DE2716877A1 - Verfahren zur herstellung hochschmelzender c tief 4 -kohlenwasserstoff-harze - Google Patents
Verfahren zur herstellung hochschmelzender c tief 4 -kohlenwasserstoff-harzeInfo
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Description
Gelsenkirchen-Scholven, den 13. April
Veba-Chemie Aktiengesellschaft Gelsenkircheri-Buer
Verfahren zur Herstelllang hochschinelzender C, -Kohlenwasserstoff-Harze
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von hochschmelzenden C.-Kohlenwasserstoff-Harzen. Die Harze
weisen Einheiten auf, die sich vorwiegend von 1.3-Butadien, Isobuten, 1-Buten, cis-2-Buten und trans-2-Buten
ableiten, das heißt von Olefinen der C--Kohlenwasserstoffe.
In Gegenwart von kationischen, anionischen oder radikalischen Katalysatoren bzw. auch in Abwesenheit von Katalysatoren können
die oben aufgeführten C,-Kohlenwasserstoffe bekannterweise einzeln und auch in Gegenwart verschiedenartiger Zusätze polymerisieren,
wobei Butadien in typischer Weise je nach Art des Katalysators und der Reaktionsbedingungen gummiartige Materialien
bzw. cyclische Oligomere liefert. In Gegenwart von AlCl,
als Katalysator führt Butadien zu einem klebrig amorphen Material, welches offensichtlich technisch wegen seines Gehaltes
an Elastomeren nicht befriedigt. Isobuten und 1-Buten liefern klebrige Elastomere bzw. Polymere, aber keine hochschmelzenden
Harze. Versuche, 2-Butene zu polymerisieren, führten auch nicht zu typischen Harzen, sondern höchstens zu öligen Produkten mit
niedrigem Mol-Gewicht.
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809843/0097
Die define der C^-Kohlenwasserstoffe polymerisieren einzeln
offensichtlich unbefriedigend oder überhaupt nicht zu Harzen. Es ist zu erwähnen, daß Gemische von C/-Olefinen als sog.
C--Schnitte bei der Crackung von Naphtha zu Äthylen und Propylen
in etwa folgender Zusammensetzung anfallen können:
Butadien 30 - 50 %
Isobuten 20 - 35 %
1-Buten 10 - 20 %
2-cis/trans-Buten 5 - 20 %
n-Butan 2 - 10 %
Isobutan 1-3 %
sonstige C-, c-Kohlenwas-
sonstige C-, c-Kohlenwas-
serstoffe C 2 %
Es wurden nun Versuche unternommen, Gemische von C,-Olefinen,
insbesondere solche, die Butadien und Isobuten enthalten, mit verschiedenen Katalysatoren zu polymerisieren; dabei wurde in
Übereinstimmung mit der im folgenden aufgeführten Literatur festgestellt, daß Butadien-freie C,- Olefine nur ölige Polymerisate
liefern, während bei steigendem Butadienanteil die Polymerisation zu elastischen Produkten vorrangig abläuft. Zu Harzen
führte gemäß DT-OS 2 053 788 die kationische Polymerisation von Gemischen von Butadien-haltigen C^-Olefinen mit Aluminiumhalogeniden;
die Harze waren zwar bei Normaltemperatüren fest,
aber technisch wenig befriedigend; nur durch Zusatz von CV-Olefinen
zur Polymerisation konnten die Ergebnisse verbessert werden. Nach den JA-ASS Sho 43-38813 und Sho 45-15435 ist es bereits
bekannt, aus Butadien-haltigen C, -Schnitten etwas höher schmelzende Harze herzustellen, allerdings bei tiefen Temperaturen
und ggf. in Gegenwart von C5-OIefinen oder mit anschließender
Alterung. Letztere ist insofern nachteilig, als sich die Harze dabei dunkel färben.
