉、羧機甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、多醣和降解多醣、聚乙二醇和阿拉伯膠。較佳的保護用膠體為羧基甲基纖維素、羥基乙基纖維素和羥基丙基纖維素。一般而言，這些保護用膠體的用量為0至10份重，較佳0至5份重，更佳0至2份重，以單體的總重量為基準。保護用膠體的用量包括其間的所有值和子值，尤其包括1、2、3、4、5、6、7、8和9 wt%，以單體的總重量為基準。

本領域技術人員將理解具有極性官能基的單體、界面活性劑和保護用膠體的種類和用量係經選擇，以使本發明的聚合物乳膠適合用於浸漬塑模成型應用。因此，較佳本發明的聚合物乳膠組成物具有一定的最大電解質穩定性，其以臨界凝固濃度小於30 mmol/l CaCl ₂，較佳小於25 mmol/l，更佳小於20 mmol/l，最佳小於10 mmol/l而決定(在pH 10和23°C下，組成物的總固體含量為0.1%下決定)。

如果電解質穩定性過高，則在浸漬塑模成型過程中難以使聚合物乳膠凝結，導致該浸漬模具上未形成聚合物乳膠的連續膜，或所得產物的厚度不均勻。

適當地調節聚合物乳膠的電解質穩定性在本領域技術人員的常規範圍內。電解質的穩定性取決於某些不同的因素，例如，用於製備聚合物乳膠的單體量和選擇，尤其是含有極性官能基的單體，以及穩定體系統的選擇和用量，例如，用於製造聚合物乳膠的乳化聚合製程。該穩定系統可包含界面活性劑及/或保護用膠體。

本領域技術人員能夠根據所選擇的單體和它們用於製備本發明聚合物乳膠的相對量來調整該穩定系統，以實現本發明的電解質穩定性。

由於對電解液穩定性有多種不同的影響，因此最好通過反覆試驗進行調整。但這可以很容易地完成，無需任何不適當的努力，使用如上所述的電解質穩定性的測試方法。

通常建議在緩衝物質和螯合劑的存在下額外進行乳化聚合反應。 適當的物質為例如鹼金屬磷酸鹽和焦磷酸鹽(緩衝物質)以及作為螯合劑的乙二胺四乙酸(EDTA)或羥基-2-乙二胺三乙酸(HEEDTA)的鹼金屬鹽。緩衝物質和螯合劑的用量通常為0.001至1.0 wt.%，以單體總量為基準。

此外，在乳化物聚合化反應中使用鏈轉移劑(調節劑)可能是有利的。 典型的試劑為例如有機硫化合物，例如硫酯、2-巰基乙醇、3-巰基丙酸和C ₁-C ₁₂烷基硫醇、正-十二烷基硫醇和第三-十二烷基硫醇為較佳。鏈轉移劑的含量(如果存在的話)通常為0.05至3.0 wt.%，較佳0.2至2.0 wt.%，以所使用的單體總重量為基準。

此外，將部分中和引入聚合化過程可能是有益的。本領域技術人員將理解，藉由適當選擇此參數可以達成必要的控制。

可加入各種其他添加物和成分以製備本發明的乳膠組成物。此類添加物包括，例如：消泡劑、潤濕劑、增稠劑、塑化劑、填充物、顏料、分散劑、螢光增白劑、交聯劑、促進劑、抗氧化劑、除生物劑和金屬螯合劑。已知的消泡劑包括矽油和乙炔二醇。通常已知的潤濕劑包括烷基酚乙氧化物、鹼金屬二烷基磺基琥珀酸鹽、乙炔乙二醇(acetylene glycol)和鹼金屬烷基硫酸鹽。典型的增稠劑包括聚丙烯酸酯、聚丙烯醯胺、黃原膠、經修飾纖維素或顆粒化增稠劑，例如二氧化矽和黏土。典型的塑化劑包括礦物油、液體聚丁烯、液體聚丙烯酸酯和羊毛脂。氧化鋅為適當的交聯劑。二氧化鈦 (TiO ₂)、碳酸鈣和黏土是通常使用的填充物。已知的促進劑和二級促進劑包括二硫代胺基甲酸鹽，如二乙基二硫代胺基甲酸鋅、二丁基二硫代胺基甲酸鋅、二芐基二硫代胺基甲酸鋅、五伸甲基二硫代胺基甲酸鋅(ZPD)、黃原酸鹽、秋蘭姆(thiurams)類似物如四甲基秋蘭姆單硫化物(TMTM)、四甲基秋蘭姆二硫化物(TMTD)、四乙基秋蘭姆二硫化物(TETD)、雙五伸甲基秋蘭姆六硫化物 (DPTT) 和胺類，例如二苯基胍 (DPG)、二-鄰-甲苯基胍 (DOTG)、鄰-甲苯基雙胍 (OTBG)。 化合物 (B)

根據本發明，可使用包含β-羥基酯橋聯和至少一對該乳膠聚合物(A)上的官能基(x)具有反應性的額外官能基(y)的任何化合物。根據乳膠聚合物(A)上的官能基(x)的類型，官能基(y)可選自於碳-碳雙鍵、環氧基、硫醇 、羥基、一級或二級胺基、異氰酸基、㗁唑啉基、吖丙烷基、亞胺基、碳二亞胺基、二醇基、酯基、乙醯氧基、羧酸基、烷氧基矽烷基、二㗁𠷬酮基、醯肼基及其組合。

官能基 (y) 提供可與乳膠聚合物 (A)上的官能基 (x)交聯的能力，以確保最終浸漬塑模成型物件的彈性體薄膜具有所需的機械特性，即使不使用硫類硫化。較佳該化合物(B)包含複數個，例如兩個或三個，較佳兩個官能基(y)。但化合物(B)包含一個官能基(x)便已足夠，因為在酯交換反應中，β-羥基酯橋聯亦可乳膠聚合物鏈上的官能基如羥基或烷氧基反應，以提供交聯。官能基(y)在化合物(B)的末端位置是特別適當的，但不是必要的。

如審查中申請案PCT/MY2019/000017中所示，β-羥基酯橋聯能夠可逆地打開和重新形成，並因此提供由本發明聚合物乳膠形成的彈性體薄膜的自我修復特性和可回收性。若化合物(B)僅具有一個官能基(y)，且該β-羥基酯橋聯通過酯交換來參與交聯反應，情況也是如此。之後，在最終經交聯的薄膜中仍存在熱不穩定的β-羥基酯橋聯。

