DE2728272C3

DE2728272C3 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2728272C3
Application number: DE2728272A
Authority: DE
Inventors: George John Arlington Heights Ill. Antos (V.St.A.)
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1976-06-24
Filing date: 1977-06-23
Publication date: 1980-02-07
Also published as: US4101418A; JPS5325289A; CA1089433A; FR2355564B1; FR2355564A1; GB1577442A; IT1080770B; ES460044A1; DE2728272B2; US4046711A; DE2728272A1

Description

Es ist bekannt, fur Kohlenwasserumwandlungsverfahren. insbesondere /um Reformieren von im Benzinsiedebereich siedenden Kohlenwasserstoffbeschickungen. Tragerkatalysatoren /u verwenden, die auf einem Träger, wie beispielsweise Tonerde, als katalytische Komponenten ein Platingruppenmetall und Germanium enthalten. Solche Katalysatoren erwiesen sich als besonders geeignet fur das Reformieren und werden bekanntermaßen durch Tränken des Trägers mit einer Germaniumtetrachlorid und eine Plalmgruppenmetallverbindung enthaltenden wäßrigen oder wasserfreien alkoholischen Lösung. Trocknen. Calcinieren und gegebenenfalls Reduzieren des erhaltenen Produktes gewonnen (Df! OS 21 21 095).

Die tier F.rfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand nun dann, einen vcrbessercen Katalysator für KohleiHVcisserstoffuniwandlunpsverfahren. insbesondc rc für das Reformieren, zu erhallen, der gegenüber bekannten Katalysatoren insbesondere eine erhöhte Aktivilaisstabilitäl besilzt und besonders ^für das Niederdnickreformieren pecignet ist.

Das crfindiingsgemäße Verfahren zur Herstellung eines solihcn Platingruppenmetall und Germanium enthüllenden Tr.igerkalalysalors diir« h Imprägnierung des Trägers mn einer Geraniumhalogcnid und eine l'liUingriippcnmclallvcrbindiing mifweisendcii Losung, Trocknen, Calcinieren und gegebenenfalls Reduzieren des erhaltenen" Produktes ist dadurch gekcnnzeichiietj daß man zur Imprägnierung eitle Lösung verwendet, die ein halogensubstituiertes German mit einem Gehalt von weniger als vier Halogenatomen und die Platingruppe!!· mclallvcrbindung in einem absoluten Alkohol enthalt.

Das Platingruppenmctnil ist vorzugsweise Platin, obwohl auch Rhodium, Ruthenium, Osmium, Iridium und besonders Palladium geeignete Komponenten sind.

Brauchbare Platingruppenmetallverbindungen sind beispielsweise Chlorplatinsäure, Plaiinchlorid, Ammoniumchlorplatinat, Dinitrodiaminoplatin, Palladiumchlorid, ChlorpaHadiumsäure, Rhodiumchlorid, Rutheniumchlorid, Osmiumchlorid und Iridiumchlorid. Chlorplatinsäure ist dabei die bevorzugte Platingruppenmetallverbindung für die Verwendung in diesem Verfahren. In jedem Fall wird die ausgewählte Platingruppenmetallverbindung in einer solchen Menge benutzt, daß sie einen Katalysator ergibt, welcher etwa 0,05 bis 1,0 Gew -°/o Platingruppenmetall enthält. _ Der bevorzugt verwendete absolute Alkohol ist Äthanol. Die hier in Frage kommenden halogensubstituierten Germane sind jene, die weniger als vier Halogensubstituenten enthalten. Bevorzugt verwendete halogensubstituierte Germane sind Chlorgerrrune, d. h. Monochlorgerman. Dichlorgerman oder Trichlorgerman. Andere geeignete halogensubstituierte Germane sind die entsprechenden fluor-, brom- und jodsuhstitu-

ierten Germane, insbesondere das normalerweise flüssige Monobromgerman. Dibromgerman und Tribromgerman. Das ausgewählte halo^ensubstituierte German wird zweckmäßig in einer solchen Menge verwendet, daß man einen Katalysator erhält, der etwa 0.05 bis etwa 1.0 Gew.-°/o Germanium enthält. Das am meisten bevorzugte halogensubstituierte German ist Trichlorgerman.

Die Verbesserung der kaialytischen Akiivitätsstabilität beruht wohl auf der Bildung eines Komplexes des halogensubstituierten Germans mit der Platingruppenmetallverbindung. wobei die Germaniumkomponente und die Plalingruppenmei.iHkomponente auf der Oberfläche des Trägermaterial* in inniger Verbindung miteinander abgelagert und verteilt werden.

