DE1945477C3

DE1945477C3 - Katalysator und Verfahren zur Reformierung von Naphthabeschlckungen

Info

Publication number: DE1945477C3
Application number: DE1945477A
Authority: DE
Inventors: Waldeen Carl Richmond Calif. Buss (V.St.A.)
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1968-09-10
Filing date: 1969-09-09
Publication date: 1975-03-06
Also published as: NL6913794A; NL162127B; GB1253408A; DE1945477B2; NL162127C; FR2017701A1; DE1945477A1; US3578583A; BE738612A; FR2017701B1; CA921456A

Description

Ferner wurden aus Platin und Iridium auf einem

Träger bestehende Katalysatoren bekannt (vgl. US-PS

50 2 848 377) die eine bemerkenswerte niedrige Ver-

schmutzungseschwindigkeit im Vergleich zu Platin

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator und kein Iridium enthaltenden Katalysatoren und zur Reformierung von Naphthabeschickungen auf eine Ausbeutebeständigkeit aufweisen, die der eines der Basis eines mit Platin und Iridium imprägnierten Platinkatalysators ohne Iridium ähnlich ist. Im allge-Trägers sowie ein Verfahren zur Reformierung der- 55 meinen wurde gefunden, daß bei Abnahme der Konartiger Beschickungen unter Verwendung dieses zentration von Platin und Iridium im Katalysator die Katalysators. Verschmutzungsgeschwindigkeit des Katalysators im

Das katalytische Reformieren wird in der Erdöl- Vergleich zu Katalysatoren, die höhere Konzentra-Industrie auf Naphthafraktionen zwecks Verbesse- tionen von Platin und Iridium enthalten, ansteigt,
rung der Oktanzahl angewandt. Katalysatoren für 60 Die DT-AS 1 250 415 betrifft ein Verfahren zur eine erfolgreiche Reformierun_ö sollten eine gute Se- Herstellung von Wasserstoff durch katalytische Umlektivität besitzen, d. h., sie sollten imstande sein, Wandlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von hohe Ausbeuten an Benzinprodukten mit hoher Ok- Wasserdampf unter Verwendung eines Rheniumtanzahl und dementsprechend niedrige Ausbeuten an katalysators, der als Prcmotor eines oder mehrere leichten gasförmigen Kohlenwasserstoffen oder koh- 65 Metalle oder deren Verbindungen unter anderem aus lenstoffhaltigcn Nebenprodukten zu erzeugen. Außer- der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, insbedem ist es äußerst erwünscht, daß die Katalysatoren sondere Iridium, enthalten kann. Der auf einem Träeine gute Ausbeutebeständigkeit besitzen, d. h., die ger wie z. B. Aluminiumoxid niedergeschlagene

3 4

Katalysator enthält Rhenium in einer Menge von 1 Temperatur von nicht über 26O⁰C, Calcinieren

bis 25 Gewichtsprozent (vgl. Spalte 3, Zeilen 61 bei bis zu etwa 649° C,

bis 63), während das Gewichtsverhältnis Rhenium zu C. nachfolgendes Erhitzen in einer reduzierenden

Iridium im Katalysator 2:1 beträgt (vgl. Beispiel 7, Atmosphäre bei hoher Temperatur und gegebe-

Tab. II, Versuch 4). Hieraus ergibt sich ein möglicher 5 nenfalls

Mindestgehalt des Katalysators an Iridium von D. Schwefelung mit einem schwefelhaltigen Gas in

0,5 Gewichtsprozent, während der Iridiumgehalt in Gegenwart von Wasserstoff.
Versuch 4 tatsächlich 1,9 Gewichtsprozent betrug.

Über den möglichen Promotormetallgehalt des Kata- Nach dem Verfahren gemäß vorliegender Ertinlysators werden allgemein keine Angaben gemacht; io dung wird eine Naphthafraktion unter üblichen Reaus den Beispielen kann errechnet werden, daß das formierungsbedingungen in Gegenwart von Wasser-Promotormetall in einer Menge von minimal etwa stoff mit dem erfindungsgemäßen Katalysator in Be-27 Gewichtsprozent und maximal etwa 60 Gewichts- rührung gebracht. Die in Gegenwart des erfindungsprozent, bezogen auf vorhandenes Rhenium, vorlag, gemäßen Katalysators zu reformierende, übliche Beworaus sich ein möglicher Mindestgehalt des Kataly- 15 Schickung sollte vorzugsweise weniger als etwa sators an Promotormetall von 0,27 Gewichtsprozent, 10 ppm Schwefel, insbesondere weniger als 5 ppm bezogen auf den Träger Aluminiumoxid, ergibt. Schwefel und am zweckmäßigsten weniger als 1 ppm

Zwar wurde durch die DT-AS 1 2i>0 415 die vor- Schwefel enthalten.