乳膠聚合物 (A)上的官能基(x)，以及化合物(B)上的官能基(y)可經選擇，以提供下列組合： -  該官能基(x)選自於具有一碳-碳雙鍵的基團，以及該官能基(y)選自於具有碳-碳雙鍵的基團和硫醇；或者 - 該官能基(x)選自於羧酸官能基，以及官能基(y)選自環氧基、硫醇、羥基、一級或二級胺基、異氰酸基、㗁唑啉基、吖丙烷基、亞胺基、碳二亞胺、二醇基、酯基，和乙醯氧基；或者 -該官能基(x)選自於羥基，以及官能基(y)選自於烷氧基矽烷基、羧酸官能基；異氰酸基、一級或二級胺基和酯基；或者 -該官能基(x)選自於環氧基，以及官能基(y)選自於羧酸官能基、羥基和酯基；或者 -該官能基(x)選自於乙醯乙醯基，以及官能基(y)選自於具有碳-碳雙鍵之基團、異氰酸基和一級或二級胺基；或者 -該官能基(x)選自於一級或二級胺基，以及官能基(y)選自於羧酸官能基、環氧基、酯基和二㗁𠷬酮基；或者 -該官能基(x)選自於乙醯氧基，以及官能基(y)選自於醯肼和一級或二級胺基；或者 -該官能基(x)選自異氰酸基，以及該官能基(y)選自於羧酸官能基、羥基、一級或二級胺基和硫醇；或者 - 該官能基(x)選自烷氧基矽烷基，以及該官能基(y)選自羥基和烷氧基矽烷基；或者 - 該官能基(x)選自於烷氧基，以及該官能基(y)選自於酯基；或者 - 該官能基(x)選自酯基，以及該官能基(y)選自羥基、羧酸基和酯基；或者 - 該官能基(x)選自於二㗁𠷬酮基，以及該官能基(y)選自於一級或二級胺基。

較佳，化合物(B)選自於二甲基丙烯酸甘油酯(GDMA)、甘油1,3-二甘油酯二丙烯酸酯(GDGDA)、甲基丙烯酸3-(丙烯醯基氧基)-2-羥丙酯、雙酚A二丙烯酸甘油酯、乙醯丙酸甲基丙烯酸酯(KEMA)、單甲基丙烯酸甘油酯、經脂肪酸修飾的甲基丙烯酸縮水甘油酯雙酚A甘油酯二丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸丁香油酚基-2-羥基丙酯(eugenyl-2-hydroxypropyl methacrylate)及其組合。

本發明之聚合物乳膠可包含80至99.9 wt.%，較佳 85至99.9 wt.%， 更佳90至99.5 wt.%， 尤佳92至99.5 wt.%，以及最佳95至99.2 wt.% 之乳膠聚合物 (A)顆粒，以及0.1至20 wt.%， 較佳 0.1至15 wt.%，尤佳0.5至10 wt.%，更佳0.5至8 wt.%，以及最佳0.8至5 wt.% 之化合物(B)，以乳膠聚合物(A)和化合物(B)之總重量為基準。因此，乳膠聚合物(a)顆粒含量之下限可為80 wt.%，或82 wt.%，或84 wt.%，或86 wt.%，或88 wt.%，或90 wt.%，以該組成物中乳膠顆粒的總重量為基準。乳膠聚合物(a)顆粒含量之上限可為99.9 wt.%，或99.5 wt.%，或99 wt.%，或98 wt.%，或97 wt.%，或96 wt.%，或 95 wt.%，或94 wt.%，或93 wt.%，或92 wt.%，以乳膠聚合物(A)和化合物(B)之總重量為基準。化合物(B)含量之下限可為0.1 wt.%，或0.2 wt.%，或0.3 wt.%，或0.4 wt.%，或0.5 wt.%或0.6 wt.%，或0.8 wt.%，或 1 wt.%，或1.5 wt.%，或2 wt.%，或2.5 wt.%，或3 wt.%，以該組成物中乳膠顆粒的總重量為基準。化合物(B)含量的上限可為20 wt.%，或18 wt.%，或16 wt.%，或14 wt.%，或 12 wt.%，或10 wt.%，或9 wt.%，或8 wt.%或5 wt.%，以乳膠聚合物(A)和化合物(B)之總重量為基準。本領域技術人員將理解，本文揭示任何明確公開的下限和上限之間的任何範圍。

根據本發明，乳膠聚合物(A)係以如上所述的水性乳化聚合化方法製備。 在所獲得之包含乳膠聚合物(A)顆粒之聚合物乳膠中，化合物(B)係於成型前的任一階段加入，例如包含得自本發明聚合物乳膠的彈性體薄膜之物件成型之前。 例如，化合物(B)可在複合至浸漬模塑組成物之前或之後，加至包含乳膠聚合物(A)之聚合物乳膠中。若化合物(B)對於乳化聚合化的條件為惰性，亦可能在化合物(B)的存在下，使該乳膠聚合物(A)之單體混合物聚合而製備乳膠聚合物(A)。 與WO 2017/209596相較，本發明具有經濟上的優勢，僅需生產一種類型的乳膠，且有許多適當的化合物(B)為商業上可獲得，且可以任何方便的方式添加至該組成物中。 用於生產浸漬塑模成型物件的複合乳膠組成物：

本發明的聚合物乳膠特別適用於浸漬塑模成型製程。因此，根據本發明之一態樣，該聚合物乳膠經複合，以製造出可直接用於浸漬塑模成型製程中的可固化聚合物乳膠化合物組成物。為了獲得可再現的良好物理薄膜特性，建議以pH修飾劑將該複合之聚合物乳膠組成物的pH值範圍調整至pH 7至11，較佳8至10，更佳9至10的範圍內，用於浸漬生產薄的可拋棄式手套。對於生產無支撐及/或有支撐的重複使用手套，建議以pH修飾劑將該複合之聚合物乳膠組成物的pH值範圍調整至8至10、較佳8.5至9.5的範圍內。該複合之聚合物乳膠組成物含有本發明的聚合物乳膠、任擇地含有pH修飾劑，較佳為氨水或鹼性氫氧化物，以及任擇地含有使用於這些組成物中的一般添加物，其選自於抗氧化劑、顏料、TiO ₂、填充物和分散劑。

或者，代替複合至本發明聚合物乳膠，亦可將如上述定義之包含乳膠聚合物(A)之聚合物乳膠，以與上述相同的方式複合，且在該複合步驟期間或之後加入如上述定義之化合物(B)，以提供本發明之複合乳膠組成物。當然，所有相關於上述之乳膠聚合物(A)、化合物(B)和它們的相對量皆可使用。