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Es wurde nun überraschend gefunden, daß Butadien-reiche C»-Olefine mit Hilfe protonisierter Aluminiuinhalogenid-Katalysatoren
(Friedel-Crafts-Katalysatoren) in hochschmelzende Harze überführt v/erden können, wenn die Polymerisation bei
Temperaturen ab 35 C erfolgt und der Butadien-Anteil vorzugsweise mindestens 50 % beträgt. Weiterhin überraschend läuft
hierbei die Bildung von Polymerisaten mit elastischen Eigenschaften nicht vorrangig ab.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Polymerisation
von Butadien-reichen C^-Schnitten aus C.-Olefinen zu hochschmelzenden Harzen mit Hilfe von in Alkylbenzolen mit
Cj-C, Alkylgruppen oder Isoalkylgruppen verflüssigten protonisierten
Friedel-Crafts-Katalysatoren der Formel AlX R · HX,
■ η m '
worin X Cl, Br oder J, R C1 - C^ Alkyle oder Isoalkyl, η eine
Zahl von 1 bis 3 und m eine Zahl von 0-2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß C,-Olefine mit einem Gehalt von 50 - 70 %
1.3 Butadien verwendet werden und die Polymerisation bei 35 - 80 0C, vorzugsweise 35 - 65 °C erfolgt.
Butadien-reiche C.-Olefine fallen als sogenannte C.-Schnitte
bei der Crackung von Naphtha zu Äthylen und Propylen an. Durch Zusatz von Butadien können daraus Butadien-reichere C.-Gemische
bereitet v/erden.
Die aus solchen Butadien-reichen C.-Olefinen erhältlichen Harze weisen folgende Zusammensetzung auf:
50 - 75 % Einheiten, abgeleitet von 1.3-Butadien
20 - 40 % Einheiten, abgeleitet von Isobuten
10 - 20 % Einheiten, abgeleitet von 1-Buten und
5 - 10 % Einheiten, abgeleitet von 2-cis/trans-Buten
809843/0097
Sie weisen folgende Merkmale und Daten auf:
Aussehen : transparent, hell, Naturharz-ähnlich Molgewicht ι 800 - 3.000
Schmelzbereich : 85 - 120 0C, klarschmelzend Löslichkeit : löslich in aliphatischen und aromatischen
Schmelzbereich : 85 - 120 0C, klarschmelzend Löslichkeit : löslich in aliphatischen und aromatischen
Lösungsmitteln, weniger löslich in stark
polaren Lösungsmitteln Temperatur-Stabilität : bis 250 0C praktisch keine Zersetzung und
keine Dunkelfärbung
Die Butadien-reichen C.-Olefinen können bis zu 20 % Verbindungen
enthalten, die in Gegenwart der Friedel-Crafts-Katalysatoren in das Cr-Harz polymerisiert werden können. Solche Verbindungen
sind z.B. andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Äthylen, Propylen, zusätzliche C^-Monoolefine, Pentadiene,
Pentene, Hexadiene, Hexene, Styrol, Alkylstyrole, Inden,
Alkylindene etc.
Auch Aromaten wie Benzol, Alkylbenzole, Naphthalin, Alkylnaphthaline
etc. sind verwendbar, weil sie unter den Bedingungen der Friedel-Crafts-Polymerisation durch die C.-Olefine
alkyliert und damit in das C.-Harz inkorporiert werden können. Natürlich können auch Zusätze an entspredrenden Cc-Cg-Schnitten,
welche bei der destillativen Aufarbeitung der gecrackten Benzine anfallen, in Betracht kommen. Diese Modifizierung des C\-
Harzes durch die erwähnten Olefine und Aromaten kann auf verschiedene
Art erfolgen:
1. Durch Zusatz einer oder mehrerer Verbindungen bis zu einer
Konzentration von höchstens 20 % im C -Schnitt vor der Polymerisation.
2. Durch Zusatz eines oder mehrerer der Verbindungen bis zu
einer Konzentration von höchstens 20 % im C.-Schnitt während
der Polymerisation in Gegenwart des aktiven Katalysators.
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Die erfindungsgemäß hergestellten hochschmelzenden C^-Harze
besitzen Eigenschaften, die innerhalb bestimmter Bereiche entsprechend
der Zusammensetzung der C,-Schnitte und den eventuellen Zusätzen zur Modifizierung schwanken können.