teilhafte Verwendung von Iridium als Promotor bei Der erfindungsgemäße Platin-Rhenium-Iridiumeinem katalytischen Verfahren zur Herstellung von ao Katalysator zeichnet sich durch niedrigen Metallge-Wasserstoff in Gegenwart von Wasserdampf bekannt, halt aus und besitzt eine ausgezeichnete Ausbeutewobei man von Kohlenwasserstoffen als Beschickung beständigkeit, die der eines Platin-Rhenium-Katalyausgeht. Hieraus konnte jedoch in keiner Weise auf sators ohne Iridium mit niedrigem Metallgehalt verdas generelle Geeignetsein von Iridium als Promotor gleichbar 'st. Außerdem weist der erfindungsgemäße für einen Reformierungskatalysator, geschweige denn a₅ Platin-Rhenium-Iridium-Katalysator mit niedrigem einen Platin-Rhenium-Reformierungskatalysator für Metallgehalt eine Verschmutzungsgeschwindigkeit Naphthabeschickungen, geschlossen werden, zumal auf, die mindestens so niedrig ist wie die eir.es Platinunerwarteterweise ganz bestimmte kritische Mengen- Iridium-Katalysators ohne Rhenium mit niedrigem grenzen der Metalle Platin, Rhenium und Iridium Metallgehalt, und er weist eine Verschmutzungsgeeingehalten werden müssen, um zu optimalen Ergeb- 30 schvvindigkeit auf, die niedriger ist als die eines Pianissen hinsichtlich der Ausbeutebeständigkeit und tin-Rhenium-Katalysators mit niedrigem Metallgehalt Verschmutzungsgeschwindigkeit des Katalysators zu oder eines Katalysators mit niedrigem Platingehalt gelangen, wie nachfolgend gezeigt wird. ohne Rhenium oder Iridium.

Die DL-PS 17 295 betrifft ein Verfahren zur Her- Nach einer gewissen Betriebsdauer des Reformie-

stellung eines Katalysators zur Erzeugung von Treib- 35 rungsverfahrens, wenn der Katalysator durch die

stoffen durch hydrierende Spaltung von hochsieden- Anwesenheit von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen

den Kohlenwasserstoffölen, -teeren und Erdölpro- desaktiviert ist, kann der Katalysator in an sich be-

dukten bei Drucken bis zu 300 atü, wobei auf einen kannter Weise reaktiviert oder regeneriert werden,

an sich bekannten Träger mit großer Oberfläche, wie indem man ein sauerstoffhaltiges Gas, wie Luft, bei

z. B. Aktivtonerde, Rhenium in Mengen von .0,05 bis 40 erhöhten Temperaturen mit dem Katalysator in Kon-

5 °/o in metallischer, sulfidischer oder oxydischer takt bringt, um die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen

Form aufgebracht wird. Dieser bekannte Katalysator vom Katalysator abzubrennen,

ist ein Hydrocrackkatalysator mit einer Wirkungs- Als poröser fester Träger des erfindungsgemäßen

weise, die von derjenigen des erfindungsgemäßen Re- Katalysators kann eine große Anzahl von Stoffen

formierungskatalysators völlig verschieden ist: wäh- 45 verwendet werden. Der poröse feste Träger kann bei-

rend der Gehalt an Aromaten der mit dem bekannten spielsweise aus Siliciumkarbid, Holzkohle oder Kohle,

Katalysator behandelten Beschickungen entweder vorzugsweise jedoch aus einem natürlichen oder syn-

praktisch unverändert oder vermindert ist (vgl. die thetisch hergestelltem anorganischen Oxid oder einer

Beispiele), wird der Aromatengehalt der Beschickung Kombination von anorganischen Oxiden bestehen,

bei einem Reformierungsverfahren allgemein wesent- 50 wobei ein anorganisches Oxid mit hoher Oberfläche,

lieh erhöht. z. B. von 50 bis 700 m^a/g, besonders bevorzugt wird.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Katalysator Typische Träger sind saure anorganische Oxide wie

zur Reformierung von Naphthabeschickungen auf der die natürlich vorkommenden Aluminiumsilikate, ins-

Basis eines mit Platin und Iridium imprägnierten besondere wenn sie zur Erhöhung der Aktivität mit