可加入常規硫化系統，例如硫與促進劑組合，例如秋蘭姆(thiurams)和胺基甲酸酯以及氧化鋅，至本發明的複合聚合物乳膠組成物中，用於浸漬塑模成型製程中，以使其可固化。或者或額外地，可加入交聯劑成分，例如多價陽離子或多官能基有機化合物，其適合與該乳膠顆粒上的官能基反應以達成化學交聯。但本發明的一個特別優點是可以完全避免使用硫類硫化系統和交聯劑，且本發明的聚合物乳膠化合物仍然是可固化，以提供具有所需拉伸特性的浸漬塑模成型物件。較佳使用多價陽離子例如ZnO作為額外的交聯劑成分，以適當調節其機械特性，特別是非常薄的彈性體薄膜，具有至多0.1 mm，較佳0.01至0.1 mm，更佳0.03至0.08 mm。

在某些重工業應用如工業手套中，除了本發明的聚合物乳膠的自交聯特性外，亦可有利地採用如上所述的常規硫類硫化系統，以進一步提高浸漬塑模成型物件的機械強度。 浸漬塑模成型物件的製造方法：

在製造浸漬塑模成型物件的適當方法中，首先，將具有最終物件所需形狀的模具浸入包含金屬鹽溶液的凝結浴中。凝結劑通常以水溶液、醇類溶液或其混合物使用。作為凝結劑的具體範例，該金屬鹽可為金屬鹵化物，如氯化鈣、氯化鎂、氯化鋇、氯化鋅和氯化鋁；金屬硝酸鹽，如硝酸鈣、硝酸鋇和硝酸鋅；金屬硫酸鹽，如硫酸鈣、硫酸鎂和硫酸鋁；以及醋酸鹽如醋酸鈣、醋酸鋇和醋酸鋅。最佳為氯化鈣和硝酸鈣。凝結劑溶液可含有添加物以增進模型的潤濕特性。

之後，將模具從浴中取出並任擇地進行乾燥。之後將處理過的模具浸入本發明的複合乳膠組成物中。因而在模具表面凝結一層乳膠薄膜。或者，也可以通過多次浸漬步驟，特別是依次進行兩次浸漬步驟來獲得該乳膠薄膜。

之後，將模具從該乳膠組成物中取出並任擇地浸入水浴中，以從該組成物中萃取出如極性成分，並清洗該凝結的乳膠薄膜。

之後，該經乳膠塗覆之模具可任擇地在低於80℃的溫度下乾燥。

最終，該經乳膠塗覆之模具在40至180°C 的溫度下進行熱處理及/或暴露於紫外線輻射，以獲得最終薄膜產品所需的機械特性。之後，從模具上取下最終乳膠薄膜。熱處理的期間取決於溫度，通常在 1 到 60 分鐘之間。溫度越高，所需的處理時間越短。

本發明的發明人驚訝地發現，當採用本發明的聚合物乳膠時，該浸漬塑模成型製程可更經濟地進行。特別地，發現本發明形成複合乳膠組成物和進行浸漬塑模成型步驟(熟化時間)之間的時間可顯著減少至180分鐘或更短，與由標準乳膠製成的化合物相較(其成熟時間遠高於180分鐘)。

此外，發明人發現熱處理步驟中的溫度可顯著降低至40℃至小於120℃的範圍內，而不會損害最終浸漬塑模成型產品的機械特性。傳統乳膠則需要 120°C 及以上的溫度才能達到所需的機械特性。因此，採用本發明的聚合物乳膠時，浸漬塑模成型製程耗時少、能源消耗低，使其更經濟。

因此，依據本發明，較佳為 -  在複合步驟 (a) 中 (i) 藉由將pH值調節至7至12，較佳7.5至11，更佳8至10的範圍並任擇地加入ZnO，以複合本發明的聚合物乳膠；或者 (ii) 如上述定義之包含乳膠聚合物(a)顆粒之聚合物乳膠，藉由將 pH 值調整至7至12，較佳7.5至11，更佳8至10的範圍內，任擇地加入ZnO，以及隨後加入如上定義之乳膠聚合物(b)預形成顆粒；或者 (III) 如上述定義之包含聚合物(b)顆粒之聚合物乳膠，藉由將pH值調節至7至12，較佳7.5至11，更佳8至10的範圍內，任擇地加入ZnO，以及隨後加入如上述定義的乳膠聚合物(a)之預形成顆粒；以及 由此獲得的複合乳膠組成物不含硫類硫化劑和硫類硫化促進劑，其熟化小於180分鐘，較佳10分鐘至150分鐘，更佳20分鐘至120分鐘，最佳30分鐘至90分鐘，在浸漬步驟d)之前使用；及/或 -        在熱處理步驟h)中，該經乳膠塗覆之模具在40°C至低於120°C，較佳60°C至100°C，更佳70°C至90°C的溫度下進行熱處理。

最終經熱處理或UV固化的聚合物乳膠薄膜具有至少約7 MPa的拉伸強度和至少約300%的斷裂伸長率，較佳至少約10 MPa的拉伸強度和至少約350%的斷裂伸長率，更佳至少約 15 MPa 的拉伸強度和至少約 400 % 的斷裂伸長率，尤佳至少約 20 MPa 的拉伸強度和至少約 500% 的斷裂伸長率。 這些機械特性是根據 ASTM D412 測量。

此製程可用於以本領域已知的浸漬塑模成型製程生產的任何乳膠物件。

另一替代方法，可使用切割和密封製程。在第一步驟中，聚合物乳膠的連續彈性體薄膜可藉由如澆鑄製程和任擇地固化，藉由加熱及/或UV固化方式。在下一階段，將兩個分開的連續彈性體薄膜對齊，之後將對齊的連續彈性體薄膜切割/沖壓成預定形狀，以獲得具預定形狀的彈性體薄膜的兩個疊置層。 將該疊置層的至少預定部分的周圍接合在一起，以形成一彈性體物件。該接合在一起是藉由使用加熱方法，較佳選自於熱密封和焊接，或藉由膠合，或加熱和膠合的組合而進行。

本發明特別適用於乳膠物件，其選自於健康照護裝置，如外科手套、檢驗手套、保險套、導管、氣球和管材，或所有不同種類的工業和家用手套。

此外，本發明的聚合物乳膠亦可用於基材的塗覆與浸漬，該基材較佳為紡織基材。由此獲得的適當產品為具紡織品支撐的手套。

以下結合範例對本發明作進一步說明。 範例： 物理參數的測定：

分散度係以測定總固體含量(TSC)、pH值、凝膠含量、黏度 (Brookfield LVT) 和 z- 平均粒徑來鑑定。 此外，測試最終薄膜的拉伸特性。 總固體含量(TSC)之測定：