So führt z.B. die Erhöhung der Isobuten-Konzentration zu einer Erniedrigung des Schmelzbereiches; zusätzliches Butadien verursacht
dagegen eine Erhöhung des Schmelzbereiches des Harzes, während Toluol und andere Aromaten kettenabbrechend und kettenverzweigend
wirken können und daher die Viskosität und evtl. das Molgewicht reduzieren können. Dadurch werden C/-Harze so
verändert, daß sie speziellen Anforderungen z.B. als klebrigmachendes
Mittel in Heißklebern bzw. in Straßenmarkierungsmassen oder als hydrophobierende Mittel in Beschichtungen eher genügen
können.
Die Polymerisation, d.h. die Verharzung der Butadien-reichen C4-01ef:
folgen:
C^-Olefine einschließlich evtl. Zusätze-t kann unterschiedlich er-
Der flüssige Katalysator, z.B. hergestellt, indem AlCl3 in
Toluol, Xylol oder anderen alkylierten Benzolen suspendiert und mit HCl begast wird bis der flüssige Komplex-Katalysator sich gebildet
hat, wird bei der Reaktionstemperatur in den zu verharzenden C.-Schnitt, welcher bei hoher Konzentration an Olefinen
zweckmäßig mit einem Verdünnungsmittel zu vermischen ist, eingetropft.
Der mit HX in einem alkylierten Benzol verflüssigte Katalysator und die Butadien-reichen C,-Olefine werden gleichzeitig in
einen Reaktor, in welchem evtl. das Lösungsmittel vorgelegt ist, eingetragen.
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Die Menge des Katalysators ist vorzugsweise so zu wählen, daß erneuter Katalysatorzusatz keine HarzM!düngen mehr auslöst.
Normalerweise werden zur praktisch vollständigen Verharzung 0,5 - 5 %, vorzugsweise 0,5 - 2 % AlXnR1n . HX bezogen auf die
Butadien-reichen C.-Olefine benötigt.
Wenn die Reaktion in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt
wird, so sollte dieses zweckmäßig oberhalb der Reaktionstemperatur sieden. Dieses Verdünnungsmittel sollte Lösungsmittel
für die zu verharzenden Olefine und für das zu bildende C^-Harz sein. Geeignete Verdünnungsmittel sind Alkane, Cycloalkane,
aber auch rückfließende bzw. nach der Verharzung wiedergewonnene Monomere und Oligomere.
Die Polymerisationstemperatur kann in Abhängigkeit von der Aktivität des Katalysators im Bereich von + 35 0C bis + 80 0C
sein; sie beträgt vorzugsweise 35 - 65 0C. Bei Temperaturen
<35 0C werden eher elastische, klebrige oder flüssige, teilweise
kristalline höhermolekulare Polymerisate erhalten. Da die Verharzung in flüssiger Phase erfolgt, sind Reaktionstemperatur·,
-druck und -volumen so zu wählen, daß die flüssige Phase unter ihrem Eigendruck bei der Verharzung erhalten bleibt.
Die Zeit der Verharzung kann einige Minuten bis mehrere Stunden dauern; vorzugsweise beträgt sie 30 Min. - 3 Stunden.
Das zu verharzende Gemisch kann, vor dem Einsatz des Katalysators
bzw. nach teilweiser oder vollständiger Einwirkung des Katalysators erfindungsgemäß mit den o.g. Zusätzen zur Modifizierung
des Ci-Harzes versetzt werden.
Nach beendeter Verharzung ist es zweckmäßig, den Katalysator zu zerstören bzw. zu eliminieren. Dies erfolgt, indem das verharzte
Gemisch direkt mit H2O, Natronlauge bzw. Ammoniak in Gegenwart
oder Abwesenheit von phasenverbindenden Substanzen wie Methanol
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oder Isopropanol bei 20 - 200 0C, vorzugsweise bei 100 - 180 0C,
behandelt und gewaschen wird; das verharzte Gemisch kann vorher teilweise oder restlos entgast werden.