Trägers, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er 55 Säure behandelt wurden, und die synthetisch herge-

durch folgende Verfahrensschritte erhalten worden stellten zum Cracken verwendbaren Träger, wie Kie-

ist: selerde-Tonerde, Kieselerde-Zirkonerde, Kieselerde-

Tonerde-Zirkonerde, Kieselerde-Magnesia, Kiesel-

A. Gleichzeitiges oder aufeinanderfolgendes Auf- erde-Tonerde-Magnesia und kristalline zeolithische bringen einer bzw. jeweils einer wäßrigen Lö- 60 Aluminiumsilikate. In der Regel werden Reformiesung von zersetzbaren Verbindungen der EIe- rungsverfahren jedoch vorzugsweise in Gegenwart mente Platin, Iridium und Rhenium auf einen von Katalysatoren mit geringer Crackaktivität, d. h. porösen Träger in eine:r Menge, die berechnet Katalysatoren mit begrenzter Azidität, durchgeführt, als Metall und bezogen auf den fertigen Kataly- Bevorzugte Träger sind daher anorganische Oxide, sator 0,01 bis 0,3 Gewichtsprozent Pt, 0,001 bis 65 wie Magnesia und Tonerde, insbesondere Tonerde 0,1 Gewichtsprozent Ir und 0,01 bis 0,3 Ge- hoher Reinheit.

wichtsprozent Re entspricht. Ein besonders bevorzugter Träger ist Tonerde.

B. Trocknen des erhaltenen Produkts bei einer Sämtliche Formen der Tonerde deren Herstellung

bekannt ist, und die als Träger für Reformierungs- Der die Metalle enthaltende Träger wird sodann in katalysatoren geeignet sind, können verwendet wer- Gegenwart einer reouzierden Atmosphäre bei erhöhden, so beispielsweise Tonerdehydrosol, Tonerde- ter Temperatur erhitzt. Das Erhitzen erfolgt vorzugshydrogel, Tonerdexerogel, Tonerdemonohydrat oder weise in Gegenwart von Wasserstoff, insbesondere gesinterte Tonerde. 5 trockenem Wasserstoff. Diese Vorreduktion wird vor-Der erfindungsgemäße Refornüerungskatalysator zugsweise bei einer Temperatur von 316 bis 704⁰C, besteht aus dem gewünschten porösen festen Träger, insbesondere zwischen 316 und 538° C durchgeführt, auf dem sich in inniger Mischung die zuvor angegebe- Der Katalysator kann durch Zusatz von Halogeninen katalytisch aktiven Mengen Pl atm, Rhenium und den, insbesondere Fluorid oder Chlorid aktiviert wer-Iridium befinden. Der Katalysator enthält Fiatin vor- io den. Bromide sind für das Aktivieren des Katalysazugsweise in Mengen von 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent tors zum Reformieren ebenfalls nützlich. Offensichtsowie vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent lieh verleihen die Halogenide dem Katalysator eine Rhenium, während die Iridium-Konzentration vor- begrenzte Azidität, was sich für die meisten Reforzugsweise 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, jeweils be- mierungsverfahren günstig auswirkt. Ein mit einem zogen auf den fertigen Katalysator beträgt. Platin, 15 Halogenid aktivierter Katalysator enthält vorzugs-Rhenium und Iridium können als Metalle oder in weise insgesamt 0,1 bis 3 Gewichtsprozent HaIo-Form von Verbindungen auf dem fertigen Katalysa- genide. Die Halogenide können in jeder geeigneten tor vorliegen. Bei Erwähnung von »Platin«. »Rhe- Stufe der Katalysatorherstellung in den Träger einnium« und »Iridium« sind sowohl die metallische gearbeitet werden, z. B. vor oder nach dem Einarbei-Form selbst als auch die Verbindungen gemeint. Die ao ten des Platins, Rheniums oder Iridiums. Oft wird Gewichtsprozentsätze von Platin, Rhenium und In- dem Träger etwas Halogenid eingearbeitet, wenn er dium sind auf der Basis des Metalls berechnet. mit den Metallkomponenten imprägniert wird; bei-