總固體含量之測定係基於重量法。 在分析天平上稱量 1至2 g 分散物，放入稱重的鋁盤中。將盤子在循環空氣烘箱中、 120°C 下儲存 1 小時，直到達到恆定質量。冷卻至室溫後，重新測定最終重量。固體含量計算如下： m _初始– m _最終TSC   =  ------------------- 100 %                           (1) m _初始其中，m _初始=乳膠的初始質量， m _最終= 乾燥後的質量。 pH值之測定：

pH 值根據 DIN ISO 976 測定。使用緩衝溶液進行 2 點校準後，將 Schott CG 840 pH 計的電極浸入 23°C 的分散物中，將顯示器上的恆定值記錄為 pH 值。 凝膠含量之測定

通過白色濾布將待測乳膠樣本過篩，以去除任何外皮或凝結物。之後將一層乳膠薄膜澆鑄在玻璃板上，並使用塗抹器塗抹，直至達到約 0.1至0.3 mm的薄膜厚度。

將玻璃板放入空氣循環烘箱中，溫度為55至60°C，2小時。乾燥後，將聚合物從板上取下並切成小片。稱取約 1 克乾燥聚合物，放入175 ml玻璃罐中，並記錄聚合物重量。之後加入100 ml(±1 ml)MEK(甲基乙基酮)和磁力攪拌子。用蓋子密封罐子並置於水浴中，在設置為35°C的磁力攪拌器上。攪拌16小時。之後，將樣品從水浴中取出，並冷卻至環境溫度。準確稱量一個淺鋁箔杯。將罐子擱置一段時間以分離溶劑和未溶解的聚合物。將 15 ml 溶液通過濾紙過濾到透明玻璃容器中，之後使用移液管將 5 mL 該溶液轉移到淺鋁箔杯中。將杯子置於通風櫥中的 IR(紅外線)燈(115至120°C)下 30 分鐘。最後，將杯子從 IR 燈中取出並冷卻至室溫，之後再稱重。 乾燥樣品重量                                                               = A 淺鋁箔杯重量                                                              = B 淺鋁箔杯重量 + 乾燥內容物                                       = C 溶劑的%TSC (W/V) = (C-B) x 100                             = D 溶解聚合物之總重量 (於100 ml中) = 100 X D/100  = E %凝膠含量= (1 - E/A) x 100 (2) 黏度的測定：

乳膠黏度是在 23°C 下，使用 Brookfield LVT 黏度計測定。將大約 220 ml的液體(不含氣泡)裝入250 ml的燒杯中，並將黏度計的轉軸浸入到轉軸上的標記處。 之後啟動黏度計並在大約 1 分鐘後記錄該值直至其恆定。黏度範圍決定轉軸和轉速的選擇，以及用於計算黏度記錄值的因子。有關所用轉軸和每分鐘轉數的資訊顯示在範例1、2和8的括號中。 粒徑的測定(PS)：

z -平均粒徑是使用Malvern Zetasizer Nano S (ZEN 1600)、使用動態光散射測量的。乳膠樣本以去離子水稀釋至使用手冊中所述的濁度位準，之後轉移到測試比色管中。輕輕混合比色管，使樣本均勻，之後將比色管放入測量裝置中。該數值以軟體產生的 z 平均粒徑紀錄。 浸膜製備：

在所需pH值下與材料複合或未複合的乳膠，在室溫下攪拌3小時，之後如下浸入凝結劑：

陶瓷鏟或模型以肥皂清洗，之後以去離子水徹底沖洗，之後在設定為 65-70°C(鏟溫度，55-60°C)的空氣循環烘箱中乾燥直至乾燥。

凝結劑溶液係藉由將硝酸鈣(18% wt.)和碳酸鈣(2% wt.)溶解在去離子水中而製備。

之後將乾燥的鏟子或模型浸入該鹽類溶液中，取出，之後在設定為 70-75°C(鏟子溫度，60-65°C)的空氣循環烘箱中乾燥直至乾燥。之後將塗有鹽類的鏟子或模型浸入所需的複合乳膠(其具有總固體含量 18 wt%，且在複合後在室溫下熟化 24 小時)，保持 5 秒的停留時間，之後將其取出，並將該塗有乳膠的鏟子或模具放入空氣循環烘箱中，設定100°C ，1分鐘，使膠凝結成薄膜。之後將成膠薄膜在50-60°C的去離子水槽中洗滌1分鐘 ，在固化前置於設定在120°C的空氣循環烘箱中20分鐘；之後，將如此固化/硫化的薄膜冷卻，並自鏟中移出，之後置於設定為100°C的空氣循環烘箱中老化22小時。

最後，將固化的手套自鏟子或模型上人工剝離下，典型的乾燥博膜厚度為0.056-0.066 mm。

由乳膠製備的手套進行其拉伸強度特性測試。 初始手套樣品之拉伸強度特性的測定：

根據 ISO37-77(2011-12-15 第五版)測試該硫化手套的拉伸特性，使用 ISO37-2 型刀具自每一乳膠化合物製備之手套上切割下啞鈴狀試樣品(窄部分的寬度 = 4 mm，窄部分的長度 = 25 mm，總長度 = 75 mm，啞鈴狀樣品的厚度在結果表中列出)，並在配備有H500LC 拉伸計的 Hounsfield HK10KS張力儀上進行測試，拉伸速率為 500 mm/min。

該硫化手套的拉伸性能亦根據 EN455-2 進行測試，其中使用 D 型刀具自每一乳膠化合物製備之手套上切割下啞鈴狀試樣品(窄部分的寬度 = 3 mm，窄部分的長度 = 33 mm，整體長度 = 100 mm，啞鈴狀樣品的厚度列於結果表中)，並在配備有 H500LC 拉伸計的Hounsfield HK10KS張力儀上以 500 mm/分鐘的拉伸速率進行測試。應力值自動地以機器軟體報告，在特定應變(通常為 100、300 和 500%應變)下的模數值亦如此。未老化和老化(“老化”是指在測試拉伸性能之前將樣品置於 100°C 的烘箱中 22 小時)結果分別報告在表 2 和 3 中。