Die erfindungsgemäß gewinnbaren hochschmelzenden C/+-Harze, die
C· -Einheiten in cyclischer und nicht-cyclischer Form enthalten,
sind in aliphatischen und aromatischen Lösungsmitteln löslich und mit Lack-bildenden und -schmelzklebenden Komponenten verträglich.
Sie eignen sich u.a. als Lack-bildende und -schützende Komponenten, als klebrigmachende Mittel in Heißklebern und klebenden
Beschichtungsmassen, z.B. für die Straßenmarkierung und die Teppichbeschichtung. Sie sind z.T. vergleichbar mit den neutralen
Kohlenwasserstoff-Harzen auf Cr- und Cg-Basis; gegenüber
Cc-Harzen zeichnen sie sich im allgemeinen aber durch höhere
Schmelztemperatur und eine höhere Temperatur-Stabilität aus; letztere ist dadurch gegeben, daß C,-Harze kein Cyclopentadien
bzw. keine Cyclopentadien-Derivate enthalten im Gegensatz zu C1--Harzen, welche im allgemeinen aus cyclopentadien-haltigen
Cc-Strömen hergestellt werden. Gegenüber Cq-Harzen weisen die C^-Harze, bedingt durch die Abwesenheit von aromatischen Komponenten,
höhere Lichtstabilität und OxydationsStabilität auf.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung noch erläutern: Beispiel 1:
Es wurden ein Gemisch von 1000 g 1,3-Butadien-reichen C^-Olefinen,
enthaltend 50,2 % 1,3-Butadien, 24 % Isobuten, 20 % t-Buten-2
und Buten-1, 3 % cis-Buten-2 und 8 % Butan/Isobutan in 3 000 ml
Benzin, Olefin-frei mit Kp.100 - 125 0C,in einem 10 l-Druckreaktor,
der mit Rührer, Heiz- und Kühlmantel, Thermometer, Manometer und Eintritt- und Austritt-Ventilen ausgestattet ist,
aufgenommen und innerhalb von 1 h bei 35 0C unter Rühren mit
30 g (AlCl^)-H+ · 1,8 C6H5-CH3 versetzt. (Zur Herstellung des
Katalysators wurde 1 Mol AlCl5 in 3 Mol Toluol suspendiert und
in trockener Stickstoff-Atmosphäre mit HCl begast ; es bildete sich als untere Schicht der Katalysator als rotbraune Flüssigkeit).
Es wurde noch 1 h bei 35 0C gerührt; die freiwerdende Wärme wurde
über den Mantelkühler abgeführt. Dann wurde der Katalysator durch Eintragung von 500 ml 5%-ige Natronlauge bei 125 0C innerhalb von
1 h zerstört. Die organische, Harz-haltige Phase wurde von der unteren wässrigen Phase abgetrennt, klar filtriert und durch Destillation
bei 20—>150°C und 760 >20 ram Hg konzentriert. Zur Abtrennung
der höher siedenden öligen Polymerisate wurde bei 150 0C
i.V. noch solange mit Wasserdampf behandelt, bis das Kondensat keine öligen Anteile mehr enthielt. Es wurde ein transparentes
C.-Harz erhalten, welches folgende Daten aufweist:
82 %
Ausbeute, bez. auf das Butadien-reiche
C^-Olefin-Gemisch
Erweichungspunkt R + K Br-Zahl
Mol-Gewicht
Farbzahl nach Gardner
braun)
- 9 -8098A3/0097
| 104 | 0C |
| 73 | |
| 2.200 | |
| 0, | 95 |
| 8 | (gelblich |
271687?
Zur Zusammensetzung: 52 % aus 1,3-Butadien stammend
28 ?6 aus Isobuten stammend 10 % aus 1-Buten stammend
Es wurden 1000 g des Geraisches aus Butadien-reichen C,-Olefinen
(Zusammensetzung ist im Beispiel 1 beschrieben) in 3000 ml Benzin, Olefin-frei mit Kp 100 - 125 0C f aufgenommen und in den
im Beispiel 1 beschriebenen 10 1 Reaktor eingetragen. Er wurde
auf 35 0C erwärmt und bei dieser Temperatur unter Rühren innerhalb
von 1 h 30 g AlC2H5Cl2* HCl · 1,8 C6H5CH3 eingetragen, (zur
Herstellung des Katalysators wurden 1 Mol AlCl2 · C2Hr mit 1,8 Mol
Toluol gemischt und in trockener Stickstoff-Atmosphäre bei 10 0C
mit HCl begast. Es fiel der flüssige Komplex als rotbraunes öl
an .) Es wurde noch 1 h bei 35 C gerührt.