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysa- spielsweise hat das Imprägnieren mit Chloroplatintors werden die Bestandteile Platin, Rhenium und säure normalerweise den Zusatz von Chlorid zum Iridium durch Imprägnieren auf den porösen festen as Träger zur Folge. Zusätzliches Halogenid kann ge-Träger aufgebracht. Der Katalysator kann entweder wünschtenfalls mit der Einarbeitung der Metallkomdurch gemeinsames Imprägnieren mit den drei Be- ponente auf den Träger aufgebracht werden. Im allstandteilen oder durch aufeinanderfolgendes Imprä- gemeinen werden die Halogenide mit dem Katalysagnieren hergestellt werden. Hierbei wird das Träger- torträger kombiniert, indem man geeignete Verbinmaterial mit einer wäßrigen Lösung einer zersetzba- 30 düngen wie Fluorwasserstoff, Ammoniumfluorid, ren Verbindung des Metalls mit einer Konzentration Chlorwasserstoff oder Ammoniumchlorid in gasförimprägniert, die aureicht, die gewünschte Menge des miger Form oder in wasserlöslicher Form mit dem Metalls in dem fertigen Katalysator zu erhalten, die Träger in Kontakt bringt. Vorzugsweise wird das erhaltene Mischung wird dann zur Entfernung von Halogenid aus einer das Halogenid enthaltenden Wasser erhitzt. Chloroplatinsäure wird im allgemei- 35 wäßrigen Lösung in den Träger eingearbeitet,
nen als bevorzugte Platinquelle verwendet. Andere Vor seinem Einsatz im Reformierungsverfahren geeignete platinhaltige Verbindungen, z. B. Ammo- kann der Katalysator sulfidiert werden. Die Schwefeniumchloroplatinate und Polyaminplatinsalze, kön- lung des Katalysators vor dem Kontakt der zu refornen ebenfalls verwendet werden. Für die Aufbringung mierenden Beschickung hilft mit, die Bildung von auf den Träger geeignete Rhenium-Verbindungen 4» leichten Kohlenwasserstoffgasen während des Insind u. a. Perrheniumsäure und Ammoniumperrhe- gangsetzens des Verfahrens zu verringern. Diese vornate. Zu den Iridium-Verbindungen, die für die Auf- herige Schwefelung kann in situ oder ex situ erfolgen, bringung auf die Träger geeignet sind, gehören unter indem rr^r ein Schwefel enthaltendes Gas, beispielsanderem Chloroiridiumsäure, Iridiumtribomid, Am- weise H₂S, in Gegenwart von Wasserstoff über den moniumchloroiridat, Iridiumtrichlorid und Ammo- 45 Katalysator leitet. In der Technik sind noch andere niumchloroiridit. Vorsulfidierungen bekannt. Weiter wurde gefunden,

Die Aufbringung der Bestandteile Platin, Rhenium daß bei Ingangsetzen des Verfahrens die Einführung und Iridium auf den Träger kann in jeder beliebigen einer kleinen Menge Schwefel, beispielsweise H₂S Stufe der Katalysatorherstellung erfolgen. Wenn diese oder Dimethyldisulfid, in die Reformierungszone zuBestandteile beispielsweise auf einen Tonerdeträger 50 sammen mit der Beschickung dazu beiträgt, die anaufgebracht werden sollen, so kann dies geschehen, fängliche Hydro-Crackaktivität des Katalysators zu während sich die Tonerde in der Sol- oder Gel-Form reduzieren. Der Schwefel kann auf jede geeignete befindet, worauf die Ausfällung der Tonerde folgt. Weise und an jedem geeigneten Ort zugeführt wer-Man kann aber auch einen vorher hergestellten Ton- den. Er kann in der flüssigen Kohlenwasserstofferdeträger mit einer wäßrigen Lösung der Metallver- 55 beschickung, dem wasserstoffreichen Gas, einem bindungen imprägnieren. rückgeführten Flüssigkeits- oder Gasstrom oder in

Nach dem Einarbeiten des Platins Rheniums und einer Kombination dieser Materialien enthalten sein. Iridiums in das Trägermaterial wird das erhaltene Im allgemeinen wird der größte Teil des auf dem Gemisch gewöhnlich unter Erhitzung auf eine Tem- Katalysator enthaltenen Schwefels während des Reperatur von nicht über 26O⁰C, vorzugsweise von 60 formierungsverfahrens vom Katalysator abgetrieben etwa 93 bis 204° C getrocknet. Danach kann das und so aus der Reaktionszone entfernt.
Präparat gewünschtenfalls bei einer erhöhten Tem- Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erperatur, z.B. bis zu etwa 649° C gebrannt werden. läuterung der Erfindung.
Es kann vorteilhaft sein, eine oder zwei Komponenten, z. B. Platin und Rhenium in den Träger einzuar- 65 B e i s ρ i e 1 1
beiten, dann das Präparat zu trocknen und bei niedriger Temperatur zu Orennen bevor die andere Eine Reihe von Katalysatoren, die Platin und ein Komponente eingearbeitet wird. oder mehrere Metalle (Rhenium oder Iridium) ent-

Tabelle I

	Katalysator	Abnahme der Cj +	Ver-
		— Ausbeute während	schmutzungs-
	(Gewichtsprozent	des Versuchs	geschwindig-
	Metall)		keit
	(0,6Pt)	5,0 Volum	⁰C/Stunde
A		prozent	0,944
	(0,6 Pt, 0,6 Re)..	0,0 Volum
B		prozent	0,617
	(0,6 Pt, 0,1 Ir) ..	>3,5 Volum
C		prozent	<0,222
	(0,6 Pt, 0,6 Re,
D	0,1 Ir)	0,0 Volum
		prozent	0,389

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß Rhenium die Ausbeutebeständigkeit eines platinhaltigen Katalysators verbessert (vergleiche Katalysator B mit Katalysator A). Iridium verbessert die Ausbeutebeständigkeit eines Platinkatalysators jedoch nicht, hingegen

bei 482 bis 510° C erhitzt. Während der Zeit, in der der Warserstoffstrom mit dem Katalysator in Kontakt war, wurden 1,67 ecm H₂S pro g Katalysator mit dem Katalysator in Kontakt gebracht.