範例中使用以下縮寫： MAA = 甲基丙烯酸 Bd = 丁二烯 ACN = 丙烯腈 GMA = 甲基丙烯酸縮水甘油酯 tDDM = 第三-十二烷基硫醇 Na ₄EDTA = 乙二胺四乙酸的四鈉鹽 tBHP = 第三-丁基氫過氧化物 TSC = 總固體含量 PS = 粒徑 ZnO = 氧化鋅 以下所有份數和百分比均基於重量，除非另有說明。 範例1：製備不含環氧乙烷的羧化腈(低凝膠含量)

將 2 份重(以聚合物固體為基準)之不含環氧乙烷的晶種乳膠(平均粒徑 36 nm)和 80 份重的水(以 100 份重包括該晶種乳膠之單體為基準)添加到經氮氣-吹掃之高壓釜中，隨後加熱至30°C。之後加入溶於2份重的水中的0.01份重Na ₄EDTA和0.005份重Bruggolite FF6，之後加入溶於2份重的水中之0.08份重過硫酸鈉。之後，將單體(35份重之丙烯腈、58份重之丁二烯、5份重之甲基丙烯酸)與0.6份重tDDM一起加入，歷時4小時。加入2.2份重之十二烷基苯磺酸鈉、0.2份重之焦磷酸四鈉和22份重之水，歷時10小時。加入0.13份重Bruggolite FF6之8份重的水溶液之共活化劑進料，歷時9小時。溫度保持在30°C直至轉化率為95%，產生總固體含量為45%。藉由加入0.08份重的5%二乙基羥胺之水溶液，使聚合化短暫停止。使用氫氧化鉀(5% 水溶液)將 pH 值調節至 7.5，並在 60°C 下經真空蒸餾除去殘留單體。將 0.5 份重的 Wingstay L 型抗氧化劑(60% 的水分散液)加入到該粗乳膠中，並加入5%氫氧化鉀水溶液將 pH 值調至 8.2。

範例1得到以下特徵結果： TSC = 44.9 wt. % pH = 8.2 Tg = -18 ^oC 凝膠含量 = 0% 黏度 = 38 mPas (1/60) 粒徑，P _z= 121 nm 範例2：環氧乙烷官能基乳膠的製備

在氮氣吹掃的高壓釜中注入溶解在185份重的水中的2.0份重之二苯基氧化物二磺酸鹽(相對於100份重之單體)，並加熱至70℃。將0.1份重tDDM和0.05份重的 Na ₄EDTA 加到初始進料中，同時將 0.7 份重的過二硫酸銨(12% 的水溶液)等分加入。之後加入45.4份重之丁二烯、14.6份重之丙烯腈和溶於50份重的水中之5.0份重之二苯基氧化物二磺酸鹽，歷時6.5小時。1小時後開始加入40份重的GMA，添加時間歷時6.5小時。在加入單體之後，溫度保持在70℃。聚合化反應保持高達99%的轉化率。將反應混合物冷卻至室溫，並通過濾網(90 µm)過篩。

範例2得到以下特徵結果： TSC = 37.7 wt. % pH = 7.1 Tg = -9 ^oC 凝膠含量 = 96% 黏度 = 15 mPas (1/60) 粒徑，P _z= 39 nm 範例3: (比較例，WO 2017/209596)

於範例1之分液(不含環氧乙烷的XNBR乳膠)中加入範例2之分液(環氧乙烷官能基乳膠)，使得範例1：範例2的濕重混合比例為90:10。

一部分XNBR乳膠使用氫氧化鉀水溶液將pH值調整至10，並與1 phr氧化鋅和1 phr二氧化鈦複合。之後將該化合物調整至18 % wt.固體之濃度，並攪拌3小時。如上所述製備浸漬薄膜。 範例 4：含 1 phr 化合物(B)(2-羥基-1-丙烯醯氧基-3-甲基丙烯醯氧基丙烷)，不含 ZnO

在範例1的分液(不含環氧乙烷的XNBR 乳膠)中加入1 phr 之2-羥基-1-芳基氧基-3-甲基丙烯醯氧基丙烷的分液加入，並充分攪拌2小時。

乳膠使用氫氧化鉀溶液將pH值調整至10並進行複合，之後將乾燥、塗有鹽類的鏟子浸入，並依據範例3 提供的流程進行處理，惟不同之處在於未添加氧化鋅。 範例5：含 1 phr 化合物(B)(2-羥基-1-丙烯醯氧基-3-甲基丙烯醯氧基丙烷)，含 ZnO

於範例1的分液(不含環氧乙烷的XNBR 乳膠)中加入1 phr 之2-羥基-1-芳基氧基-3-甲基丙烯醯氧基丙烷的分液，並充分攪拌2小時。

乳膠使用氫氧化鉀溶液將pH值調整至10並進行複合，之後將乾燥、塗有鹽類的鏟子浸入，並依據範例3 提供的流程進行處理。 範例6: 含 2 phr之化合物(B)(2-羥基-1-丙烯醯氧基-3-甲基丙烯醯氧基丙烷)，含 ZnO

與範例5相同，惟不同之處在於加入2 phr之2-羥基-1-丙烯醯氧基-3-甲基丙烯醯氧基丙烷。 範例7: 含 3 phr之化合物(B)(2-羥基-1-丙烯醯氧基-3-甲基丙烯醯氧基丙烷)，含 ZnO

與範例5相同，惟不同之處在於加入3 phr之2-羥基-1-丙烯醯氧基-3-甲基丙烯醯氧基丙烷。 範例8: 含 5 phr之化合物(B)(2-羥基-1-丙烯醯氧基-3-甲基丙烯醯氧基丙烷)，含 ZnO

與範例5相同，惟不同之處在於加入5 phr之2-羥基-1-丙烯醯氧基-3-甲基丙烯醯氧基丙烷。

在浸漬前的一些乳膠樣品的凝膠含量數據總結在表 1 中。 表1

乳膠	凝膠含量 (%)
範例1	10
範例2	97
範例3	45
範例7	21

所製備薄膜的拉伸強度數據如上所述測量，並總結在表2和表3中。 表 2：範例 3至8 之未老化結果

專利範例	ASTM	EN
厚度  (mm)	拉伸強度 (MPa)	斷裂伸長率 (%)	模數 (MPa)	厚度  (mm)	斷裂力 (N)
100	300	500
範例3	0.066	27.8	591	2.3	5.2	13.6	0.066	6.6
範例4	0.058	20.7	756	1.4	2.4	4.0	0.057	5.4
範例5	0.069	28.9	645	2.0	3.9	8.9	0.067	7.6
範例6	0.066	28.5	665	1.9	3.4	7.4	0.061	7.0
範例7	0.069	25.6	682	1.7	3.1	6.4	0.067	7.0
範例8	0.067	26.8	713	1.7	2.9	5.8	0.067	6.4