Die Durchführung der Reaktion und die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgten wie in Beispiel 1 beschrieben wurde.
Ausbeute, bez. auf das Butadien-reiche
C^-Olefin-Gemiüch Erweichungspunkt R + K
Br-Zahl
Mol-Gewicht D20
Farbzahl nach Gardner
| 88 | 0C |
| lh | |
| 600 | |
| 0, | 95 |
| 10 | (braun) |
Die Herstellung eines besonders hochschmelzenden C^-Harzes
in einer kontinuierlich arbeitenden Versuchsanlage aus einem Gemisch aus 1,3-Butadien und einem technischen C/-Strom, das
- 10 -809343/0097
nach gaschromatischer Analyse 58 % 1.3-Butadien, 20 % Isobuten,
11 % 1-Buten und 6 % cis-trans-Buten-2 enthält, mit ί~Α10ΐΊ~Η+
• 1 mol Diisopropylbenzol als Katalysator (der Katalysator wurde
hergestellt, indem 1 Mol AlCl^ in 1 Mol Diisopropylbenzol eines
technischen Gemisches suspendiert und mit KCl verflüssigt wurde; es bildete sich ein rotbraunes Öl) wird wie folgt wiedergegeben:
Laufzeit : 144 h
Olefin-Strömung : 2,7 kg/h, gelöst in 2,7 kg Cyclchexan
Katalysator : 121 g AlCIy4H · 1 mol Diisopropylbenzol/b
Reaktions-Temp. : 40-45 0C
Mittl. Verweilzeit : 4 h
Die kontinuierliche Herstellung erfolgte, indem zunächst der technische Ci-Strom und der flüssige Katalysator in einen Druckreaktor
unter Rühren bei 40 - 45 0C eingetragen wurden. Nach einer
Laufzeit von 2 h wurde mit gleicher Strömungsgeschwindigkeit statt
des technischen C--Stromes das Gemisch aus 1,3-Butadien und technischem
C.-Strom mit einem Gehalt von 58 % 1,3-Butadien eingetragen.
Der Eigendruck war etwa 5 ata. Das Reaktionsgeniisch wurde,
nachdem eine mittlere Verv/eilzeit von 4 h erreicht wurde, kontinuierlich
in einen Druckbehälter geleitet, in welchem 5 J»-i
Natronlauge bei 125 0C vorgelegt war; während einer mittleren
Verweilzeit von 5 h wurde der Katalysator zerstört. Die organische Phase wurde dekantiert und destillativ aufgearbeitet. Die Fraktion
/„ 120 0C wurde - nach Auffüllung mit frischem Cyclolioxan als
Lösungsmittel immer wieder eingesetzt.
Die C^-Harz-haltige Phase wurde bei max. 150 0C im Vacuum konzentriert
und schließlich mit Wasserdampf behandelt bis keine öligen Anteile mehr destillierten.
- 11 -
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Ausbeute, bez. auf das Gemisch aus
1,3-Butadien und technischen C^-Strom : 89 %
Erweichungspunkt R + K . : 120 0C
Mol-Gowicht : 2.950
Br-Zahl : 73
Farbzahl nach Gardner : 8 (braun)
Es wurde ein technischer Ci-Strom, enthaltend 43 % 1,3-Butadien,
27 % Isobuten, 12 % 1-Buten, 9 % 2-cis/tr-Buten und 8 %
Butan/Isobutan, durch Zusatz von 900 g 1,3-Butadien pro 1000 g
Ci-Strom auf einen 70 %igen 1,3-Butadien-Gehalt eingestellt.