Die Katalysatoren wurden beim Reformieren einer Naphtha-Beschickung getestet, die einen Siedebereich von 66,5 bis 220,0° hatte und 23,4 Volumprozent Aromaten, 36,5 Volumprozent Paraffine und 40,1

Stielten, wurde für das Reformieren einer Naphtha-Beschickung getestet. Es wurden die folgenden Katalysatoren getestet: Katalysator A enthielt 0,6 Gewichtsprozent Platin auf Tonerde; Katalysator B enthielt 0,6 Gewichtsprozent Platin und 0,6 Gewichts- 5
prozent Rhenium auf Tonerde; Katalysator C enthielt
0,6 Gewichtsprozent Platin und 0,1 Gewichtsprozent
Iridium auf Tonerde; und Katalysator E» enthielt
0,6 Gewichtsprozent Platin, 0,6 Gewichtsprozent
Rhenium und 0,1 Gewichtsprozent Iridium auf Ton- io
erde. Alle Katalysatoren enthielten etwa 0,6 Gewichtsprozent Chlorid. Bei Katalysator A handelt es
sich um einen im Handel erhältlichen Platinkatalysator. Die Katalysatoren B und C wurden hergestellt
durch Imprägnieren des Katalysators A entweder 15 q mg p_t>
( mit Perrhenium- oder Chloroiridiumsäure. Der Katalysator D wurde hergestellt, indem man den Katalysator A mit Perrheniumsäure imprägnierte, trocknete
und dann mit Chloroiridiumsäure imprägnierte. In
allen Fällen wurden nur porenfüllende Volumen der »0
Imprägnierungslösungen verwendet.

Vor ihrer Verwendung bei dem Reformierungstest wurden die Katalysatoren bei etwa 93° C zwei
Stunden getrocknet, bei 371° C eine Stunde in einem
Luftstrom gebrannt und dann in einem Wasserstoff- »5 verbessert es wesentlich die Verschmutzungsgestrom (167 ccm/Minute/g Katalysator) 1 Stunde lang schwindigkeit (vgl. Katalysator C mit Katalysator A).

"""■' " ' — ' ' ' Weiterhin ergibt die Anwesenheit von Rhenium und

Iridium in hohen Konzentrationen von 0,6 Gewichtsprozent Rhenium und 0,1 Gewichtsprozent Iridium in 30 Platinkatalysatoren mit hohem Platingehalt (0,6 Gewichtsprozent Platin) einen Katalysator, der eine schlechtere Verschmutzungsgeschwindigkeit aufweist als ein Katalysator der Platin und Iridium und kein Rhenium enthält. Die Anwesenheit von Rhenium

Volumprozent Naphthene enthielt. Die Beschickung 35 schadet also bei hohen Metallkonzentrationen effekwar im wesentlichen schwefelfrei. Die Reformierungs- tiv der Verschmutzungsgeschwindigkeit des Platin-Bedingungen umfaßten einen Druck von 12,2 kg/cm², Iridium-Katalysators (vgl. Katalysator D mit Kataeine Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 4 Vol/Vol/ lysator C).

Stunde und ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Eine weitere Reihe von Katalysatoren, die Platin

Kohlenwasserstoff von 4; dabei wurde Wasserstoff im 40 mit Rhenium oder mit Iridium oder mit beiden Medirekten Durchsatz (once-through) verwendet. Die tallen enthielten, wurden hergestellt und beim Refor-Temperatur wurde so eingestellt, daß eine Umwand- mieren von Naphtha getestet. Es wurden folgende lung in ein Produkt mit einer F-I-Oktanzahl von 99 Katalysatoren getestet: Katalysator E, der 0,1 Geaufrechterhalten wurde. Um die getesteten Kataly- wichtsprozent Platin und 0,1 Gewichtsprozent Rhesatoren vergleichen zu können, wurde das Reformie- 45 nium enthielt und durch gleichzeitiges Imprägnieren rungs-Verfahren über den gleichen Temperature- eines Tonerdeträgers mit Chloropiatinsäure und Perreich hinweg, d. h. von etwa 499 bis 532° C, durch- rheniumsäure hergestellt worden war: Katalysator F, geführt ' der 04 Gewichtsprozent Platin und 0,025 Gewichts-