表 3：範例 3至8 之老化結果

專利範例	ASTM	EN
厚度  (mm)	拉伸強度 (MPa)	斷裂伸長率 (%)	模數 (MPa)	厚度  (mm)	斷裂力 (N)
100	300	500
範例3	0.065	36.2	525	3.1	9.1	30.9	0.070	7.9
範例4	0.062	25.6	740	1.4	2.4	4.5	0.066	5.9
範例5	0.072	36.8	652	2.2	4.3	10.1	0.073	9.2
範例6	0.068	40.0	657	2.2	4.5	10.4	0.065	8.9
範例7	0.073	34.0	657	2.0	4.0	9.1	0.072	8.8
範例8	0.068	33.3	668	1.9	3.4	7.8	0.073	8.3

如表 2 所示，當 2-羥基-1-丙烯醯氧基-3-甲基丙烯醯氧基丙烷的位準從 1 phr 增加到 5 phr 時，斷裂伸長率從 645% 提高到713%。交聯劑的柔軟效果也從300%模數之3.9 MPa 降低至 2.9 MPa而得到證實。值得注意的是，不含ZnO的複合配方中，拉伸強度和斷裂力都顯著下降。從表 3 所示的老化結果中也觀察到類似的趨勢，其中在 ZnO 存在下使用 5 phr之化合物(B)可達到最高的斷裂伸長率和最低的300%模數。 範例9 :不含環氧乙烷之羧化腈乳膠的製備

將 2 份重(以聚合物固體為基準)之不含環氧乙烷的晶種乳膠(平均粒徑 36 nm)和 80 份重的水(以 100 份重包括該晶種乳膠之單體為基準)添加到經氮氣-吹掃之高壓釜中，隨後加熱至30°C。之後加入溶於2份重的水中的0.01份重Na ₄EDTA和0.005份重Bruggolite FF6，以及0.3份重之tDDM，之後加入溶於2份重的水中之0.08份重過硫酸鈉。之後，將單體(35份重之丙烯腈、56份重之丁二烯、7份重之甲基丙烯酸)與0.45份重之tDDM一起加入，歷時6小時，除了tDDM於4.5小時內加入外。加入2.2份重之十二烷基苯磺酸鈉、0.2份重之焦磷酸四鈉和22份重之水，歷時10小時。加入0.13份重Bruggolite FF6之8份重的水溶液之共活化劑進料，歷時9小時。溫度保持在30°C直至轉化率為95%，產生總固體含量為45%。藉由加入0.08份重的二乙基羥基胺之5%水溶液，使聚合化短暫停止。使用氫氧化鉀(5%水溶液)將pH值調節至7.5，並在 60°C 下經真空蒸餾除去殘留單體。將 0.5 份重的Wingstay L型抗氧化劑(60%的水分散液)加入到該粗乳膠中，並加入5%氫氧化鉀水溶液將pH值調整至8.2。

範例9得到以下特徵結果： TSC = 44.5 wt. % pH = 8.3 Tg = -13 ^oC 黏度 = 50 mPas (1/60) 粒徑，P _z= 127 nm 範例10: (比較例)

於範例9之分液(不含環氧乙烷的XNBR乳膠)中加入範例2之分液(環氧乙烷官能基乳膠)，使得範例9：範例2的濕重混合比例為90:10。

一部分XNBR乳膠使用氫氧化鉀水溶液將pH值調整至9.5，並與1  phr氧化鋅和1 phr二氧化鈦複合。之後將該化合物調整至18 % wt.固體之濃度，並攪拌 3 小時。

將乾燥、塗有鹽類的模型浸入複合乳膠溶液中，之後將薄膜在100°C下成膠1分鐘，以去離子水洗滌1分鐘(在設定為50-60°C的水槽中)1分鐘， 之後在設定為 120°C 的空氣循環烘箱中乾燥和固化/硫化 20 分鐘，以確保完全乾燥和交聯形成。如上所述製備浸漬膜。 範例11: 含 1 phr 化合物(B)(2-羥基-1-丙烯醯氧基-3-甲基丙烯醯氧基丙烷)

於範例15的分液(不含環氧乙烷的XNBR 乳膠)中加入1 phr 之2-羥基-1-芳基氧基-3-甲基丙烯醯氧基丙烷的分液，並充分攪拌2小時。

乳膠使用氫氧化鉀溶液將pH值調整至9.5並進行複合，之後將乾燥、塗有鹽類的模型浸入，並依據範例10提供的流程進行處理。 範例12: (比較例)

於範例9之分液(不含環氧乙烷的XNBR乳膠)中加入範例2之分液(環氧乙烷官能基乳膠)，使得範例9：範例2的濕重混合比例為90:10。

一部分XNBR乳膠使用氫氧化鉀水溶液將pH值調整至9.5，並與1 phr氧化鋅和1 phr二氧化鈦複合。之後將該化合物調整至18 % wt.固體之濃度，並攪拌3小時。 如上所述製備浸漬薄膜，惟不同之處在於固化溫度為 70°C 而非 120°C。 範例13: 含 1 phr 化合物(B)(2-羥基-1-丙烯醯氧基-3-甲基丙烯醯氧基丙烷)

於範例9之分液(不含環氧乙烷的XNBR乳膠)中加入1 phr之2-羥基-1-芳基氧基-3-甲基丙烯醯氧基丙烷的分液，並充分攪拌2小時。

乳膠使用氫氧化鉀溶液將pH值調整至9.5並進行複合，之後將乾燥、塗有鹽類的模型浸入，並依據範例12提供的流程進行處理。

如上所述測試經硫化手套的拉伸特性。未老化和老化結果分別報導於表4和5中。 表 4：範例10至13的未老化結果

專利範例	ASTM	EN
厚度  (mm)	拉伸強度 (MPa)	斷裂伸長率 (%)	模數 (MPa)	厚度  (mm)	斷裂力  (N)
100	300	500
範例10	0.053	36.5	556	2.3	6.1	24.4	0.052	6.4
範例11	0.048	37.4	640	2.0	4.3	13.1	0.047	5.5
範例12	0.057	32.3	572	2.2	5.2	18.9	0.049	5.6
範例13	0.052	30.2	587	1.9	4.2	12.8	0.049	6.2