Geeignete Tragcrmatenalien sind solche festen Adsurbensmatenalien. die allgemein als ein Katalysatorträger verwendet werden, wie verschiedene Kohlesorten, vorzugsweise in der Hitze behandelte oder chemisch behandelte und allgemein als aktivierte Kohle bezeichnete Kohlearten. sowie auch die natürlich vorkommenden Tone und Silikate, wie Diatomeenerde. Fullererde. Kieselgur. Aupulguston. Feldspat. Montmorillonii. Halloysil und Ka- ·Ιιη. die natürlich vorkommen den oder synthetisch hergestellten hilzebestandigen

4j anorganischen Oxide, wie Tonerde. Kieselsaure. Zirkon oxid. Thoriumiixid. und Boroxid, oder Kombinationen hiervon, wie Kieselsaure Ti nerde. Kieselsäure-Zirkon oxid oder Tonerde /irkonoxid. Die bevorzugt verwen dcien porösen Tragermaterialicn sind die hitzebesianili

in gen anorganischen Oxide, wobei man die besten Ergebnisse mil einei Tonerde erhält, vorzugsweise einer porösen adsorpliven Tonerde mit großer Oberfläche, wie von etwa 25 bis 500 mVg Geeignete Tonerden sind γ- Tonerde, ι/ Tonerde und i'f lonerdc. wobei die y-Tonerde bevorzug! ist Besonders bevorzugt ist γ- Tonerde, die durch eine scheinbare Schüttdichte von elvv.i OJO bis ClW₁) 0.10 g/m¹, einen mutieren Poren durchmesser von ι Hva >f> bis I j() Λ ein minieres Porenvolumen von etwa ü.lü bis \,Oem^s/g und cmc Oberfläche Von etwa loö bis etwa 500 HlVg gekcniv zeichnet Ist.

Die verwendete Tofierde kann eine natürlich vorkonimemle Tonerde oder eine synthetisch hergestellte Torierde seih, und sie kann beispielsweise in der Ι-'ογπί Voll Kugeln, Pillen, Granalien, ßxtrudalen oder Pulvern verwendet werden.

Die angewendeten (mpragnierbediiigtiligcii sind in der Technik üblich, wobei man gewöhnlich den Träger

bei Umgebungstemperatur in die Imprägnierlösung eintaucht, während kurzer Zeit, vorzugsweise während wenigstens etwa 30 Minuten, darin halt und die Imprägnierlösung danach, zweckmäßig bis zur Trockene, bei erhöhter Temperatur eindampft

Die fertigen Katalysatoren enthalten typischerweise eine Halogenkomponente, die Chlor, Fluor, Brom und/oder Jod sein kann. Die Haiogenkomponente wird allgemein so angesehen, als existiere sie in einer physikalisch und/oder chemisch an das Trägermaterial oder andere Kaialysatorkomponenten gebundenen Form. Obwohl vielfach wenigstens ein Teil der Halogenkomponente aus dem Trägermaterial stammt, ist auch genügend Halogen in der Imprägnierlösung enthalten, um die saure Funktion des Katalysatorproduktes in der herkömmlichen Weise zu verbessern. In jedem Fall kann eine Endeinstellung des Halogengehaltes in der nachfolge/Kl beschriebenen Weise erfolgen.

Nach dem Imprägnieren und Trocknen wird der Katalysator in einer oxidierenden Atmosphäre, wie Luft, bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 760⁰C calciniert, um das Auftreten von Brüchen auf ein Minimum herabzusetzen. So werden die Katalysatorteilchen vorteilhafterweise während einer Zeit von etwa I bis 3 Stunden in einer Luftatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 200 bis 375 C und unmittelbar danach bei einer Temperatur von etwa 475 bis etwa 650C ebenfalls in einer Luftatmosphäre in einer Zeit von etwa 3 bis 5 Stunden calciniert. Die besten Ergebnisse bekommt man allgemein, wenn der Halogengehalt des Katalysators während der Calcinierungsstufe durch ein Halogen oder eine halogenhaltige Verbindung in der benutzten Luftatmosphäre eingestellt wird. Besonders wenn die Ilalogenkomponente des Katalysators Chlor ist. ist es bevorzugt, ein j5 Molverhältnis von HjO zu HCI von etwa 20 .· I bis etwa 100 : 1 während wenigstens eines Teils der Calcinierungsstufe /u verwenden, um den F.ndchlorgehalt des Katalysators in einem Bereich von etwa 0.6 bis 1.2 Gew % einzustellen.