Während der Reformierung wurde die Ausbeute an prozent Iridium auf Tonerde enthielt und durch C, + -Benzinprodukt gemessen. Hierdurch wurde die 5<> gleichzeitiges Imprägnieren eines Tonerdeträgers mit Abnahme der Ausbeute des Benzinprodukts während Chloropiatinsäure und Chloroiridiumsäure hergestellt des Reformierens bestimmt. Man erhielt so ein Maß worden war, und Katalysator G, der 0,1 Gewichtsfür die Ausbeutebeständigkeit des Katalysators. Der prozent Platin, 0,1 Gewichtsprozent Rhenium und Einfachheit halber wird hier die Ausbeutebeständig- 0,025 Gewichtsprozent Iridium enthielt und durch keit und nicht die Ausbeuteabnahme des Katalysa- 55 gleichzeitiges Imprägnieren eines Tonerdeträgers mit tors angeführt, wobei zu beachten ist, daß die ge- Chloropiatinsäure und Chloroiridiumsäure, 2stündimessene Abnahme der Ausbeute ein gutes Maß für ges Trocknen des Katalysators bei 149⁰C und andie Ausbeutebeständigkeit des Katalysators darstellt. schließendes Imprägnieren mit Perrheniumsäure her-Je kleiner die Abnahme der C₅ +-Ausbeute, desto gestellt worden war. Die Imprägnierungen wurden besser ist die Ausbeutebeständigkeit des Katalysators. ^6o unter Verwendung eines porenfüllenden Volumens Die Verschmutzungsgeschwindigkeit des Katalysa- den wäßrigen Lösungen der betreffenden Säure durchtors, d. h. die Geschwindigkeit der Erhöhung der geiEührt. In den Lösungen waren ausreichende Men-Katalysatortemperatur in Grad Celsius/h, die zur gen der Metallverbindungen anwesend, um auf dem Aufrechterhaltung einer konstanten Umwandlung der fertigen Katalysator den gewünschten Gewichtspro-Beschickung in ein Produkt mit einer F-I-Oktanzahl ⁶5 zentsatz der Metallkomponente zu ergeben. Alle von 99 erforderlich ist, wurde ebenfalls gemessen. Katalysatoren enthielten etwa 0,6 Gewichtsprozent Die Testergebnisse mit den Katalysatoren A bis D Chlorid.

sind in der Tabelle I aufgeführt. Die Katalysatoren wurden 2 Stunden bei 93 bis

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121° C getrocknet und dann 1 Stunde bei 371⁰C gebrannt. Die Katalysatoren (Katalysatoren E, F und G) wurden in einem Wasserstoffstrom unter Verwendung von 70, 16 bzw. 140 ccm/Minute/g Katalysator bei 482° C unter einem Druck von einer Atmosphäre etwa 0,5 Stunden erhitzt. Danach wurde 3 bis 5 Minuten lang H₂S in einer Menge von mindestens etwa 5 ccm/g Katalysator in den Wasserstoffstrom eingeführt. Anschließend wurde bei 482° C etwa 2 Stunden lang weiter Wasserstoff zugeführt. Nachdem die Katalysatoren in den Reaktor gebracht worden waren, wurden sie wiederum in Wasserstoff 1 Stunde bei 482 bis 510,0⁰C erhitzt.

Die Katalysatoren wurden beim Reformieren auf die vorstehend für die Katalysatoren A bis D beschriebene Weise getestet. Die gleiche Beschickung und die gleichen Reformierungs-Bedingungen wie vorher wurden angewendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

	Katalysator	Abnahme der Cs +	Ver-
		—Ausbeute während	schmutzungs-
	(Gewichtsprozent	des Versuohs	geschwindig-
	Metall)		keit
	(0,1 Pt, 0,1 Re)..	1,0 Volum	⁰C/Stunde
E		prozent	1,055
	(0,1 Pt, 0,025 Ir)	>4,0 Volum
F		prozent	0,944
	(0,1 Pt, 0,1 Re,
G	0,025Ir)	1,0 Volum
		prozent	0,778

Ein Vergleich der Ergebnisse in der Tabelle II mit denen der Tabelle I zeigt, daß die Ausbeutebeständigkeit eines Platin-Rhenium-Katalysators mit niedrigem Metallgehalt (Katalysator E) etwas schlechter ist als die des Platin-Rhenium-Katalysators mit höherem Metallgehalt (Katalysator B). Weiterhin besitzt der Platin-Iridium-Katalysator mit niedrigem Metallgehalt eine schlechte Ausbeutebeständigkeit (vgl. Katalysator F beispielsweise mit Katalysator E oder B).