表 5：範例10至13的老化結果

專利範例	ASTM	EN
厚度  (mm)	拉伸強度 (MPa)	斷裂伸長率 (%)	模數 (MPa)	厚度  (mm)	斷裂力(N)
100	300	500
範例10	0.049	41.9	510	2.5	8.5	34.9	0.055	7.5
範例11	0.052	41.8	620	2.0	4.4	15.3	0.050	7.5
範例12	0.055	39.5	521	2.6	8.5	33.5	0.057	8.4
範例13	0.051	41.2	635	2.1	4.4	12.6	0.053	7.5

如表 4 所示，含有 2-羥基-1-丙烯醯氧基-3-甲基丙烯醯氧基丙烷的樣品的斷裂伸長率高於它們各自的比較例。例如，範例11的斷裂伸長率為640%，明顯高於比較例10的556%。不僅是斷裂伸長率，2-羥基-1-丙烯醯氧基-3-甲基丙烯醯氧基丙烷的柔軟效果亦由 較低之300%模數和500%模數證明，即，範例11和13在表 4 之未老化結果和表 5 之老化結果皆如此。此外，令人驚訝地發現，2-羥基-1-丙烯醯氧基-3- 甲基丙烯醯氧基丙烷可提供良好的較低固化溫度表現度，即使對於超薄手套也是如此。 例如，來自範例13的手套在＜0.050 mm的非常低手套厚度下，斷裂力達到至少6牛頓。

(無)

Claims (20)