Gegebenenfalls wird der calciniertc Katalysator vor seiner Verwendung einer im wesentlichen wasserfreien Reduktionsstufe unterzogen, um eine gleichförmige und fein verteilte Dispersion der Meiallkomponenten in dem gesamten Trägermaterial zu gewährleisten. Zweckmäßig wird dabei im wesentlichen reiner und trockener Wasserstoff mit weniger als 20 Volumen-ppm H2O als das Reduktionsmittel verwendet. Die Reduktion erfolgt bei einer Temperatur von etwa 427 bis 644 ( . Die Reduktion kann auch in situ in der Reformierapparatiir durchgeführt werden, wenn Vor kehrungen getroffen werden, die Anlage auf einen im wesenllifhen wasserfreien /usiand vorzutrocknen, und wenn im 'Vcsentlichen wasserfreier Wasserstoff ver wendel wird Die Dauer dieser Stufe liegt vorzugsweise « bei weniger als 2 Stunden und typischer bei etwa I Stunde

Das Reformieren von Henzinbeschicktingsnialenalien in Kontakt inil dem Katalysator nach der Erfindung erfolgt zweckmäßig bei einem Druck von etwa 1 bis eö 66,6 bar, vorzugsweise von etwa 3,3 bis 23,5 bar und bei einer Temperatur von etwa 425 bis etwa 595°C, vorzugsweise Von etwa 4/5 bis 565^aC.

Die Stabilität der Katalysatoraktivität ist größer als jene, die bisher bei bekannten Reformicrkaialysalortn bei relativ niedriger! Drücken beobachtet wurde. Ähnlich sind die» erforderlichen Anfäiigslemperatur. sowie die Geschwindigkeit der TemperaUirsfcigeruiig, die erforderlich ist, um ein Produkt mit konstanter Octanzahl zu erhalten, wesentlich geringer, als sie für einen Reformierbetrieb mit bekannten Germanium-PIatinkatalysatoren erforderlich waren.

Obwohl die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren am geeignetsten zum Reformieren sind, können sie auch für andere Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren verwendet werden, wie für das Dehydrieren, das Isomerisieren, die abbauende Hydrierung oder das Hydrokracken großer Kohlenwasserstoffmoleküle, sowie die Oxidation von Kohlenwasserstoffen.

Beispiel

y-Tonerdekugeln mit einem Durchmesser von etwa 1,6 mm wurden nach der bekannten Öltropfmethode hergestellt. So wurde ein Aluminiumchloridhydroso], das durch Auflösen von Aluminiumgranalien in verdünnter Salzsäure hergestellt worden war. mit Hexamethylentetramin vermischt und als Tröpfchen in einem heißen Ölbad dispergiert. Die dabei erhaltenen Kugeln wurden in dem Ölbad über Nacht gealtert und dann gewaschen, getrocknet und calcinierL Die Tonerdekugeln hatten eine mittlere Schüttdichte von etwa 0.5 g/cm³ und eine Oberfläche von etwa 180 m' g.

Bei der Herstellung der Imprägnierlösung wurden Trichlorgerman und Chlorplatinsäure in absolutem Äthanol unter Bildung einer gemeinsamen Lösung aufgelöst. Die Lösung wijrde mit einer Menge von HCI entsprechend etwa 3 Gew.-% der zu imprägnierenden Tonerde stabilisiert und dann auf etwa 300 cm' verdünnt.

Etwa 350 cm' der calcinierten Tonerdekugeln wurden in die Imprägnierlösung in einem mit Wasserdampfmantel versehenen Drehverdampfer eingetaucht, wobei das Volumen der Imprägnierlösung im wesentlichen äquivalent zu dem Volumen des Trägerma'.erials war. Die Kugeln ließ man sich in dem Drehverdanker etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur vollsaugen, und danach wurde Wasserdampf in den Verdampfermanlei eingeführt. Die Lösung wurde im wesentlichen zur Trockene eingedampft, und die getrockneten Kugeln wurden anschließend in Luft während etwa I Stunde bei 150 C getrockne! und unmittelbar danach in Luft während etwa 2 Stunden bei 525 C calciniert. Die K.iialvsaior teilchen wurden dann in einem im wesentlichen reinen Wassersloffstrom. der weniger als etwa 20 VoIu men ppm H>() enibieli. wahrend elwa 1 Stunde bei 565 C behandelt, um die reduzierte I orm des Katalysators zu bekommen. Das fertige Katalysator produkt enthielt 0.575 Gew. % Platin und 0.25 Gew.■"« Germanium, berechnet als das elementare Metall.