Überraschenderweise hat die Anwesenheit von Rhenium und Iridium zusammen mit Platin bei niedrigen Konzentrationen keinen Katalysator zur Folge, der verglichen mit einem Platin-Iridium-Katalysator ohne Rhenium eine schlechtere Verschmutzungsgeschwindigkeit aufweist (vgl. Katalysator G mit Katalysator F). Wie in Tabelle I berichtet ist, war dies bei dem hohen Metallgehalt nicht der Fall. Anders ausgedrückt ergibt sich bei Zugabe einer kleinen Menge Rhenium (0,1 Gewichtsprozent) zu einem Katalysator mit niedrigem Platin-Iridium-Gehalt (0,1 Gewichtsprozent Platin und 0,025 Gewichtsprozent Iridium), eine bemerkenswerte Verbesserung der Ausbeutebeständigkeit des Platin-Iridium-Katalysators und gleichzeitig tritt keine Erhöhung der Verschmutzungsgeschwindigkeit des Platin-Iridium-Katalysators auf, sondern es wird tatsächlich eine Herabsetzung der Verschmutzungsgeschwindigkeit erzielt Dies trifft nicht für einen Katalysator mit hohen Metallkonzentrationen zu; wie sich z. B. aus der Tabelle I ergibt, hat der Zusatz von Rhenium (0,6 Gewichtsprozent) zu einem Platin-Iridium-Katalysator (0,6 Gewichtsprozent Platin und 0,1 Gewichtsprozent Iridium] zwar eine Verbesserung der Ausbeutebeständigkeil zur Folge, bewirkt aber tatsächlich eine Erhöhung dei Verschmutzungsgeschwindigkeit. Daraus ergibt sich, daß ein Katalysator, der Platin, Rhenium und Iridium ίο in geringen Konzentrationen in Verbindung mit einem porösen festen Träger enthält, einzigartig ist und außerordentlich gute Ausbeutebeständigkeit- und Verschmutzungseigenschaften besitzt.

Beispiel 2

Ein Katalysator wurde hergestellt, indem man vorgeformte Tonerdeteilchen gleichzeitig mit Chloroplatinsäure, Perrheniumsäure und Salzsäure in Konzentration imprägnierte, die ausreichten, um einen

ao fertigen Katalysator mit 0,1 Gewichtsprozent Platin und 0,1 Gewichtsprozent Rhenium zu ergeben. Der Chloridgehalt des fertigen Katalysators betrug 0,9 Gewichtsprozent. Ein weiterer Katalysator wurde hergestellt, indem man vorgeformte Tonerdeteilchen mit

a₅ einer Mischung von Chloroplatinsäure, Perrheniumsäure, Chloroiridiumsäure und Salzsäure unter Anwendung von Konzentrationen imprägnierte, die ausreichten, dem fertigen Katalysator einen Gehalt von 0,1 Gewichtsprozent Platin, 0,1 Gewichtsprozent Rhenium und 0,025 Gewichtsprozent Iridium zu geben. Der Chloridgehalt des fertigen Katalysators betrug 0,9 Gewichtsprozent.

Beide Katalysatoren wurden etwa 16 Stunden bei 121° C an der Luft getrocknet, 4 Stunden in einem Luftstrom bei 482° C calciniert und dann 1 Stunde in einem Wasserstoffstrom (100 ecm Wasserstoff/Minute/g Katalysator) bei 482° C erhitzt. Danach wurde Wasserstoffgas, das 2 °/o H₂S enthielt, mit einem Katalysator in einer Menge von 20 ccm/Minute/g Katalysator in Berührung gebracht. Die Behandlung mit dem H₂S wurde 3 Minuten fortgesetzt. Nach Beendigung der Behandlung mit H₂S wurde dem Katalysator wiederum 0,5 Stunden lang bei 482° C Wasserstoff in einer Menge von 100 ccm/Minute/g Katalysator zugeführt.

Die Katalysatoren wurden bei der Reformierung der Naphtha-Beschickung, die im Bereich zwischen 66 und 221° C siedete und 25 Volumprozent Aromaten, 38 Volumprozent Naphthene und 37 Volumprozent Paraffine enthielt, getestet. Die Beschickung hatte eine F-1-Oktanzahl von 65. Die Bedingungen des Reformierungsverfahrens umfaßten einen Druck von 9,79 kg/cm², eine Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 3 und ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 3 bei direktem Wasserstoffdurchsatz. Während des gesamten Versuchs wurde ein Produkt mit einer F-1-Oktanzahl von 100 erhalten.
Es wurde gefunden, daß die Verschmutzungsgeschwindigkeit des Platin-Rhenium-Katalysators 1,67° C/h betrug, während die Verschmutzungsgeschwindigkeit des Platin-Rhenium-Iridium-Katalysators nur 0,94° C/h betrug.

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Claims

ι ο 2 ^ Ausbeute an C5+ -Benzinprodukt von einer bestimm- Patentanspriiche: ten Oktanzahl sollte während einer längeren Zeitspanne des Reformierens nicht wesentlich absinken.