1000 g dieses 1,3-Butadien-C,-Strom-Gemisches wurden in 5000 g
Cyclohexan aufgenommen. Die Verharzung erfolgte, indem zumindest ein Drittel, d.h. 2000 g der Lösung in Cyclohexan in den in Beispiel
1 beschriebenen Reaktor vorgelegt und auf 60 0C erwärmt
wurde; dann wurden bei 60 0C innerhalb von einer Stunde unter
Rühren 10 g AlCl^ "H+ . 1,2 C6H5 - CH(CtU)2 als Katalysator
(die Herstellung ist analog im Beispiel 1 beschrieben) eingetragen; es wurde noch 1/2 h gerührt und die gebildete Harz-Lösung
zwecks Eliminierung der sich in dieser Phase gebildeten gelartigen, im Lösungsmittel unlöslichen, Elastomeren bei Norraaltemperatur
über eine Zentrifuge geleitet. Die Gel-freie Lösung wurde dann im gleichen Reaktor auf 60 0C wieder erwärmt und innerhalb
von einer Stunde durch parallelen Zulauf mit 4 000 g des 1,3-Butadien-C^-Strom-Gemisches
in Cyclohexan und 20 g Katalysator vermischt. Es wurde noch 1 h bei 60 0C gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Zentrifugieren von unlöslichen Anteilen geklärt
und wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Es wurde ein stark ungesättigtes C^-Harz erhalten, welches folgende
Daten hat:
- 12 8098 U3/0097
| 27 | 16877 |
| 74 : | |
| 114 | °c |
| 84 | |
| 2800 | |
| 11 | (braun) |
Ausbeute, bez. auf den 1,3-Butadien-C.-Strom :
Erweichungspunkt R+K :
Br-Zahl :
Mol-Gewicht :
Farbzahl nach Gardner :
Beispiel 5s (Vergleichsbeispiel)
Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben angesetzt mit der /usnahme,
daß die Reaktionstemperatür - 100C bis O0C betrug.
Als Reaktionsprodukt wurde nach der* Katalysator-Zerstörung gemäß Beispiel 1 ein cummiartiges, teilkristallines,in
indifferenten organischen Lösungsmitteln praktisch unlösliches Polymerisat erhalten. · .
Beispiel 6: (Vergleichsbeispiel)
1 Teil technischer C/-Strom, deren Zusammensetzung im Beispiel 4
aufgeführt ist.und 1 Teil techn. C^.-Reststrom, enthaltend
57,9 % Isobuten, 25,9 % Buten-1,37 % ciß/trans-Buten-2, 9 %
η-Butan und 2,8 % Isobutan,wurden gemischt. 1000 g von diesem
Gemisch, das einen 1,3-Butadien-Anteil von 21,5 % aufwies, wurden
in 3000 ml Benzin, Olefin-frei vom Kp 100 - 125°C, in dem in
Beispiel 1 beschriebenen 10 1-Reaktor aufgenommen und bei
18 - 25 0C verharzt. Die anderen Bedingungen der Verharzung und
die Aufarbeitung entsprachen dem Beispiel 1. Es wurde ein klebriges
Produkt erhalten, für welches folgende Daten ermittelt, wurden:
Ausbeute, bez. auf den C\ -Strom
und C^-Reststrom : 74 %
Erweichungspunkt R+K s < 25 °C
Br-Zahl : 42
Mol-Gewicht : 2 900
Farbzahl nach Gardner : 7 (hellbraun)
809843/0097
Claims (1)
- Verfahren zur Polymerisation von Butadien-reichen C.-Schnitten aus C»-Olefinen zu hochschmelzenden Harzen mit Hilfe von in Alkylbenzolen mit C^ - C, Alkylgruppen oder Isoalkylgruppen verflüssigten protonisierten Friedel-Crafts-Katalysatoren der Formel AlX^n · HX, worin X Cl, Br oder J, R C1 - C4 Alkyle oder Isoalkyle, η eine Zahl von 1 bis 3 und m eine Zahl von 0-2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet daß C^ - Olefine mit einem Gehalt von 50 - 70 % 1.3-Butadien verwendet werden und die Polymerisation bei 35 - 80 0C, vorzugsweise 35 - 65 0C erfolgt.st/mü.609843/0097
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