Der beschriebene Katalysator, der nachfolgend .ils Katalysator Λ bezeichnet wird, wurde hinsichtlich der Aktivitatsstabilitäl unter Benutzung einer Reformier.ip paratnr im l.,ihoratonumsniaßstab mit einer Reaktor säule, einer Hochdnii k-Niederiemperatiir Produkt trenneinrichtung und einer Biiiiitientfcrnc-rkolonne bewertet F.ine Beschickung mit einem Siedrhireich von 95 bis 205°C und mit einer Oclanzahl Von etwa 50 F-I klar wurde mit Wasserstoff vermischt und abwärts durch die Rcaktöfsaiile in Koniakt mit IÖ0cm^J katalysator, die in feststehender Schicht darin angeordnet war, geschickt. Der Stabililätsiest bestand aus 6 Perioden, Von denen jede eine 12s(iindigc Anlüiifpiiriode ttftd eine I2slündige Testperiöde einschloß. Der Test war dazu bestimmt, auf einer beschleunigten Grundlage" die Stabililäiseigeiischaftcn des Katalysators in einem Refofmierbelrieb hoher Schürfe zu messen.

Dabei wurde wasserstoffreiches Rückfiihrgas mit der Kohlenwasserstoffbeschickung in einem Molverhaltnis von 10 :1 vermischt, und das Gemisch wurde auf etwa 500⁰C vorerhitzt und mit einer stündlichen Fliissigkeitsrnumgeschwindigkeit von 3,0 in den Reaktor eingespeist. Die Reaktoreinlaßtemperatur wurde periodisch so eingestellt, daß die Octanzahl des Cs ₊ -Produktes bei 100 F-I klar gehalten wurde. Der Reaktorauslaßdruck wurde auf 21 bar eingeregelt. Der Reaktorauslaufstrom wurde ir der Produkttrenneinrichtung auf etwa 13° C gekühlt, und ein Anteil der wasserstoff reichen Gasphase wurde abgetrennt und zurückgeführt, um das oben erwähnte Verhältnis von Rückführgas zu Kohlenwasserstoff zu ergeben. Die Menge des Überschußgases der Produkttrenneinrichtung, welches den Zusatzwasserstoff repräsentiert, wurde gemessen. Die flüssige Phase wurde aus der Produktirenneinrichtung durch ein Druckreduzierventil gewonnen und in der Butanentfernerkolonne behandelt, wobei als Butanentfernerbodenprodukt ein C5+-Produkt gewonnen wurde.

Die Ergebnisse des Stabilitätstests sind nachfolgend tabellarisch zusammengestellt, wobei der Katalysator B ebenfalls 0,375 Gew.-% Platin in Kombination mit 0,25 Gew.-% Germanium enthielt. Der Katalysator B wurde auf die gleiche Weise wie der Katalysator A hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Tonerdekugeln in herkömmlicher Weise mit einer wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure und Germaniumtetrachlorid imprägniert wurden.

Tabelle

Periode Nr.

Katalysator A
1
2
3
4
5
6

Temperatur Cs_t-Ausbeute C^- VoI-%

540 542 543 545 546 547

72,21 71,73

71,11 71,16

is Katalysator B	540	-
1	543	70,79
2	545	-
3	547	70,70
4	549	-
20 5	552	70,48
6

Es ist ersichtlich, daß die Geschwindigkeit des 2i Temperaturanstiegs, der erforderlich war, um die Oktanzahl des C₅₊-Produktes auf 100 F-I klar zu halten, wesentlich geringer bei dem nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Katalysator A als bei dem bekanntermaßen hergestellten Katalysator B war.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Platingruppenmetall und Germanium enthaltenden Trägerkatalysators durch Imprägnierung des Trägers mit einer Germaniumhalogenid und eine Platingruppenmetallverbindung aufweisenden Lösung, Trocknen, Calcinieren und gegebenenfalls Reduzieren des erhaltenen Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Imprägnierung eine Lösung verwendet, die ein halogensubstituiertes German mit einem Gehalt von weniger als vier Halogenatomen und die Platingruppenmetallverbindung in einem absoluten Alkohol enthält

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man als halogensubstituiertes German ein chlorsubstituiertes German, besonders Trichlorgerman, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man das imprägnierte Trägermaterial nach dem Trocknen zunächst 1 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von 200 bis 375° C und sodann während etwa 3 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 475 bis 650⁰C calciniert.

4. Verwendung eines nach Anspruch I bis 3 hergestellten Katalysators zum Reformieren einer im Benzinsiedebereich siedenden Kohlenwasserstoffbeschickung.