1. 一種用於製備彈性體薄膜之聚合物乳膠，包含： (A)  乳膠聚合物(A)之顆粒，其可藉由將烯鍵式不飽和單體混合物進行自由基乳化聚合反應而得，該乳膠聚合物包含複數個官能基(x)；以及 (B)  具有一β-羥基酯橋聯和至少一額外官能基(y)之化合物，該官能基(y)對乳膠聚合物(A)上的官能基(x)具有反應性。
2. 如請求項1之乳膠聚合物，其中該乳膠聚合物(A)之官能基(x)係選自於由具有一碳-碳雙鍵的基團、羧酸官能基、羥基、環氧基、乙醯乙醯基、一級或二級胺基、乙醯氧基、異氰酸基、烷氧基矽烷基、烷氧基、二㗁𠷬酮官能基及其組合組成之群組。
3. 如請求項1及2中任一項之乳膠聚合物，該乳膠聚合物(A)的單體組成物包含 (a) 15至99 wt.%之共軛二烯； (b) 1至80 wt.%之單體，其選自於烯鍵式不飽和腈化合物； (c) 0至10 wt.%之烯鍵式不飽和化合物，其不同於具有官能基(x)的共軛二烯； (d) 0至80 wt.% 之乙烯基芳族單體；以及 (e) 0至65 wt.% 之烯鍵式不飽和酸的烷基酯， 該重量百分比係以該單體混合物中單體的總重量為基準。
4. 如請求項3之聚合物乳膠，其中 (a) 該共軛二烯選自於丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯及其組合； (b) 該烯鍵式不飽和腈化合物選自於(甲基)丙烯腈、α-氰基乙基丙烯腈、反丁烯二腈、α-氯腈及其組合； (c) 該不同於具有官能基(x)的共軛二烯之烯鍵式不飽和化合物選自於： (c1) 具有至少二個不同的烯鍵式不飽和基團之烯鍵式不飽和化合物，較佳選自於(甲基)丙烯酸烯丙酯； (c2) 烯鍵式不飽和酸及其鹽類，較佳選自於(甲基)丙烯酸、巴豆酸、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、烯鍵式不飽和磺酸、烯鍵式不飽和含磷酸及其鹽類、聚羧酸酐、聚羧酸偏酯單體、烯鍵式不飽和酸的羧基烷基酯，及其組合； (c3) 羥基官能基烯鍵式不飽和化合物，較佳選自於N-羥甲基丙烯醯胺和烯鍵式不飽和酸的羥基烷基酯，較佳選自於(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯； (c4) 環氧乙烷官能基烯鍵式不飽和化合物，較佳為甲基丙烯酸縮水甘油酯； (c5) 乙醯乙醯基官能基烯鍵式不飽和化合物，較佳為(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯； (c6) 具有一級或二級胺基的烯鍵式不飽和化合物，較佳選自於(甲基)丙烯醯胺、烯鍵式不飽和酸的胺基烷基酯； (c7) 乙醯氧基官能基烯鍵式不飽和化合物，較佳為二丙酮丙烯醯胺； (c8) 異氰酸基官能基烯鍵式不飽和化合物，較佳為(甲基)丙烯酸2-異氰酸乙酯； (c9) 烷氧基矽烷基官能基烯鍵式不飽和化合物，較佳為乙烯基三甲氧基矽烷； (c10) 烷氧基官能基烯鍵式不飽和化合物，較佳為(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯； (c11) 二㗁𠷬酮官能基烯鍵式不飽和化合物，較佳為甲基丙烯酸甘油碳酸酯； 及其組合； (d) 該乙烯基芳族單體選自於苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其組合； (e) 該烯鍵式不飽和酸之烷基酯選自於(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；及其組合； 用於乳膠聚合物(A)之烯鍵式不飽和單體混合物係任擇地包含選自於以下的烯鍵式不飽和單體： (f) 羧酸乙烯酯，較佳為乙酸乙烯酯； (g) 具有至少二個相同的烯鍵式不飽和基團的單體，較佳選自於二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二酯和二(甲基)丙烯酸1,4丁二酯；以及 其組合。
5. 如請求項1至4中任一項之聚合物乳膠，其中用於乳膠聚合物 (a)之烯鍵式不飽和單體混合物包含： 20至99 wt.%之共軛二烯，較佳選自於丁二烯、異戊二烯及其組合，更佳為丁二烯； 1 至 60 wt.% 之選自於烯鍵式不飽和腈化合物的單體，較佳為丙烯腈； 0 至 70 wt.% 之乙烯基芳族單體，較佳為苯乙烯； 0 至 25 wt.%之(甲基)丙烯酸C ₁至C ₈烷基酯； 0.05 至 7 wt.%之烯鍵式不飽和酸，較佳為(甲基)丙烯酸； 以及 0 至 10 wt.%之乙烯酯： 該重量百分比係以該單體混合物中單體的總重量為基準。
6. 如請求項1至5中任一項之聚合物乳膠，其中對乳膠聚合物(A)之官能基(x)具有反應性之化合物(B)的官能基(y)係選自於碳-碳雙鍵、環氧基、硫醇 、羥基、一級或二級胺基、異氰酸基、㗁唑啉基、吖丙烷基、亞胺基、碳二亞胺基、二醇基、酯基、乙醯氧基、羧酸基、烷氧基矽烷基、二㗁𠷬酮基、醯肼基及其組合。
7. 如請求項1至6中任一項之聚合物乳膠，其中該化合物(B)中的官能基(y)處於末端位置。
8. 如請求項1至7中任一項之聚合物乳膠，其中 該官能基(x)選自於具有一碳-碳雙鍵的基團，以及該官能基(y)選自於具有碳-碳雙鍵的基團和硫醇；或者 該官能基(x)選自於羧酸官能基，以及官能基(y)選自環氧基、硫醇、羥基、一級或二級胺基、異氰酸基、㗁唑啉基、吖丙烷基、亞胺基、碳二亞胺、二醇基、酯基，和乙醯氧基；或者 該官能基(x)選自於羥基，以及官能基(y)選自於烷氧基矽烷基、羧酸官能基；異氰酸基、一級或二級胺基和酯基；或者 該官能基(x)選自於環氧基，以及官能基(y)選自於羧酸官能基、羥基和酯基；或者 該官能基(x)選自於乙醯乙醯基，以及官能基(y)選自於具有碳-碳雙鍵之基團、異氰酸基和一級或二級胺基；或者 該官能基(x)選自於一級或二級胺基，以及官能基(y)選自於羧酸官能基、環氧基、酯基和二㗁𠷬酮基；或者 該官能基(x)選自於乙醯氧基，以及官能基(y)選自於醯肼和一級或二級胺基；或者 該官能基(x)選自異氰酸基，以及該官能基(y)選自於羧酸官能基、羥基、一級或二級胺基和硫醇；或者 該官能基(x)選自烷氧基矽烷基，以及該官能基(y)選自羥基和烷氧基矽烷基；或者 該官能基(x)選自於烷氧基，以及該官能基(y)選自於酯基；或者 該官能基(x)選自酯基，以及該官能基(y)選自羥基、羧酸基和酯基；或者 該官能基(x)選自於二㗁𠷬酮基，以及該官能基(y)選自於一級或二級胺基。
9. 如請求項1至8中任一項之聚合物乳膠，其中化合物(B)選自於二甲基丙烯酸甘油酯(GDMA)、甘油1,3-二甘油酯二丙烯酸酯(GDGDA)、甲基丙烯酸3-(丙烯醯基氧基)-2-羥基丙酯、雙酚A甘油酯二丙烯酸酯、乙醯丙酸甲基丙烯酸酯(KEMA)、單甲基丙烯酸甘油酯 、經脂肪酸修飾之甲基丙烯酸縮水甘油酯雙酚A甘油酯二丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸丁香油酚基-2-羥基丙酯(eugenyl-2-hydroxypropyl methacrylate)，及其組合。
10. 如請求項1至9中任一項之聚合物乳膠，其中該乳膠聚合物(A)顆粒的存在量為80至99.9 wt.%，較佳為85至99.9 wt.%，更佳為90至99.5 wt.%，尤佳為92至99.5 wt.%，及最佳為95至99.2 wt.%，以及化合物(B)之存在量為0.1至20 wt.%，較佳為0.1至15 wt.%，更佳為0.5至10 wt.%，尤佳為0.5至8 wt.%，最佳為0.8至5 wt.%，以乳膠聚合物(A)和化合物(B)的總重量為基準。
11. 一種製備聚合物乳膠之方法，包含： (i)   在乳化聚合過程中，使用於乳膠聚合物(A)之烯鍵式不飽和單體混合物進行聚合，該單體混合物包含至少一在聚合後產生官能基(x)的單體，以獲得包含具有複數個官能基(x)之乳膠聚合物(A)顆粒之乳膠；以及 (ii)  加入化合物(B)，其具有一β-羥基酯橋聯和至少一額外的對乳膠聚合物(A)之官能基(x)具有反應性的官能基 (y)。
12. 如請求項11之方法，其中該乳膠聚合物(A)及/或化合物(B)及/或其相對量，係如請求項1至10中任一項所定義。
13. 一種如請求項1至10中任一項之聚合物乳膠之用途，係用於製造彈性體物件或用於塗覆或浸漬基材，較佳為紡織品基材。
14. 一種適用於製造浸漬塑模成型物件的複合乳膠組成物，包含如請求項1至10中任一項之聚合物乳膠以及任擇的佐劑，該佐劑選自於硫類硫化劑、硫類硫化促進劑、多價陽離子、自由基起始劑及其組合。
15. 如請求項14之複合乳膠組成物，其不含硫類硫化劑和硫類硫化促進劑，任擇地包含多價陽離子。
16. 一種製造浸漬塑模成型物件之方法，藉由 a) 提供如請求項 14 或 15 中任一項之複合乳膠組成物； b) 將具有最終物件所需形狀的模具浸入包含金屬鹽類溶液的凝結浴中； c) 從該凝結浴中取出該模具，並任擇地乾燥該模具； d) 將在步驟b)和c)中處理過的模具浸入步驟a)的複合乳膠組成物中； e) 在模具表面凝結一層乳膠薄膜； f) 從該複合乳膠組成物中移出該經乳膠塗覆之模具，並任擇地將該經乳膠塗覆之模具浸入水浴中； g) 任擇地乾燥該經乳膠塗覆之模具； h) 將由步驟e)或f)獲得的該經乳膠塗覆之模具在40°C至180°C的溫度下進行熱處理；及/或將由步驟e)或f)獲得的該經乳膠塗覆之模具暴露於UV輻射下； i) 從該模具中取出乳膠物件。
17. 一種製造彈性體物件的方法，包含： 從如請求項1至10中任一項之聚合物乳膠獲得一連續彈性體薄膜； 任選地熱處理該連續彈性體薄膜及/或將該連續彈性體薄膜暴露於UV輻射下； 對齊兩個分開的連續彈性體薄膜； 將該對齊的連續彈性體薄膜切割或沖壓成預定形狀，以獲得兩個具預定形狀的彈性體薄膜之疊置層； 將該疊置層的至少預定部分的周圍接合在一起，以形成一彈性體物件。
18. 如請求項17之方法，其中該接合在一起是藉由使用加熱方法，較佳選自於加熱密封和焊接，或藉由膠合，或加熱和膠合的組合而進行。
19. 一種物件，係使用如請求項1至10 中任一項之聚合物乳膠或如請求項14 或15中任一項之複合乳膠組成物製成。
20. 如請求項19項之物件，係選自於外科手套、檢驗手套、保險套、導管、工業手套、紡織品-支撐手套、家用手套、氣球和管材。