1. Katalysator zur Reformierung von Naphtha- Eine Verringerung der Ausbeute an flüssigen C₅ + beschickungen auf der Basis eines mit Platin und 5 Produkten von nur wenigen Prozent während des Iridium imprägnierten Trägers, dadurch ge- Verfahrens bedeutet einen wesentlichen wirtschaftkennzeichnet, daß er durch folgende Ver- liehen Verlust. Eine weitere Eigenschaft eines guten fahrensschritte erhalten worden ist: zum Reformieren verwendeten Katalysators ist eine α /-ι · i_ ·*· j c- j _c ι j niedrige Verschmutzungsgeschwindigkeit; d h., die A. Gleichzeitiges oder aufeinanderfolgendes _Gesch ^S _{wjndi keit der} Temperaturerhöhung , zur Aufbringen einer bzw. jeweils einer wäßrigen _Aufrechterh ^B _{altung der} Umwandlung der BeV .Jcung Losung von zersetzbaren Verbindungen der £^u | _k j konstanter Oktanzahl erfor Elemente Plat.n Indnim und Rhenium auf J ,_atjv ■ _{sdn £ine raschfc Ver}, einen porösen Träger in einer Menge die _h ' _des Katalysators verursacht eine baldige S^KÄ^O^i^GÄÄ « Unterbrechung des ReLnuerungWahrens und ein η. η ηηι u· ηIi r> · L. ^t nachfolgendes Regenerieren des Katalysators.
Pt, 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent Ir ,' f £ . u α di ♦· d

^{1 bis} °· j'ssxSiSf^Äi s

r» -r ι j u I^ η j ι ι. · · formieren von Schwerbenzin und Stoffen, die im Ben-

iempeⁿr^eaⁿtur^eSvon ηic^übe^o'c CaTcf « ^z*^{bereich sieden}' ^{zur HerSte}"^unS ^V°" *^e™ ^mit

S7n be bis zu etwa 649° C ^{hoher Oktanzahl} weitverbreitete Verwendung. Platin-

C. nachfolgendes Erhitzen in einer reduzieren- katalysatoren sind hochgradig selektiv bezüglich der den Atmosphäre bei hoher Temperatur und ^Blldu°g ^v0" aromatischen Verbindungen hoher Ok- »egebenenfalls tanzahl und hochgradig aktiv fur die verschiedenen

D. Schwefelung mit einem schwefelhaltigen Gas * während des Reformierens ablaufenden Reaktionen.

in Gegenwart von Wasserstoff. ^nfo §^{e der hoh}fⁿ ?°f" ^von _T'^atl" ^smd, ^Plat!"-

katalysatoren jedoch sehr teuer. Im Handel erhalt-

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch ge- liehe Platinkatalysatoren enthalten im allgemeinen kennzeichnet, daß er durch gleichzeitiges Im- von 0,3 bis 0,8 Gewichtsprozent Platin, bezogen auf prägnieren eines Tonerdeträgers mit Chloropla- 30 den fertigen Katalysator. Es wäre vorteilhaft, die tinsäure und Chloroiridiumsäure, Trocknen bei Menge des für den Katalysator erforderlichen Platins 149⁰C und anschließendes Imprägnieren mit zu verringern und dabei die erwünschten Eigenschaf-Perrheniumsäure unter Versvendung eines poren- ten von Katalysatoren mit höherem Platingehalt, wie füllenden Volumens der wäßrigen Lösungen der z. B. die geringe Verschmutzungsgeschwindigkeit zu betreffenden Säure, nochmaliges Trocknen bei 35 verstärken ode: zumindest beizubehalten.

93 bis 121⁰C und Calcinieren bei 371°C herge- In der US-PS 3 415 737 wurde ein Platin und Rhe-

stellt worden ist. nium in Verbindung mit einem Träger, z. B. Tonerde,

3. Katalysator nach Anspruch 1 und 2, da- enthaltender Katalysator als sehr nützlich für Refordurch gekennzeichnet, daß er beliebig wührend mierungsverfahren beschrieben. Der Platin-Rheniumder Herstellung durch Zusatz von 0,1 bis 3 Ge- 40 Katalysator zeigt eine verbesserte Ausbeutebeständigwichtsprozcnt Halogenid aktiviert worden ist. keit im Vergleich zu einem Platin und kein Rhenium

4. Katalytisches Verfahren zum Reformieren enthaltenden Katalysator. Es wurde jedoch beobacheiner Naphthabeschickung, dadurch gekennzeich- tet, daß bei Abnahme der Konzentration von Platin net, daß man einen Katalysator gemäß Anspruch 1 und Rhenium die Ausbeutebeständigkeit des Katalybis 3 verwendet. 45 sators abnimmt und die Verschmutzungsgeschwindigkeit, verglichen mit Platin-Rhenium-Katalysatoren mit höherem Metallgehalt, ansteigt.